CN109158093A

CN109158093A - 一种黄土负载pvdf膜的制备及在水体修复中的应用

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Publication number: CN109158093A
Application number: CN201811203868.6A
Authority: CN
Inventors: 李健; 王小央; 龙飞; 龙一飞; 崔梦珂; 刘伟民
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2018-10-16
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2019-01-08
Anticipated expiration: 2038-10-16
Also published as: CN109158093B

Abstract

本发明公开了一种黄土负载PVDF膜的制备，是将含有酸化黄土颗粒和海藻酸钠的混合悬浮液通过真空抽滤负载在PVDF膜表面，干燥，得到黄土负载的PVDF膜。该负载型PVDF膜具有出色的乳液分离能力，对于含有表面活性剂的水包油乳液，分离效率高达99.61％，通量也达到773.86L m^‑2 h^‑1；该负载型PVDF膜还表现出优异的抗腐蚀性能，对盐、酸性及碱性水滴的接触角均大于150°，即使在3.5wt%氯化钠，3M盐酸及1M氢氧化钠溶液中浸泡10h也能保持良好的疏水性能；该负载型PVDF膜对腐蚀性乳液也能进行很好的分离。另外，有机染料和重金属离子也能被负载型PVDF膜吸附，因此可广泛应用于水体修复。

Description

一种黄土负载PVDF膜的制备及在水体修复中的应用

技术领域

本发明涉及一种黄土负载的PVDF膜的制备，主要应用于水体修复，属于复合材料技术领域和水体修复技术领域。

技术背景

近年来，由于石油泄漏事故的频繁发生和工业废水的迅速扩张，油水分离技术已经引起了国内外的广泛关注。乳化的油水混合物的分离更是全球面临的巨大挑战之一。与游离油/水混合物相比，乳化的油水混合物更难于分离，特别是在现实水环境中存在表面活性剂的情况下。由于大多数超润湿材料孔径较大，它们仅能分离不混溶的油/水混合物，却不能分离油/水乳液。不仅如此，因为工业废水和生活污水通常为腐蚀性溶液，大多数水下超疏油材料的耐腐蚀性较差，不适合用于实际生活中。另外，工业废水中往往含有许多有机染料如亚甲基蓝和结晶紫，这些有机染料对人类健康和环境有极大的威胁。重金属离子也广泛存在于工业废水中，这些重金属离子的存在也增加了水体修复的难度。因此，从实际的角度来看，急需找到一种具有良好抗腐蚀性且对水包油乳液和腐蚀性乳液具有出色的分离能力，并且能够吸附有机染料和重金属离子的水下超疏油的多功能膜材料。

PVDF膜即聚偏二氟乙烯膜（polyvinylidene fluoride），是蛋白质印迹法中常用的一种固相支持物。PVDF膜具有分层的多孔网状纤维结构。PVDF膜是疏水性的，膜孔径有大有小，随着膜孔径的不断减小，膜对低分子量的蛋白结合就越牢固。大于20000的蛋白选用0.45 μm的膜，小于20000的蛋白选用0.2 μm的膜。PVDF膜具有较高的机械强度，防霉菌性、高耐磨性、对气体和液体的高耐渗透性、耐热稳定性好等特点，可用于污水、海水淡化等的前处理，予以清除大分子、细菌、泥沙等杂质。黄土广泛分布在中国西部，是一种无机天然材料，其主要成分是二氧化硅，表面覆盖有大量的羟基，导致其具有更高的表面自由能，这赋予了黄土表面固有的亲水性能。因此，通过一定的方式将黄土负载到PVDF膜上，使黄土粗糙的表面结构和亲水羟基能与PVDF膜所具备的分层的多孔网状纤维结构相协同，赋予PVDF膜更加优异的性能，有利于其用于多种类型的废水净化。

