CN107596735B - 一种超双疏自清洁油水分离材料的制备装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超双疏自清洁油水分离材料的制备装置及方法。本发明属于化学化工、功能材料及纳米技术领域，特别涉及一种具有超双疏性能且高分离率。有自清洁功能的所述装置主体部分为倒T形三通管，针对现有油水分离技术中存在的缺陷，通过简单的一步水热沉积法在多孔金属基底上表面生长出具有纳米棒结构的二氧化钛，对包括柴油在内的多种类型的油，分别通过简单的润湿之后使材料具有超双疏性能(油下超疏水和水下超疏油)，并被应用在一个特殊的分离装置中实现稳定、连续、高效地油水分离。且该方法材料易得，制备简单，环境友好，所得材料兼具自清洁功能，具有非常广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学化工、功能材料及纳米技术领域，特别涉及一种具有超双疏性能的，高分离率的，有自清洁功能的，且可进行连续油水分离的材料的制备方法及其应用方法。
背景技术
近年，随着工业发展步伐的加快和人类生活水平的日益提升，工业含油废水和生活含油污水的排放也迅速增加，由此而造成的海洋污染等环境问题也接踵而至，对生态环境造成了严重影响。因此，油水分离有着广泛的应用需求并得到了快速地发展。与传统的分离油水混合物的方法(如，撇油器，浮选法，离心法等)相比较，具有特殊润湿性材料(即亲水疏油材料或亲油疏水材料)因其更为环保，分离率较高且成本低廉受到了越来越多的青睐。
由于油水分离是重力驱动的，因此在油水分离过程中只有高比重液相作为通过相时才可使油水分离工作正常运行，否则，高比重液相将停留在分离材料上方，形成屏障而阻碍油水分离。无论是最初阶段的超疏水超亲油材料，还是后期得到快速发展的超亲水，水下超疏油材料，材料本身所能承受的静水压都是有限的，这意味着传统的单膜过滤器油水分离装置不仅受到油水混合物中油和水密度的影响，且不得不以间歇的方式运行，以排出被拦截的液体，故均无法实现真正连续地油水分离。此类缺陷在专利CN 103977600 B,CN104998552 B,CN 104492276 B中均可见，而这也极大得限制了油水分离膜在实际生产中的应用。在专利CN 107096391 A中，其将通过喷涂方法得到的膜，通过不同的预润湿处理后，使其分别具有水下超疏油和油下超疏水的性质，并安装在同一个装置中实现了重的液相先通过膜1，轻的液相下降后方可接触到膜2并通过膜2，虽不会造成膜上方液相的积累，但此方法仍无法规避静水压地影响，仍要求油水混合物间断性加入，并未实现真正意义上的连续性油水分离。同时，在油水分离材料的应用过程中，极易受到污染物的污染，以致使分离率降低或者失去分离能力。上述问题的存在，亟待出现一种可以综合解决上述问题的材料和方法。
发明内容
本发明的目的在于针对上述油水分离现有技术中存在的关键问题，提供一种通过简单的一步水热沉积法在多孔金属基底上制备出具有纳米棒结构的二氧化钛薄膜，分别通过简单的润湿之后使材料具有截然相反的润湿性的制备方法，并将其与一特殊分离装置相结合来实现连续油水分离的应用方法。该方法所需原材料价格低廉，方便易得；制备过程简单方便，耗时短，且对环境友好，节能环保；所得材料兼具自清洁功能，在应用过程中分离率高且稳定。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种超双疏自清洁油水分离材料的制备装置，主体部分为倒T形三通管，上方管口为油水混合物的入口，下方两管口处分别装有法兰，用于固定步骤三中用油预先润湿和用水预先润湿的两种材料，两管口下方各放置一收集容器，所述油水混合物从上方管口连续注入。
用所述装置制备超双疏自清洁油水分离材料的方法，包括以下步骤：
步骤一，先将基底材料为多孔金属置入0.005～0.01mol/L氯化铜溶液中进行刻蚀处理，后依次用1mol/L盐酸、去离子水和无水乙醇进行清洗，在室温下干燥；
