CN113230899B - 一种超润湿油水分离膜的制备系统 - Google Patents

一种超润湿油水分离膜的制备系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超润湿油水分离膜的制备系统，通过先制备多孔可再生纤维素膜，再负载亲水链羧酸‑三聚乙二醇‑羧酸、疏水链叔丁基二甲基氯硅烷，得超润湿多孔可再生纤维素膜，最后，沉积Bi2MoO6，最终得可见光催化的超润湿油水分离膜，该超润湿油水分离膜油水乳液有很好的分离效果，超润湿油水分离膜的两面都可以达到水中除油，油中除水的效果；同时仅在可见光条件下有效除去水/油中的染料污染物，此外，该超润湿油水分离膜韧性好、强度高、不易破裂、可降解、能够循环使用。

Description

一种超润湿油水分离膜的制备系统
技术领域
本发明涉及油水分离膜领域，特别是涉及一种超润湿油水分离膜的制备系统。
背景技术
含油污水来源于石油化工行业、石油开采、机械加工、居民生活以及远洋货轮等等。每年世界上有超过100万吨油类通过各种途径流入海洋地表径流。含油污水化学耗氧量(COD)高，对环境污染非常严重，因而进行油水分离，避免油类排入环境水体，造成环境污染，具有重要的意义。
为了保护有限的水资源，需要对含油污水进行有效的油水分离。油类在水中的存在形式包括浮油、分散油、乳化油和溶解油四种。浮油粒径一般大于100μm，可自然上浮去除；分散油粒径为10-100μm，在水中处于悬浮状态，稍加停留也可采用自然上浮去除；乳化油粒径小于10μm，在水中以乳化油形式存在，不能自然上浮，可采用先破乳，再气浮或沉淀除去；溶解油在水中处于溶解状态，难以分离。
在实际操作中对于不同种类的含油污水，可能需要调控分离网膜的润湿性以实现最佳分离效果。而网膜替换会使得分离操作的成本提高，工艺复杂，这就使得润湿性可调控的分离网膜具有很高的实用价值。中国专利CN108671774B(一种油水分离网膜及其制备方法)应用通过合成含亲水和疏水链的方法制备的油水分离网膜仅具有调控网膜润湿的性能，而不具备自清洁能力，CN103111096B(一种具有水下超疏油性质的响应性油水分离网膜及其制备方法)报道了可以通过改变温度、pH等条件调控网膜润湿性的方法，然而在实际操作中可行性较差。中国专利申请CN107596735A(一种超双疏自清洁油水分离材料的制备装置及方法)报道了通过在多孔金属基底表面生长二氧化钛纳米棒，使材料同时具有水下超疏油与油下超疏水的性质，但纳米棒精细结构极易被破坏，自清洁时需要长时间紫外灯照射，实际应用性能受限。CN107893218A(二氧化钛/磺化氧化石墨烯/银纳米粒子复合膜及其制备方法与应用)报道了一种二氧化钛/磺化氧化石墨烯/银纳米粒子复合膜，同时具备水下超疏油与油下超疏水的性质，然而其制备过程十分繁琐，成本高，油水分离操作在紫外灯下才能完成。
在油水污染的同时往往还伴随着大量的有机染料的污染，如何制备能够在处理油污污染的同时解决有机染料污染的可循环可降解的油水分离膜是当下急需解决的问题。
发明内容
针对上述情况，本发明之目的在于提供一种超润湿油水分离膜的制备系统，能够制备出用于分离油水混合物的润湿性可调控的分离网膜，该润湿性可调控的分离网膜同时具有空气中超亲水与超亲油性质，也具备水下超疏油，同时还能够实现在自然光下有效降解油污废水中的有机污染物以及自身膜内部油污。
其解决的技术方案是，
一种可见光催化的超润湿油水分离膜的制备系统，由以下步骤制备：