发明内容

本发明的目的是提供一种黄土负载的PVDF膜的制备方法；

本发明的另一目的是提供上述黄土负载的PVDF膜在水体修复中的应用。

一、黄土负载的PVDF膜的制备

本发明黄土负载的PVDF膜，是将含有酸化黄土颗粒和海藻酸钠的混合悬浮液通过真空抽滤负载在PVDF膜表面，干燥，得到黄土负载的PVDF膜。其具体制备工艺为：

（1）将黄土颗粒经酸化处理后均匀分散于水中，得到酸化黄土分散液；其中黄土颗粒的酸化处理工艺为：将原始黄土分散于1~4 M盐酸溶液中，磁力搅拌1~2小时后，用大量蒸馏水清洗至中性，烘干，研磨，即得酸化黄土；

（2）将海藻酸钠分散于水中形成海藻酸钠溶液；

（3）将黄土分散液与海藻酸钠溶液于室温下搅拌充分混合后得到混合悬浮液；混合悬浮液，酸化黄土的浓度为6.0~8.0 mg/mL，海藻酸钠的浓度为9.0~11.0 mg/mL；

（4）将混合悬浮液通过真空抽滤负载在PVDF膜表面，干燥，得到黄土负载的PVDF膜。其中，PVDF膜为孔径为0.40~0.45 μm的滤膜；真空抽滤是在压力0.07~0.09 MPa下进行。

图1为原始PVDF膜（a）和本发明制备的黄土负载的PVDF膜的SEM图（b）。由图b可以看出，PVDF膜表面已经被黄土完全覆盖，并且形成微纳米复合粗糙结构，黄土膜覆盖的厚度（图c）大约为6.30 μm。此外，还通过AFM照片（图d）观察到黄土负载的PVDF膜表面的多孔粗糙结构。在黄土负载的PVDF膜表面形成的这些微纳米粗糙结构对于产生水下超疏油性及在后续的水体修复过程中都是至关重要的。

二、黄土负载的PVDF膜的性能

1、浸润性测试

空气中对水和油的接触角测试：将黄土负载的PVDF膜水平放在接触角测量仪器上。分别取4 μL水和油进行测量；

水下对油的接触角及滚动角测试：先将黄土负载的PVDF膜浸泡在蒸馏水中，待完全浸润后，水平放在接触角测量仪器上，取4 μL油进行测量。

测试结果：上述制备的黄土负载的PVDF膜在空气中的润湿性及在水下对各种油的接触角见图2。可见，黄土负载的PVDF膜在空气中表现出超双亲性（图2a、b），而在水下对多种油（柴油、煤油、正己烷、正庚烷或石油醚）的接触角均大于150°（图2c），表明该黄土负载的PVDF膜具有超亲水/水下超疏油的特殊浸润性质，因此可用于水体修复。

2、对乳液的分离性能测试

以水包煤油为例进行乳液分离实验：将黄土负载的PVDF膜固定于抽滤装置中，然后倒入表面活性剂稳定的水包煤油乳液并引入负压（0.085 MPa）进行分离。随着抽滤的进行，乳液被破乳，澄清的水透过薄膜流入到抽滤瓶中，从而实现水包油乳液的分离。

图3为本发明制备的黄土负载的PVDF膜分离乳液前后的光学照片、显微镜照片及粒径分布图。从分离前后的光学照片（图3b）可以清楚地看到其分离效果，同时还利用显微镜进一步观察了分离前后的两种液体（图3a和c），很明显，在分离后的显微照片中基本看不到乳液液滴。此外，还对分离前后两种液体的粒径分布进行了测定（图3d和e），在分离前，乳液的粒径范围为100~500nm，而分离后却已经无法检测到液滴粒径。这些都说明黄土负载的PVDF膜具有良好的乳液分离性能。

图4为黄土负载的PVDF膜分离不同水包油乳液的分离效率和通量柱状图。经过对多种水包油乳液（Tween 80水包柴油乳液；Tween 80水包煤油乳液；Tween 80水包正己烷乳液；Tween 80水包正庚烷乳液；Tween 80水包石油醚乳液）的分离测试得知，本发明制备的黄土负载的PVDF膜对多种水包油乳液均具有极高的分离效率：可高达99.61% （见图4a）。此外，所制备的黄土负载的PVDF膜还呈现出较高的滤液通量（通量高达773.86 L m^-2 h^-1，见图4b）。