步骤二，将三氯化钛溶液加到过饱和氯化钠溶液中得到混合液，搅拌20～30分钟后加入尿素，再搅拌20～30分钟后移入聚四氟乙烯反应釜中，将步骤一中干燥后的多孔金属加到该溶液中，在160℃～200℃下保温3～6小时后取出，室温冷却，依次用去离子水和无水乙醇清洗，室温下干燥；
步骤三，取一片步骤二中制得的材料，用与所分离油种类相同的油润湿，使材料在油下超疏水；另取一片步骤二中所得到的材料，用水润湿，使材料水下超疏油；
步骤四，将步骤三中得到的两种材料分别固定于分离装置中倒T形三通管下方两端口，油水混合物在外力作用下从倒T形三通管的上方连续加入，油和水分别从两侧流出并被收集，实现连续油水分离。
当基底材料为泡沫铜时，泡沫铜的孔隙密度在100～150PPI之间，其厚度在0.1～0.3cm之间；当基底材料为铜网时，其孔隙大小在100～300目之间。
所述三氯化钛溶液浓度为0.1～0.5mol/L；尿素的添加量为0～0.2g。
本发明所具有的优点是：
(1)提出一种利用一步水热法和简单的润湿制备超双疏(可兼具水下超疏油和油下超疏水)的油水分离材料的制备方法。其原材料具有价格低廉，方便易得，制备工艺简单，耗时短，性能稳定，自清洁能力，对环境友好的特点。
(2)将经过润湿处理后的材料与特殊的分离装置相结合，可实现真正意义上的连续油水分离。
(3)在材料受到污染时，可在纳米二氧化钛的帮助下，实现自清洁，从而恢复分离材料的油水分离能力，达到重复利用的目的。
附图说明
图1为本发明实施例1中，制备所得表面长有二氧化钛的泡沫铜的场发射扫描电镜照片，其中，图1(a)-(d)为逐级放大的正面扫描图；
图2为本发明实施例1中，空气中水滴(a)和油滴(b)在附有二氧化钛的泡沫铜表面的动态铺展过程，液滴体积为5μl；
图3为本发明实施例1中，表面附有二氧化钛的泡沫铜的润湿性照片(图3(a)为油下水的接触角，图3(b)为水下油的接触角)，以及针对五种不同种类油时水下油的接触角和水下油的接触角的统计图(见图3(c))，液滴体积为5μl；
图4为本发明实施例1中，油水分离装置示意图；
图5为本发明实施例1中，连续油水分离轻油；
图6为本发明实施例1中，连续油水分重油；
图7为在分离体积为1L时，针对五种不同种类的油水混合物的两种类型材料的分离率统计图；
图8为本发明实施例5中，制备所得表面长有二氧化钛的铜网的场发射扫描电镜照片，其中，图8(a)低倍扫描电镜图，图8(b)为高倍扫描电镜图；
图9为本发明实施例5中，二氧化钛的自清洁性质，其中，图9(a)为附有二氧化钛的铜网被油润湿后及在不同紫外灯照射时长的表面水接触角变化过程，图9(b)分别为附有二氧化钛的铜网，在未经柴油润湿，润湿后及经6小时紫外灯照射后的全反射傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为限免常规方法。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
步骤一，将孔隙密度为100PPI，大小为4.5cm×3cm×0.15cm的泡沫铜，置于100ml氯化铜溶液(13.4g氯化铜加入到12.5ml的盐酸(30％)和去离子水的混合液中配置而成)中进行刻蚀，经过7分钟，取出。将取出后的材料在1mol/L的盐酸中超声10分钟除去残留的氯化铜，然后依次放入去离子水和无水乙醇中进行清洗，室温下干燥。
步骤二，将1.72ml三氯化钛溶液(15％)加到70ml过饱和氯化钠溶液中得到0.3mol/L的三氯化钛溶液，搅拌20分钟。再将0.14g尿素加入混合液中，搅拌20分钟。取35ml混合液分别移入50ml聚四氟乙烯反应釜并放入烘箱中于170℃保温4小时，在室温下自然冷却。后将材料取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗，室温下干燥。
步骤三，取一片步骤二中所得到的材料，用油润湿，使材料油下超疏水。另取一片步骤二中所得到的材料，用水润湿，使材料水下超疏油。