(a)制备多孔可再生纤维素膜：将纤维素研磨至200-300目粉末，干燥，-35--30℃冷冻1-2h后，分散至-35--30℃预冷的氢氧化钠、硫脲、去离子水配制成的溶液中，继续冷冻1-2h，然后升温至1-5℃解冻，冷冻/解冻三个循环后，纤维素完全溶解，在1-5℃，2000-3000rpm的条件下离心20-30min，除去气泡和滤渣，然后加水稀释2倍，再依次加入纳米TiO2、纳米壳聚糖、戊二醛，升温至30-40℃，搅拌30-40min，纤维素与壳聚糖共聚，并通过巯基交联，使TiO2均匀分散其中，然后刮刀迅速刮膜，膜厚度控制为280-380um，迅速放入5wt％H2S04水溶液再生5-7min，然后用大量的水洗膜至中性，置于70-80℃烘箱中烘干，得多孔可再生纤维素膜；
(b)将多孔可再生纤维素膜用1,4-二氧六环浸湿，用伸缩圈固定于摩擦反应器的上下固定块中，升温至50-60℃，然后用同样温度的羧酸-三聚乙二醇-羧酸、叔丁基二甲基氯硅烷、二甲基亚砜、1,4-二氧六环的混合液由两个伸缩喷雾装置均匀喷射到多孔可再生纤维素膜的两面，再喷洒一层去离子水，然后对电磁铁通电，使上板和下板相吸，然后启动电机，带动磨擦条挤压摩擦多孔可再生纤维素膜20-30min，使羧酸-三聚乙二醇-羧酸和叔丁基二甲基氯硅烷与多孔可再生纤维素膜表面的羟基和氨基反应，然后用无水乙醇洗涤，置于70-80℃烘箱中烘干，得超润湿多孔可再生纤维素膜；
(c)将超润湿多孔可再生纤维素膜置于微波反应器中，加入Bi(NO)3·5H2O与NaMoO4·2H2O的分散液50-60mL，室温下，800MHz-1000MHz微波反应4-8h，移至水热反应釜，置于100-120℃烘箱中反应10-12h，使超润湿多孔可再生纤维素膜表面沉积生成Bi2MoO6，冷却到室温后取出，用蒸馏水和乙醇清洗3遍，置于70-80℃烘箱中烘干，得可见光催化的超润湿油水分离膜。
进一步的，所述的步骤(a)中的纤维素来自从得自植物例如木材、棉花、大麻、竹子、洋麻、黄麻、香蕉、椰子、海藻和茶叶的植物纤维分离的纤维素中的一种或多种，所述的纤维素:氢氧化钠:硫脲:去离子水:纳米TiO2:纳米壳聚糖:戊二醛的质量体积比为：1.6-2kg:65-85g:50-70g:3-3.2L:200-300g:0.7-0.9kg:11-13mL。
进一步的，所述的步骤(b)中的羧酸-三聚乙二醇-羧酸:叔丁基二甲基氯硅烷:二甲基亚砜:1,4-二氧六环的质量体积比为：16-20g:20-22mL:25-35mL:20-30mL。
进一步的，所述的步骤(c)中的Bi(NO)3·5H2O与NaMoO4·2H2O的分散液中Bi(NO)3·5H2O的摩尔浓度为1.5mol/L，NaMoO4·2H2O的摩尔浓度为1.5mol/L。
进一步的，所述的步骤(b)中，磨擦条的转动速度为100-150r/min。
进一步的，所述的摩擦反应器包括控温机壳、上板、下板、摩擦条、电磁铁、伸缩喷雾装置，上下固定块、伸缩圈；控温机壳左右侧设有配套设有上下固定块，上下固定块上套有伸缩圈，上下固定块和伸缩圈用来固定多孔可再生纤维素膜，右侧的任一固定块上设有伸缩喷雾装置，左侧的相反方向的固定块上设有相同的伸缩喷雾装置，上下固定块的上方设有上板，上板中心固定由电机，电机机轴上固定有磨擦条，电机带动磨擦条扫过的面积接近于多孔可再生纤维素膜，上板两侧设有电磁铁，下板两侧同样设有电磁铁，下板表面为摩砂面，控制通电方向，使电磁铁带动上板和下板相互吸引时，下板摩砂面和磨擦条与多孔可再生纤维素膜挤压摩擦，相互排斥时，伸缩喷雾装置可均匀向多孔可再生纤维素膜喷洒液体。
进一步的，所述伸缩喷雾装置包括伸缩管，伸缩管一端连通有喷雾头，喷雾头朝向固定块水平方向，伸缩管上连有伸缩发生器，伸缩发生器固定于固定块上，伸缩管另一端与容器桶通过压力泵连通。
进一步的，所述的一种可见光催化的超润湿油水分离膜可用于油污染料废水的分离及清除。