3、耐酸碱盐性测试

酸碱盐中对油的接触角测试：将黄土负载的PVDF膜分别浸泡在3.5 wt % NaCl、3 MHCl、1 M NaOH溶液中，待完全浸润后，水平放在接触角测量仪器上。分别取4 μL不同的油滴进行测量。

酸碱盐下耐腐蚀性测试：将黄土负载的PVDF膜分别浸泡在3.5 wt % NaCl、3 MHCl、1 M NaOH溶液中，待浸泡10小时之后，水平放在接触角测量仪器上，分别取4 μL不同的油滴进行测量。

测试结果：图5为本发明制备的黄土负载的PVDF膜在酸碱盐溶液中的浸润性测试图，其中图（a）为黄土负载的PVDF膜在3.5 wt % NaCl溶液中对多种油的接触角；图（b）为黄土负载的PVDF膜在3 M HCl下对多种油的接触角；图（c）为黄土负载的PVDF膜在1 M NaOH下对多种油的接触角。从图5可得知：本发明制备的黄土负载的PVDF膜在强酸、强碱和高浓度盐中对多种油（煤油、柴油、正己烷、正庚烷或石油醚）的接触角均大于150°，且在这些腐蚀性溶液中浸泡10小时后接触角依然大于145°，因此具有耐强酸、强碱和高浓度盐环境的性能。

4、对高浓度盐、强酸和强碱环境乳液的分离性能测试

测试方法同上。

图6为不同腐蚀性环境下的水包煤油乳液的粒径平均分布图。其中，（a）为Tween80稳定的3.5 wt % NaCl包煤油乳液；（b）为Tween 80稳定的3 M HCl包煤油乳液；（c）为Tween 80稳定的1 M NaOH包煤油乳液。由图6可知，不同pH环境下的水包煤油的乳液粒径平均分布在500~1000nm，属于微纳米级的稳定乳液。

图7为黄土负载的PVDF膜对不同腐蚀性环境下的水包煤油乳液的分离效率和通量柱状图。由（a）可以看出，本发明制备的黄土负载的PVDF膜对酸碱盐环境下的水包煤油乳液均具有很高的分离效率，且均达到99%以上。此外，由（b）图可知，黄土负载的PVDF膜对盐包煤油、酸包煤油、碱包煤油乳液分离的通量均达到370 L m^-2 h^-1以上。因此，本发明的黄土负载的PVDF膜可以实现高效的酸碱盐乳液分离，同时也说明了黄土负载的PVDF膜具有耐强酸、强碱和高浓度盐环境的性能。

5、吸附有机染料性能测试以亚甲基蓝和结晶紫为例进行吸附试验

测试方法：将黄土负载的PVDF膜固定于抽滤装置中，然后分别倒入不同浓度的亚甲基蓝水溶液或结晶紫水溶液，在0.085 MPa下进行吸附实验。为验证原始PVDF膜对染料吸附性能的影响，做了对比实验。将原始PVDF膜固定于抽滤装置中，分别以80 mg/L的亚甲基蓝水溶液或结晶紫水溶液为例，在0.085 MPa下进行吸附实验。

测试结果：图8（a）为黄土负载的PVDF膜对不同浓度亚甲基蓝水溶液和结晶紫水溶液的吸附效率，说明本发明的黄土负载的PVDF膜具有良好的染料吸附性能。（b）为黄土负载的PVDF膜和原始PVDF膜对80 mg/L的亚甲基蓝溶液和结晶紫溶液的吸附效率的对比。由图（b）可知，黄土负载的PVDF膜对两种染料的吸附效率均在96%以上，远远高于原始PVDF膜，进一步说明黄土负载的PVDF膜具备吸附有机染料的性能。

6、吸附重金属离子性能测试以Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺为例进行吸附试验

试验方法：将黄土负载的PVDF膜固定于抽滤装置中，然后分别倒入不同浓度的Cu²⁺、Pb² ⁺、Zn²⁺溶液，在0.085 MPa下进行吸附实验。为验证原始PVDF膜对重金属离子吸附性能的影响，做了对比实验。将纯PVDF膜固定于抽滤装置中，分别以30 mg/L的Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺溶液为例，在0.085 MPa下进行吸附实验。