借助场发射扫描电子显微镜(JSM-6700F，JEOL，Japan)观察附有二氧化钛后泡沫铜表面形貌。图1(a)显示稠密的二氧化钛均匀地覆盖在泡沫铜骨架上；进一步放大的电镜图片如图1(b)和图1(c)所示，二氧化钛由大量的纳米棒组成的簇状形态分布，像草皮一样包裹在泡沫铜骨架上。图1(d)的截面图显示每个纳米簇都有一个“根”，根与根之间的平均距离为650nm。
采用接触角测试仪(OCA-20型)，以柴油为例，在空气中，水滴和油滴能够被迅速吸收，接触角接近零度，即在空气中超亲水超亲油，见图2；在油下时，水的接触角为160°，水下油的接触角为159°，即水下超疏油和油下超疏水，见图2(a)和图2(b)；同时，针对不同种类的五类油，水下油的接触角和油下水的接触角的测量值可见图3(b)，由图可知，其均可表现出超双疏，即此材料应用范围较为广泛。
步骤四，将步骤三中得到的两种材料分别固定于分离装置(图4)中倒T形三通管下方两端口，将油水混合物通过倒T形三通管上方源源不断地加入，油和水分别从两侧流出并被收集，实现连续油水分离。
实验连续油水分离的装置如图4所示。倒T形三通管作为分离装置的主体部分，两膜在法兰帮助下分别固定于分离装置的两侧。可在其它机械(如本实施例中所选用的蠕动泵等)的帮助下，可将油水混合物通过上方的口源源不断地添加，只需在水和油的流出口位置分别放置收集容器即可。
本发明的真实分离效果可参阅图5、图6，值得注意的是，为更加方便地模拟连续性，借助蠕动泵将分离后的油和水收集并混合，这对分离效果测试无任何影响。用水和油分别润湿后泡沫铜的分离效率RW％和RO％通过以下公式得到：
其中，VW1和VO1分别为分离后水和油的体积，VW和VO分别为分离前油水混合物中水的体积和油的体积。当分离混合物体积为1L时，针对五种类型的油，测得分别用水或油润湿后材料的分离率如图7所示，分离率均在99％以上。
实施例2
步骤一，将孔隙密度为130PPI，大小为4.5cm×3cm×0.3cm的泡沫铜，置于100ml氯化铜溶液(6.7g氯化铜加入到6.25ml的盐酸(30％)和去离子水的混合液中配置而成)中进行刻蚀，经过7分钟，取出。将取出后的材料1mol/L的盐酸中超声10分钟除去残留的氯化铜，然后依次放入去离子水和无水乙醇中进行清洗，室温下干燥。
步骤二，将0.86ml三氯化钛溶液(15％)加到70ml过饱和氯化钠溶液中得到0.15mol/L的三氯化钛溶液，搅拌20分钟。后将0g尿素加入混合液中，搅拌30分钟，取35ml混合液分别移入50ml聚四氟乙烯反应釜并放入烘箱中于180℃保温6小时，取出室温自然冷却。后将材料取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗，室温下干燥。得到附着有二氧化钛的泡沫铜。
步骤三，取一片步骤二中所得到的材料，用油润湿，使材料油下超疏水。另取一片步骤二中所得到的材料，用水润湿，使材料水下超疏油。
借助场发射扫描电子显微镜(JSM-6700F,JEOL,Japan)观察附有二氧化钛后泡沫铜表面形貌。所得结果与图1相似。采用接触角测试仪(OCA-20型)，测试五种不同类型的油时，水接触角和油接触角结果与图2和图3相似。
步骤四，将步骤三中得到的两种材料分别固定于分离装置(图4)中倒T形三通管下方两端口，将油水混合物在蠕动泵的帮助下源源不断地加入，油和水分别从两侧流出并被收集，实现连续油水分离。
实施例3
步骤一，将孔隙密度为150PPI，大小为4.5cm×3cm×0.1cm的泡沫铜，置于100ml氯化铜溶液(13.4g氯化铜加入到12.5ml的盐酸(30％)和去离子水的混合液中配置而成)中进行刻蚀，经过7分钟，取出。将取出后的材料1mol/L的盐酸中超声10分钟除去残留的氯化铜，后依次放入去离子水和无水乙醇中进行清洗，室温下干燥。
步骤二，将2.87ml三氯化钛溶液(15％)加到70ml过饱和氯化钠溶液中得到0.5mol/L的三氯化钛溶液，搅拌25分钟。后将0.2g尿素加入混合液中，搅拌30分钟，取35ml混合液分别移入50ml聚四氟乙烯反应釜并放入烘箱中于190℃保温5小时，取出室温自然冷却。后将材料取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗，室温下干燥。得到附着有二氧化钛的泡沫铜。