纤维素来源广泛，具有廉价易得、再生性好、可降解等优点，因此选择纤维素作为原料制备再生纤维素膜，天然纤维素分子间和分子内构成大量的氢键并且含有较高的结晶度，需要对其溶解再生，本发明通过硫脲和氢氧化钠溶液冷冻/解冻将其溶解，并在稀释后添加壳聚糖和纳米TiO2，获得纤维素与壳聚糖的短链共聚纤维，使制备的多孔可再生纤维素膜具有大量的羟基和氨基，在成膜过程中，纤维素与壳聚糖的短链共聚纤维之间通过巯基交联，并将TiO2均匀分散其中，提高了传统再生纤维素膜的韧性，然后再生干燥过程形成均匀多孔结构，所制得的多孔可再生纤维素膜的孔径在2-5nm，能够有效分离微/纳米乳液。
本发明选用含有大量的羟基基团的羧酸-三聚乙二醇-羧酸分子为亲水基团，含有大量的甲基的叔丁基二甲基氯硅烷分子为疏水基团，在摩擦反应器中升温并反复摩擦之后，多孔可再生纤维素膜表面粗糙度增加，多孔可再生纤维素膜的表面积增加，同时羧酸-三聚乙二醇-羧酸一端的羧基与多孔可再生纤维素膜上的羟基酯化反应，叔丁基二甲基氯硅烷分子中氯离子在去离子水和摩擦力的作用下离去，剩下的碳正离子于氨基负离子结合，从而得到得超润湿多孔可再生纤维素膜。
由于产生的光生电子-空穴对容易在Bi2MoO6表面发生复合，导致Bi2MoO6的光催化性能严重降低，本发明选择将Bi(NO)3·5H2O与NaMoO4·2H2O在微波反应器中通过微波作用均匀分散在超润湿多孔可再生纤维素膜的孔径及表面并获得能量，然后在100-120℃的温度下沉积在超润湿多孔可再生纤维素膜上，并与超润湿多孔可再生纤维素膜中TiO2形成TiO2/Bi2MoO6复合物，把Bi2MoO6很好的分散开来，同时TiO2/Bi2MoO6复合物的Ti、Bi、Mo金属相互作用能够有效减少光催化的禁带宽度，对可见光的响应范围增加。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点；
1.本发明的一种超润湿油水分离膜的制备系统制备的超润湿油水分离膜对滴径在6-60nm的油水乳液有很好的分离效果，拦截率高达99％，分离时间短，超润湿油水分离膜的两面都可以达到水中除油，油中除水的效果；同时在除水/除油的同时能够仅在可见光条件下有较高的光催化降解能力，能效除去水/油中的废染料等污染物，去除效果达98％。
2.本发明的一种超润湿油水分离膜的制备系统制备的超润湿油水分离膜韧性好、强度高、不易破裂、可降解、能够循环使用。
3.利用本发明的一种超润湿油水分离膜的制备系统制备的超润湿油水分离膜和油水分离装置可同时分离并回收油水混合液中的油和水，并有效去除油和水中的有机染料污染物。
附图说明
图1为本发明摩擦反应器结构图；
图2为本发明A部分放大图；
图3为本发明油水分离装置结构图；
图4为本发明实施例一中多孔可再生纤维素膜、超润湿多孔可再生纤维素膜以及可见光催化的超润湿油水分离膜在空气中对水滴和油滴的接触角，油滴为正己烷；
图5为本发明实施例一中油/水浸湿后的可见光催化的超润湿油水分离膜对水滴和油滴的接触角，油和油滴为正己烷。
具体实施方式
有关本发明的前述及其他技术内容、特点与功效，在以下配合参考附图1-5对实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。以下实施例中所提到的结构内容，均是以说明书附图为参考。
实施例1
一种可见光催化的超润湿油水分离膜的制备系统，由以下步骤制备：
(a)制备多孔可再生纤维素膜：将来自于大麻、竹子、洋麻的纤维素1.6kg研磨至200目粉末，干燥，-35℃冷冻1h后，分散至-35℃预冷的氢氧化钠65g、硫脲50g、去离子水3L配制成的溶液中，继续冷冻1h，然后升温至1℃解冻，冷冻/解冻三个循环后，纤维素完全溶解，在1℃，2000rpm的条件下离心20min，除去气泡和滤渣，然后加水稀释2倍，再依次加入纳米TiO2 200g、纳米壳聚糖0.7kg、戊二醛11mL，升温至30℃，搅拌30min，纤维素与壳聚糖共聚，并通过巯基交联，使TiO2均匀分散其中，然后刮刀迅速刮膜，膜厚度控制为280um，迅速放入5wt％H2S04水溶液再生5min，然后用大量的水洗膜至中性，置于70℃烘箱中烘干，得多孔可再生纤维素膜，多孔可再生纤维素膜的孔径为6-8nm；