测试结果：图9（a）为黄土负载的PVDF膜对不同浓度的Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的吸附效率。（b）为黄土负载的PVDF膜和原始PVDF膜对30 mg/L的Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的吸附效率的对比，显然，黄土负载的PVDF膜对三种重金属离子的吸附效率均大于70%，远高于原始PVDF膜。这说明黄土负载的PVDF膜具备吸附重金属离子的性能。

综上所述，本发明制备的黄土负载的PVDF膜具有空气中超双亲和水下超疏油的特殊浸润性质，可用于多种水包油型乳液的分离，并具有分离效率高、通量高等优点，且具有优异的化学稳定性。另外，该黄土负载的PVDF膜还能用于吸附有机染料和重金属离子，结合以上特性，本发明制备的黄土负载的PVDF膜可以广泛应用于现实环境的水体修复。

附图说明

图1为原始PVDF膜的SEM图和本发明制备的黄土负载的PVDF膜的SEM图、横截面图及AFM图。

图2为本发明制备的黄土负载的PVDF膜的浸润性测试图。

图3为本发明制备的黄土负载的PVDF膜分离乳液前后的光学照片、显微镜照片和粒径分布图。

图4为本发明制备的黄土负载的PVDF膜对多种水包油型乳液的分离效率和通量柱状图。

图5为本发明制备的黄土负载的PVDF膜在酸碱盐溶液中的浸润性测试图。

图6为本发明盐包煤油、酸包煤油及碱包煤油乳液的粒径分布图。

图7为本发明制备的黄土负载的PVDF膜对盐包煤油、酸包煤油及碱包煤油乳液的分离效率和通量柱状图。

图8为本发明制备的黄土负载的PVDF膜对有机染料的吸附效率图及原始PVDF膜和黄土负载的PVDF膜吸附效率对比图。

图9为本发明制备的黄土负载的PVDF膜对重金属离子的吸附效率图及原始PVDF膜和黄土负载的PVDF膜吸附效率对比图。

具体实施方式

下述通过具体实施例对本发明黄土负载PVDF膜的具体制备方法及性能作进一步说明。

实施例1

（1）黄土的酸化处理：取一定量的原始黄土分散于4 M盐酸溶液中，磁力搅拌2小时后，用大量蒸馏水清洗至中性，烘干，研磨，得到酸化的黄土；

（2）黄土分散液的制备：取0.25 g的酸化的黄土，加入到50 mL烧杯中，再向其中加入35mL蒸馏水，室温下磁力搅拌均匀，得到黄土水分散液；

（3）海藻酸钠溶液的制备：取0.4 g海藻酸钠，加入到50 mL烧杯中，再加入40 mL蒸馏水，室温下磁力搅拌均匀，得到海藻酸钠溶液；

（4）混合悬浮液的制备：取2 mL海藻酸钠溶液加入到35 mL黄土水分散液中，磁力搅拌半小时后得到混合悬浮液；

（5）黄土负载的PVDF膜的制备：将孔径为0.45 μm的PVDF滤膜固定于真空抽滤装置中，再将步骤（4）得到的悬浮液加至PVDF滤膜上，真空抽滤，在50℃下干燥半小时，即得黄土负载的PVDF膜；

（6）黄土负载的PVDF膜的性能测试：

水包油乳液的分离：将该黄土负载的PVDF膜固定于分离装置中，然后倒入水包油乳液进行分离。随着分离的进行，水通过黄土负载的PVDF膜滴入到抽滤瓶中，从而实现水包油乳液的分离。黄土负载的PVDF膜对一系列水包油乳液的分离效率均不低于99.17 %，通量高达773.86 L m^-2 h^-1。

酸碱盐包油乳液的分离：实施步骤同上。盐包煤油、酸包煤油和碱包煤油乳液的分离效率均高于99.00%，通量也都大于370.52 L m^-2 h^-1。

吸附性能测试：将黄土负载的PVDF膜固定于分离装置中，然后分别倒入不同浓度的亚甲基蓝水溶液、结晶紫水溶液、Cu²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺分别进行吸附实验。其对80 mg/L亚甲基蓝水溶液和结晶紫水溶液的吸附效率均在96%以上。其对30 mg/L的重金属离子包括Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的吸附效率均大于70%。