步骤三，取一片步骤二中所得到的材料，用油润湿，使材料油下超疏水。另取一片步骤二中所得到的材料，用水润湿，使材料水下超疏油。
借助场发射扫描电子显微镜(JSM-6700F,JEOL,Japan)观察附有二氧化钛后泡沫铜表面形貌。所得结果与图1相似。采用接触角测试仪(OCA-20型)，测试五种不同类型的油时，水接触角和油接触角结果与图2和图3相似。
步骤四，将步骤三中得到的两种材料分别固定于分离装置(图4)中倒T形三通管下方两端口，将油水混合物在蠕动泵的帮助下源源不断地加入，油和水分别从两侧流出并被收集，实现连续油水分离。
实施例4
步骤一，将面积大小为4.5cm×3cm，孔径为200目的铜网，置于100ml氯化铜溶液(13.4g氯化铜加入到12.5ml的盐酸(30％)和去离子水的混合液中配置而成)中进行刻蚀，经过7分钟，取出。将取出后的材料1mol/L的盐酸中超声10分钟除去残留的氯化铜，后依次放入去离子水和无水乙醇中进行清洗，室温下干燥。
步骤二，将1.72ml三氯化钛溶液(15％)加到70ml过饱和氯化钠溶液中得到0.3mol/L的三氯化钛溶液，搅拌20分钟。后将0.14g尿素加入混合液中，搅拌20分钟，取35ml混合液分别移入50ml聚四氟乙烯反应釜并放入烘箱中于170℃保温4小时，取出室温自然冷却。后将材料取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗，室温下干燥。得到附着有二氧化钛的泡沫铜。
步骤三，取一片步骤二中所得到的材料，用油润湿，使材料油下超疏水。另取一片步骤二中所得到的材料，用水润湿，使材料水下超疏油。
借助场发射扫描电子显微镜(JSM-6700F,JEOL,Japan)观察附有二氧化钛后铜网表面形貌。与在泡沫铜表面形态相同，由图8(a)可见稠密的二氧化钛均匀地覆盖在铜网骨架上；进一步放大的电镜图片图8(b)显示，二氧化钛由大量的纳米棒组成的簇状形态分布，像草皮一样包裹在铜网架上。由此可见，无论基底时泡沫铜还是铜网，其对二氧化钛的形貌不会产生显著的影响，所得结果与图1相似。采用接触角测试仪(OCA-20型)，测试五种不同类型的油时，水接触角和油接触角结果与图2和图3相似。
步骤四，将步骤三中得到的两种材料分别固定于分离装置(图4)中倒T形三通管下方两端口，将油水混合物在蠕动泵的帮助下源源不断地加入，油和水分别从两侧流出并被收集，实现连续油水分离。当分离混合物体积为1L时，针对五种类型的油，测得分别用水或油润湿后材料的分离率如图5所示，分离率均在99％以上。
步骤五，光降解性能测试：将步骤二中所得到的铜网，用柴油润湿，测量其在空气中水的接触角。后置于紫外灯下照射，不定时测量其空气中水的接触角。
由图9(a)可见，被润湿后，空气中，水的接触角为60°，已丧失了超亲水性能。经过4小时紫外灯照射后，水接触角由60°变为30°。继续照射，经过6小时后，接触角变为0°，恢复到超亲水的状态。对三种状态下的铜网进行全反射红外光谱检测，结果显示，在润湿前，谱图中未存在峰；经过润湿之后，谱图中在2924cm-1，2853cm-1处出现了特征峰，即存在-CH2-，-CH3-，验证了表面油的存在；经过6小时的紫外灯照射后，谱图中的峰消失，即铜网恢复到了初始状态。
实施例5
步骤一，将面积大小为4.5cm×3cm，孔径为100目的铜网，置于100ml氯化铜溶液(9.38g氯化铜加入到8.75ml的盐酸(30％)和去离子水的混合液中配置而成)中进行刻蚀，经过7分钟，取出。将取出后的材料1mol/L的盐酸中超声10分钟除去残留的氯化铜，后依次放入去离子水和无水乙醇中进行清洗，室温下干燥。
步骤二，将1.15ml三氯化钛溶液(15％)加到70ml过饱和氯化钠溶液中得到0.2mol/L的三氯化钛溶液，搅拌25分钟。后将0g尿素加入混合液中，搅拌25分钟，取35ml混合液分别移入50ml聚四氟乙烯反应釜并放入烘箱中于185℃保温4小时，取出室温自然冷却。后将材料取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗，室温下干燥。得到附着有二氧化钛的泡沫铜。