(b)将多孔可再生纤维素膜用1,4-二氧六环浸湿，用伸缩圈14固定于摩擦反应器的上下固定块13中，升温至50℃，然后用同样温度的羧酸-三聚乙二醇-羧酸、叔丁基二甲基氯硅烷、二甲基亚砜、1,4-二氧六环的混合液由两个伸缩喷雾装置均匀喷射到多孔可再生纤维素膜15的两面，再喷洒一层去离子水，然后对电磁铁通电5，使上板3和下板4相吸，然后启动电机6，带动磨擦条7挤压摩擦多孔可再生纤维素膜20min，使羧酸-三聚乙二醇-羧酸和叔丁基二甲基氯硅烷与多孔可再生纤维素膜表面的羟基和氨基反应，然后用无水乙醇洗涤，置于70-80℃烘箱中烘干，得超润湿多孔可再生纤维素膜；所述的羧酸-三聚乙二醇-羧酸16g、叔丁基二甲基氯硅烷20mL、二甲基亚砜25mL、1,4-二氧六环20mL；所述的磨擦条的转动速度为100r/min。
(c)将超润湿多孔可再生纤维素膜置于微波反应器中，加入Bi(NO)3·5H2O与NaMoO4·2H2O的分散液50mL，室温下，800MHz微波反应4h，移至水热反应釜，置于100℃烘箱中反应10h，使超润湿多孔可再生纤维素膜表面沉积生成Bi2MoO6，冷却到室温后取出，用蒸馏水和乙醇清洗3遍，置于70℃烘箱中烘干，得可见光催化的超润湿油水分离膜，所述的步骤(c)中的Bi(NO)3·5H2O与NaMoO4·2H2O的分散液中Bi(NO)3·5H2O的摩尔浓度为1.5mol/L，NaMoO4·2H2O的摩尔浓度为1.5mol/L，所得的可见光催化的超润湿油水分离膜的孔径为3-4nm。
所述的摩擦反应器包括控温机壳1、上板3、下板4、摩擦条7、电机6、电磁铁5、伸缩喷雾装置，上下固定块13、伸缩圈14；控温机壳1上设有开口2，控温机壳1左右侧设有配套设有上下固定块13，上下固定块13上套有伸缩圈14，上下固定块13和伸缩圈14用来固定多孔可再生纤维素膜15，右侧的任一固定块上设有伸缩喷雾装置8，左侧的相反方向的固定块13上设有相同的伸缩喷雾装置8，上下固定块的上方设有上板3，上板中心固定由电机6，电机机轴上固定有磨擦条7，电机6带动磨擦条7扫过的面积接近于多孔可再生纤维素膜15，上板两侧设有电磁铁5，下板两侧同样设有电磁铁5，下板表面为1000目摩砂面，控制通电方向，使电磁铁5带动上板3和下板4相互吸引时，电机6带动磨擦条7转动，和下板4摩砂面一起对多孔可再生纤维素膜15挤压摩擦，相互排斥时，伸缩喷雾装置可均匀向多孔可再生纤维素膜15喷洒液体，所述伸缩喷雾装置包括伸缩管8，伸缩管一端连通有喷雾头12，喷雾头12朝向固定块水平方向，伸缩管8上连有伸缩发生器9，伸缩发生器9固定于上下固定块13上，伸缩管8另一端与容器桶10通过压力泵11连通。
对实施例一中多孔可再生纤维素膜、超润湿多孔可再生纤维素膜以及可见光催化的超润湿油水分离膜在空气中对水滴和油滴的接触角测试(如图4)，从图4可以看出，多孔可再生纤维素膜在空气中对水滴和油滴的接触角分别为7.2°、124.3°，在引入疏水基团叔丁基二甲基氯硅烷和亲水基团羧酸-三聚乙二醇-羧酸后，对水滴和油滴的接触角分别为5.8°、10.6°，对油滴的接触角急剧减少，在加入可见光催化剂Bi2MoO6后，对水滴和油滴的接触角分别为5.4°、3.8°，进一步减少了对水滴和油滴的接触角，说明引入疏水基团叔丁基二甲基氯硅烷和亲水基团羧酸-三聚乙二醇-羧酸并加入可见光催化剂Bi2MoO6后，可见光催化的超润湿油水分离膜具有超亲水和超亲油性；
对实施例一获得的可见光催化的超润湿油水分离膜分别用正己烷和水浸湿，然后测试正己烷浸湿后的可见光催化的超润湿油水分离膜对水滴的接触角和水浸湿后的可见光催化的超润湿油水分离膜对油滴的接触角接触角分别为162.5°、158.4°(如图5)，说明油/水润湿后的可见光催化的超润湿油水分离膜具有超疏水/超疏油性。