实施例2

（1）黄土的酸化处理：同实施例1；

（2）黄土分散液的制备：取0.21g的酸化的黄土，加入到50 mL烧杯中，再向其中加入35mL蒸馏水，室温下磁力搅拌均匀，得到黄土水分散液；

（3）海藻酸钠溶液的制备：取0.36 g海藻酸钠，加入到50 mL烧杯中，再加入40 mL蒸馏水，室温下磁力搅拌均匀，得到海藻酸钠溶液；

（4）混合悬浮液的制备：取2.5 mL海藻酸钠溶液，加入到 35 ml黄土水分散液中，磁力搅拌半小时后得到黄土悬浮液；

（5）黄土负载的PVDF膜的制备：同实施例1；

（6）黄土负载的PVDF膜的性能测试：基本同实施例1。

实施例3

（1）黄土的酸化处理：同实施例1；

（2）黄土分散液的制备：取0.28g的酸化的黄土，加入到50 mL烧杯中，再向其中加入35mL蒸馏水，室温下磁力搅拌均匀，得到黄土水分散液；

（3）海藻酸钠溶液的制备：取0.44g海藻酸钠，加入到50 mL烧杯中，再向其中加入40mL去离子水，室温下磁力搅拌均匀，得到海藻酸钠溶液；

（4）混合悬浮液的制备：取1.5 mL海藻酸钠溶液，加入到35 ml黄土水溶液中，磁力搅拌半小时后得到混合悬浮液；

（5）黄土负载的PVDF膜的制备：同实施例1；

（6）黄土负载的PVDF膜的性能测试：基本同实施例1。

Claims

1.一种黄土负载PVDF膜的制备方法，是将含有酸化黄土颗粒和海藻酸钠的混合悬浮液通过真空抽滤负载在PVDF膜表面，干燥，得到黄土负载的PVDF膜。

2.如权利要求1所述黄土负载PVDF膜的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

（1）将黄土颗粒经酸化处理后均匀分散于水中，得到酸化黄土分散液；

（2）将海藻酸钠分散于水中形成海藻酸钠溶液；

（3）将黄土分散液与海藻酸钠溶液于室温下搅拌充分混合后得到混合悬浮液；且混合悬浮液中，酸化黄土的浓度为6.0~8.0 mg/mL，海藻酸钠的浓度为9.0~11.0 mg/mL；

（4）将混合悬浮液通过真空抽滤负载在PVDF膜表面，干燥，得到黄土负载的PVDF膜。

3.如权利要求1或2所述黄土负载PVDF膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）黄土颗粒的酸化处理工艺为：将原始黄土分散于1~4M盐酸溶液中，磁力搅拌1~2小时后，用大量蒸馏水清洗至中性，烘干，研磨，即得酸化黄土。

4.如权利要求1或2所述黄土负载PVDF膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，PVDF膜为孔径为0.40~0.45 μm的滤膜。

5.如权利要求1或2所述黄土负载PVDF膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，真空抽滤是在压力0.07~0.09 MPa下进行。

6.如权利要求1所述方法制备的黄土负载PVDF膜在水体修复中的应用。

7.如权利要求6所述黄土负载PVDF膜在水体修复中的应用，其特征在于：在引入负压的情况下能有效分离水包油型乳液和腐蚀性乳液。

8.如权利要求7所述黄土负载PVDF膜在水体修复中的应用，其特征在于：所述水包油型乳液为水包煤油乳液、水包柴油乳液、水包正己烷乳液、水包正庚烷乳液、水包石油醚乳液；所述腐蚀性乳液为氯化钠包煤油乳液、盐酸包煤油乳液、氢氧化钠包煤油乳液。

9.如权利要求6所述黄土负载PVDF膜在水体修复中的应用，其特征在于：在真空抽滤条件下能有效吸附有机染料和重金属离子。

10.如权利要求9所述黄土负载的PVDF膜在水体修复中的应用，其特征在于：所述有机染料为亚甲基蓝、结晶紫；重金属离子为铜离子、铅离子、锌离子。