步骤三，取一片步骤二中所得到的材料，用油润湿，使材料油下超疏水。另取一片步骤二中所得到的材料，用水润湿，使材料水下超疏油。
借助场发射扫描电子显微镜(JSM-6700F,JEOL,Japan)观察附有二氧化钛后泡沫铜表面形貌。所得结果与图1和图8相似。采用接触角测试仪(OCA-20型)，测试五种不同类型的油时，水接触角和油接触角结果与图2和图3相似。
步骤四，将步骤三中得到的两种材料分别固定于分离装置(图4)中倒T形三通管下方两端口，将油水混合物在蠕动泵的帮助下源源不断地加入，油和水分别从两侧流出并被收集，实现连续油水分离。
实施例6
步骤一，将面积大小为4.5cm×3cm，孔径为300目的铜网，置于100ml氯化铜溶液(6.7g氯化铜加入到6.25ml的盐酸(30％)和去离子水的混合液中配置而成)中进行刻蚀，经过7分钟，取出。将取出后的材料1mol/L的盐酸中超声10分钟除去残留的氯化铜，后依次放入去离子水和无水乙醇中进行清洗，室温下干燥。
步骤二，将2.29ml三氯化钛溶液(15％)加到70ml过饱和氯化钠溶液中得到0.4mol/L的三氯化钛溶液，搅拌30分钟。后将0.12g尿素加入混合液中，搅拌30分钟，取35ml混合液分别移入50ml聚四氟乙烯反应釜并放入烘箱中于175℃保温5小时，取出室温自然冷却。后将材料取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗，室温下干燥。得到附着有二氧化钛的泡沫铜。
步骤三，取一片步骤二中所得到的材料，用油润湿，使材料油下超疏水。另取一片步骤二中所得到的材料，用水润湿，使材料水下超疏油。
借助场发射扫描电子显微镜(JSM-6700F,JEOL,Japan)观察附有二氧化钛后泡沫铜表面形貌。所得结果与图1和图8相似。采用接触角测试仪(OCA-20型)，测试五种不同类型的油时，水接触角和油接触角结果与图2和图3相似。
步骤四，将步骤三中得到的两种材料分别固定于分离装置(图4)中倒T形三通管下方两端口，将油水混合物在蠕动泵的帮助下源源不断地加入，油和水分别从两侧流出并被收集，实现连续油水分离。
应当理解，以上各实施例所述是本发明的具体应用范例，但本发明的实施方式并不受限于上述实施例，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都被包含在本发明的保护范围内。
Claims (1)
1.一种制备超双疏自清洁油水分离材料的方法，采用倒T形三通管，上方管口为油水混合物的入口，下方两管口处分别装有法兰，用于固定步骤三中用油预先润湿和用水预先润湿的两种材料，两管口下方各放置一收集容器，所述油水混合物从上方管口连续注入，具体步骤如下：
步骤一，先将基底材料为多孔金属置入0.005～0.01mol/L氯化铜溶液中进行刻蚀处理，后依次用1mol/L盐酸、去离子水和无水乙醇进行清洗，在室温下干燥；
所述基底材料为泡沫铜时，泡沫铜的孔隙密度在100～150PPI之间，其厚度在0.1～0.3cm之间；当基底材料为铜网时，其孔隙大小在100～300目之间；
步骤二，将三氯化钛溶液加到过饱和氯化钠溶液中得到混合液，搅拌20～30分钟后加入尿素，再搅拌20～30分钟后移入聚四氟乙烯反应釜中，将步骤一中干燥后的多孔金属加到该溶液中，在160℃～200℃下保温3～6小时后取出，室温冷却，依次用去离子水和无水乙醇清洗，室温下干燥；所述三氯化钛溶液浓度为0.1～0.5mol/L；尿素的添加量为0～0.2g；
步骤三，取一片步骤二中制得的材料，用与所分离油种类相同的油润湿，使材料在油下超疏水；另取一片步骤二中所得到的材料，用水润湿，使材料水下超疏油；
步骤四，将步骤三中得到的两种材料分别固定于分离装置中倒T形三通管下方两端口，油水混合物在外力作用下从倒T形三通管的上方连续加入，油和水分别从两侧流出并被收集，实现连续油水分离。
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