实施例2
一种可见光催化的超润湿油水分离膜的制备系统，由以下步骤制备：
(a)制备多孔可再生纤维素膜：将来自于木材、黄麻、椰子、海藻和茶叶的纤维素1.8kg研磨至300目粉末，干燥，-32℃冷冻1.5h后，分散至-32℃预冷的氢氧化钠73g、硫脲60g、去离子水3.1L配制成的溶液中，继续冷冻1.5h，然后升温至3℃解冻，冷冻/解冻三个循环后，纤维素完全溶解，在3℃，2500rpm的条件下离心25min，除去气泡和滤渣，然后加水稀释2倍，再依次加入纳米TiO2 250g、纳米壳聚糖0.8kg、戊二醛12mL，升温至35℃，搅拌35min，纤维素与壳聚糖共聚，并通过巯基交联，使TiO2均匀分散其中，然后刮刀迅速刮膜，膜厚度控制为330um，迅速放入5wt％H2S04水溶液再生5-7min，然后用大量的水洗膜至中性，置于70℃烘箱中烘干，得多孔可再生纤维素膜，多孔可再生纤维素膜的孔径为5-8nm；
(b)将多孔可再生纤维素膜用1,4-二氧六环浸湿，用伸缩圈固定于摩擦反应器的上下固定块中，升温至55℃，然后用同样温度的羧酸-三聚乙二醇-羧酸、叔丁基二甲基氯硅烷、二甲基亚砜、1,4-二氧六环的混合液由两个伸缩喷雾装置均匀喷射到多孔可再生纤维素膜的两面，再喷洒一层去离子水，然后对电磁铁通电，使上板和下板相吸，然后启动电机，带动磨擦条挤压摩擦多孔可再生纤维素膜25min，使羧酸-三聚乙二醇-羧酸和叔丁基二甲基氯硅烷与多孔可再生纤维素膜表面的羟基和氨基反应，然后用无水乙醇洗涤，置于75℃烘箱中烘干，得超润湿多孔可再生纤维素膜；所述的羧酸-三聚乙二醇-羧酸18g、叔丁基二甲基氯硅烷、21mL、二甲基亚砜30mL、1,4-二氧六环25mL；所述的磨擦条的转动速度为125r/min。
(c)将超润湿多孔可再生纤维素膜置于微波反应器中，加入Bi(NO)3·5H2O与NaMoO4·2H2O的分散液55mL，室温下，900MHz微波反应6h，移至水热反应釜，置于110℃烘箱中反应11h，使超润湿多孔可再生纤维素膜表面沉积生成Bi2MoO6，冷却到室温后取出，用蒸馏水和乙醇清洗3遍，置于75℃烘箱中烘干，得可见光催化的超润湿油水分离膜，所述的步骤(c)中的Bi(NO)3·5H2O与NaMoO4·2H2O的分散液中Bi(NO)3·5H2O的摩尔浓度为1.5mol/L，NaMoO4·2H2O的摩尔浓度为1.5mol/L，所得的可见光催化的超润湿油水分离膜的孔径为2-5nm。
实施例3
一种可见光催化的超润湿油水分离膜的制备系统，由以下步骤制备：
(a)制备多孔可再生纤维素膜：将来自于木材、棉花、竹子、洋麻、黄麻的纤维素2kg研磨至300目粉末，干燥，-30℃冷冻2h后，分散至-30℃预冷的氢氧化钠85g、硫脲70g、去离子水3.2L配制成的溶液中，继续冷冻2h，然后升温至5℃解冻，冷冻/解冻三个循环后，纤维素完全溶解，在5℃，3000rpm的条件下离心30min，除去气泡和滤渣，然后加水稀释2倍，再依次加入纳米TiO2 300g、纳米壳聚糖0.9kg、戊二醛13mL，升温至40℃，搅拌40min，纤维素与壳聚糖共聚，并通过巯基交联，使TiO2均匀分散其中，然后刮刀迅速刮膜，膜厚度控制为380um，迅速放入5wt％H2S04水溶液再生7min，然后用大量的水洗膜至中性，置于80℃烘箱中烘干，得多孔可再生纤维素膜，多孔可再生纤维素膜的孔径为4-7nm；
(b)将多孔可再生纤维素膜用1,4-二氧六环浸湿，用伸缩圈固定于摩擦反应器的上下固定块中，升温至60℃，然后用同样温度的羧酸-三聚乙二醇-羧酸、叔丁基二甲基氯硅烷、二甲基亚砜、1,4-二氧六环的混合液由两个伸缩喷雾装置均匀喷射到多孔可再生纤维素膜的两面，再喷洒一层去离子水，然后对电磁铁通电，使上板和下板相吸，然后启动电机，带动磨擦条挤压摩擦多孔可再生纤维素膜30min，使羧酸-三聚乙二醇-羧酸和叔丁基二甲基氯硅烷与多孔可再生纤维素膜表面的羟基和氨基反应，然后用无水乙醇洗涤，置于80℃烘箱中烘干，得超润湿多孔可再生纤维素膜；所述的羧酸-三聚乙二醇-羧酸20g、叔丁基二甲基氯硅烷22mL、二甲基亚砜35mL、1,4-二氧六环30mL；所述的磨擦条的转动速度为150r/min。
(c)将超润湿多孔可再生纤维素膜置于微波反应器中，加入Bi(NO)3·5H2O与NaMoO4·2H2O的分散液60mL，室温下，1000MHz微波反应8h，移至水热反应釜，置于120℃烘箱中反应12h，使超润湿多孔可再生纤维素膜表面沉积生成Bi2MoO6，冷却到室温后取出，用蒸馏水和乙醇清洗3遍，置于80℃烘箱中烘干，得可见光催化的超润湿油水分离膜，所述的步骤(c)中的Bi(NO)3·5H2O与NaMoO4·2H2O的分散液中Bi(NO)3·5H2O的摩尔浓度为1.5mol/L，NaMoO4·2H2O的摩尔浓度为1.5mol/L，所得的可见光催化的超润湿油水分离膜的孔径为3-5nm。
对比例1
将实施例1中硫脲替换成相同等摩尔量的尿素，其余不变，按实施例1的方法制得油水分离膜1。
对比例2
将实施例1中NaMoO4·2H2O替换成相同等摩尔量的NaWO4·2H2O，其余不变，按实施例1的方法制得油水分离膜2。
对比例3
将实施例1中纳米TiO2替换成相同等质量和粒径的纳米SiO2，其余不变，按实施例1的方法制得油水分离膜3。
对比例4
将实施例1中羧酸-三聚乙二醇-羧酸替换成相同等摩尔量的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，其余不变，按实施例1的方法制得油水分离膜4。
对比例5
将实施例1中叔丁基二甲基氯硅烷替换成同等摩尔量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，其余不变，按实施例1的方法制得油水分离膜5。
对比例6
将实施例1中，其余不变，按实施例1的方法制得油水分离膜6。
实施例1步骤(a)制得的多孔可再生纤维素膜浸泡于1,4-二氧六环浸湿，升温至50-60℃，然后用同样温度的羧酸-三聚乙二醇-羧酸、叔丁基二甲基氯硅烷、二甲基亚砜、1,4-二氧六环的混合液，100-150r/min搅拌20-30min，然后用无水乙醇洗涤，置于70-80℃烘箱中烘干，然后再按实施例1中步骤(c)制得水分离膜3；所述的羧酸-三聚乙二醇-羧酸:叔丁基二甲基氯硅烷:二甲基亚砜:1,4-二氧六环的质量体积比不变。
试验例1
分离效果、降解效果以及循环使用能力试验：采用本发明自制油水分离装置进行试验(如图3)，所述自制油水分离装置包括两个油水分离膜26、混合液注入器21、两个分离液收集器24、三通连通管23、两个固定夹24、四个垫圈25、搅拌器27、压力泵22；所述直行连通管为透明玻璃材质；任一两个垫圈25分置于任一油水分离膜26的两侧，垫圈25的另一侧与三通连通管23一端相贴，另一垫圈25与任一分离液收集器24连通，用固定夹24将油水分离膜26、垫圈25、三通连通管23、分离液收集器24密封固定；同样的方法，连通三通连通管23的另一端，两个油水分离膜26水平平齐，三通连通管23与垫圈25连接的两个端口处设有搅拌器27，将混合液分散均匀，三通连通管23的剩余一端与混合液注入器21连通，并在连通处设有压力泵22，所述油水分离膜26为实施例1-3所得可见光催化的超润湿油水分离膜、对比例1-6所得油水分离膜1-6的任一种。
配备质量比为1:1:1:3的原油/柴油/正己烷/水的混合体系120g，并用用SDS稳定，然后加入亚甲基蓝MB，超声分散，得混合液，检测混合液紫外可见吸收峰(亚甲基蓝MB在664nm观察到有强的吸收峰)；
使用前，先将任一一个油水分离膜26用水润湿，另一个油水分离膜26用正己烷润湿，然后组装装置并置于波长为400-600nm的自然光下，再将混合液置于混合液注入器21中，调节压力泵22，使混合液平稳通过油水分离膜分离，记录分离时间，以及分离后两个分离液收集器所得液体的油水比值及质量，分别计算油水分离膜的分离水/油效率，并计算通过每平方厘米油水分离膜分离时间；检测分离后两个分离液收集器所得液体的紫外可见吸收峰，并观察664nm处的吸收峰)，取均值，并于分离前的对比，计算亚甲基蓝MB的降解率，对实施例1所得可见光催化的超润湿油水分离膜和对比例1-6所得油水分离膜1-6重复以上，记录当油相分离效率、水相分离效率、亚甲基蓝MB降解率(％)任一数值下降5的时刻的重复次数，制得表1；
Figure BDA0003093549100000121
从表1可以看出，巯基主要增加了可见光催化的超润湿油水分离膜的韧性和致密性；TiO2主要提高了可见光催化的超润湿油水分离膜的韧性和亚甲基蓝MB的降解率；Bi2MoO6主要提高了可见光催化的超润湿油水分离膜亚甲基蓝MB的降解率，且不会影响其通量；羧酸-三聚乙二醇-羧酸主要提高了可见光催化的超润湿油水分离膜在水中除油的分离效率；叔丁基二甲基氯硅烷主要提高了可见光催化的超润湿油水分离膜在油中除水的分离效率；摩擦反应器主要影响了亲水基团和疏水基团在多孔可再生纤维素膜的生成量；巯基、TiO2、Bi2MoO6、羧酸-三聚乙二醇-羧酸、叔丁基二甲基氯硅烷、摩擦反应器的共同作用使得制备的可见光催化的超润湿油水分离膜可以达到水中除油，油中除水的效果，并且具有优异的油水乳液有很好的分离效果，分离效率高达99％；同时在除水/除油的同时能够仅在可见光条件下就可以有效除去水/油中的染料污染物，去除效果达98％，此外，该可见光催化的超润湿油水分离膜能够循环使用，使用次数高达528次。
以上所述是结合具体实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施仅局限于此；对于本发明所属及相关技术领域的技术人员来说，在基于本发明技术方案思路前提下，所作的拓展以及操作方法、数据的替换，都应当落在本发明保护范围之内。

Claims (8)

1.一种可见光催化的超润湿油水分离膜的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备：（a）制备多孔可再生纤维素膜：将纤维素研磨至200-300目粉末，干燥，-35--30℃冷冻1-2h后，分散至-35--30℃预冷的氢氧化钠、硫脲、去离子水配制成的溶液中，继续冷冻1-2h，然后升温至1-5℃解冻，冷冻/解冻三个循环后，纤维素完全溶解，在1-5℃，2000-3000rpm的条件下离心20-30min，除去气泡和滤渣，然后加水稀释2倍，再依次加入纳米TiO2、纳米壳聚糖、戊二醛，升温至30-40℃，搅拌30-40min，纤维素与壳聚糖共聚，并通过巯基交联，使TiO2均匀分散其中，然后刮刀迅速刮膜，膜厚度控制为280-380μm，迅速放入5wt％H2SO4 水溶液再生5-7min，然后用大量的水洗膜至中性，置于70-80℃烘箱中烘干，得多孔可再生纤维素膜；
（b）将多孔可再生纤维素膜用1,4-二氧六环浸湿，用伸缩圈固定于摩擦反应器的上下固定块中，升温至50-60℃，然后用同样温度的羧酸-三聚乙二醇-羧酸、叔丁基二甲基氯硅烷、二甲基亚砜、1,4-二氧六环的混合液由两个伸缩喷雾装置均匀喷射到多孔可再生纤维素膜的两面，再喷洒一层去离子水，然后对电磁铁通电，使上板和下板相吸，然后启动电机，带动磨擦条挤压摩擦多孔可再生纤维素膜20-30min，使羧酸-三聚乙二醇-羧酸和叔丁基二甲基氯硅烷与多孔可再生纤维素膜表面的羟基和氨基反应，然后用无水乙醇洗涤，置于70-80℃烘箱中烘干，得超润湿多孔可再生纤维素膜；
（c）将超润湿多孔可再生纤维素膜置于微波反应器中，加入Bi(NO)3·5H2O与NaMoO4·2H2O的分散液50-60mL，室温下，800MHz-1000MHz微波反应4-8h，移至水热反应釜，置于100-120℃烘箱中反应10-12h，使超润湿多孔可再生纤维素膜表面沉积生成Bi2MoO6，冷却到室温后取出，用蒸馏水和乙醇清洗3遍，置于70-80℃烘箱中烘干，得可见光催化的超润湿油水分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种可见光催化的超润湿油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（a）中的纤维素来自从得自植物木材、棉花、大麻、竹子、洋麻、黄麻、香蕉、椰子、海藻和茶叶的植物纤维分离的纤维素中的一种或多种，所述的纤维素:氢氧化钠:硫脲:去离子水:纳米TiO2:纳米壳聚糖:戊二醛的质量体积比为：1.6-2kg:65-85g:50-70g:3-3.2L:200-300g:0.7-0.9kg:11-13mL。
3.根据权利要求1所述的一种可见光催化的超润湿油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（b）中的羧酸-三聚乙二醇-羧酸:叔丁基二甲基氯硅烷:二甲基亚砜:1,4-二氧六环的质量体积比为：16-20g:20-22mL:25-35mL:20-30mL。
4.根据权利要求1所述的一种可见光催化的超润湿油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（c）中的Bi(NO)3·5H2O与NaMoO4·2H2O的分散液中Bi(NO)3·5H2O的摩尔浓度为1.5mol/L，NaMoO4·2H2O的摩尔浓度为1.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种可见光催化的超润湿油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（b）中，磨擦条的转动速度为100-150r/min。
6.根据权利要求1所述的一种可见光催化的超润湿油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述的摩擦反应器包括控温机壳、上板、下板、摩擦条、电磁铁、伸缩喷雾装置，上下固定块、伸缩圈；控温机壳左右侧设有配套设有上下固定块，上下固定块上套有伸缩圈，上下固定块和伸缩圈用来固定多孔可再生纤维素膜，右侧的任一固定块上设有伸缩喷雾装置，左侧的相反方向的固定块上设有相同的伸缩喷雾装置，上下固定块的上方设有上板，上板中心固定由电机，电机机轴上固定有磨擦条，电机带动磨擦条扫过的面积接近于多孔可再生纤维素膜，上板两侧设有电磁铁，下板两侧同样设有电磁铁，下板表面为摩砂面，控制通电方向，使电磁铁带动上板和下板相互吸引时，下板摩砂面和磨擦条与多孔可再生纤维素膜挤压摩擦，相互排斥时，伸缩喷雾装置可均匀向多孔可再生纤维素膜喷洒液体。
7.根据权利要求1所述的一种可见光催化的超润湿油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述伸缩喷雾装置包括伸缩管，伸缩管一端连通有喷雾头，喷雾头朝向固定块水平方向，伸缩管上连有伸缩发生器，伸缩发生器固定于固定块上，伸缩管另一端与容器桶通过压力泵连通。
8.根据权利要求1-7任一所述的一种可见光催化的超润湿油水分离膜的制备方法制备的可见光催化的超润湿油水分离膜的应用。
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