CN112023720B - 一种抗污染碳酸钙基纤维素复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种抗污染碳酸钙基纤维素复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种抗污染碳酸钙基纤维素复合膜的制备方法，包括如下步骤：S1、制备GO/CMC/CaCl2混合溶液，分别配置CaCl2溶液、CMC溶液和GO分散液，将所述CaCl2溶液、CMC溶液和GO分散液混合即得GO/CMC/CaCl2混合溶液；S2、配置Na2CO3溶液，将所述Na2CO3溶液与步骤S1所得GO/CMC/CaCl2混合溶液混合并搅拌得到悬浮液，将所述悬浮液抽滤到纤维膜上制得GO‑CMC‑CaCO3复合膜。本发明所提供的抗污染碳酸钙基纤维素复合膜对于油水分离膜的水通量、抗污染性、自清洁等性能均有显著的提升。

Description

一种抗污染碳酸钙基纤维素复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种抗污染碳酸钙基纤维素复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，膜分离技术在油水分离领域获得了快速发展，特别是在油田污水处理领域，为满足油田污水回灌或排放标准，膜法在油田污水处理中得到了广泛的应用。然而，传统的油水分离材料多为亲油/疏水材料,如碳材料、疏水性气凝胶、聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等,其油水分离基于从水体中选择性吸油的“油去除”机理。这类材料的缺点在于分离过程中膜表面往往容易被油污粘附导致孔隙被堵,降低了油水分离效率。特别是高粘度且组分复杂的原油，对大多数膜材料都具有极强的粘附性，导致膜的性能和寿命急剧下降，严重地限制了膜分离技术在油水分离领域的应用。
因此，提高或解决油水分离膜的抗污染问题是油水分离膜研究的关键点，同时也是目前油水分离膜研发所面临的巨大挑战，对实现膜分离技术在油水分离领域的实际应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明针对于油水分离膜的抗污染性、自清洁、高通量等性能的提高，提供了一种抗污染碳酸钙基纤维素复合膜及其制备方法和应用。
本发明第一方面提供了一种抗污染碳酸钙基纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备GO/CMC/CaCl2混合溶液
分别配置CaCl2溶液、CMC溶液和GO分散液，将所述CaCl2溶液、CMC溶液和GO分散液混合即得GO/CMC/CaCl2混合溶液；
S2、制备GO-CMC-CaCO3复合膜
配置Na2CO3溶液，将所述Na2CO3溶液与步骤S1所得GO/CMC/CaCl2混合溶液混合并搅拌得到悬浮液，将所述悬浮液抽滤到纤维膜上制得GO-CMC-CaCO3复合膜。
进一步地，在步骤S1中，先将GO分散液与CMC溶液混合得到混合物，再将CaCl2溶液加入所述混合物中即得GO/CMC/CaCl2混合溶液。
进一步地，所述CaCl2溶液的浓度为0.08mol/L-0.12mol/L，所述CMC溶液的浓度为0.08wt％-0.12wt％，所述GO分散液的浓度为0.04mg/mL-0.06mg/mL，所述CaCl2溶液的加量为45重量份-55重量份，所述CMC溶液的加量为45重量份-55重量份，所述GO分散液的加量为0.4重量份-0.6重量份。
进一步地，在步骤S2中，所述Na2CO3溶液的浓度为0.09mol/L-0.11mol/L，所述Na2CO3溶液的加量为4mL-5mL。
进一步地，在步骤S2中具体为，将所得悬浮液以纤维膜为基底减压抽滤得到第一复合膜，向所述第一复合膜中加入戊二醛溶液，再次减压抽滤得到第二复合膜，将所述第二复合膜浸入至戊二醛溶液中取出进行减压抽滤，室温干燥即得GO-CMC-CaCO3复合膜。
进一步地，所述纤维膜为混酸纤维膜。
进一步地，在步骤S2中，所述戊二醛溶液的浓度为4.5wt％-5.5wt％。
进一步地，在步骤S2中，向所述第一复合膜中加入戊二醛溶液，再次减压抽滤得到第二复合膜，该操作过程重复若干次。
本发明第二方面提供了一种如上述制备方法所制得的抗污染碳酸钙基纤维素复合膜。
本发明第三方面提供了一种如上述制备方法所制得的抗污染碳酸钙基纤维素复合膜的应用，应用于油水分离。
本发明所制备的可见光驱动自清洁氮化碳多功能复合膜的有益效果为：
(1)所制备的GO-CMC-CaCO3复合膜具有表面超亲水-水下超疏油的润湿特性。同时，GO-CMC-CaCO3复合膜具有较高的纯水通量，约为7430.8L·m-2·h-1·bar-1。
(2)GO-CMC-CaCO3复合膜对油水乳状液具有良好的分离效果，另通过对多种油水乳状液的分离效果的考察，结果表明其分离效率均能达到98％以上，且保持着较高的分离通量。
(3)所制备的GO-CMC-CaCO3复合膜具有良好的抗污染性能，在5次循环实验中均能保持对油水乳状液的有效分离，经过5次循环后，复合膜对柴油乳状液的分离通量仍达到2216L·m-2·h-1·bar-1。另外，GO-CMC-CaCO3复合膜的表面润湿特性使该复合膜具有优异的抗原油粘附性能。
附图说明
图1是混酸纤维膜与GO-CMC-CaCO3复合膜的ATR-FTIR谱图；
图2是混酸纤维膜与GO-CMC-CaCO3复合膜的XRD图；
图3是GO-CMC-CaCO3复合膜在空气中的水接触角及水下油接触角测试结果；
图4是CA/NC混酸纤维膜改性前后的微观形貌图；
图5是CA/NC混酸纤维膜与GO-CMC-CaCO3复合膜的3DAFM图；
图6是GO-CMC-CaCO3复合膜对油水乳状液的分离性能测试结果；
图7是GO-CMC-CaCO3复合膜的循环测试结果；
图8是GO-CMC-CaCO3复合膜对原油的抗粘附能力测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施例提供了一种抗污染碳酸钙基纤维素复合膜的制备方法，具体如下：
S1、制备GO/CMC/CaCl2混合溶液
配制浓度为0.08mol/L-0.12mol/L氯化钙CaCl2水溶液及0.08wt％-0.12wt％羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液。在45mL-55mL CMC水溶液中加入0.4mL-0.6mL氧化石墨烯分散液(1mL GO稀释至10mL，然后取用0.4mL-0.6mL，此时GO分散液的浓度为0.04mg/mL-0.06mg/mL)，剧烈搅拌下将45mL-55mL CaC12溶液加入上述含有GO的CMC溶液中(反应约10min),制备得到GO/CMC/CaCl2混合液。
S2、制备GO-CMC-CaCO3复合膜
配制4mL-5mL浓度为0.09mol/L-0.11mol/L的Na2CO3溶液，取4mL-6mL GO/CMC/CaCl2混合液稀释至10mL,在剧烈搅拌下将上述Na2CO3溶液加入至稀释后的GO/CMC/CaCl2混合液中，搅拌反应20s,然后以混酸纤维膜(孔径：0.22μm)为基底，抽滤以上悬浮液制备复合膜。抽滤后，配置4.5wt％-5.5wt％戊二醛水溶液(调节pH至4)，向复合膜中加入10mL上述戊二醛溶液，抽滤，重复若干次。再取10mL上述戊二醛溶液浸泡复合膜约5-10min后，抽滤并在室温下干燥后，制备得到GO-CMC-CaCO3复合膜。
实施例1
S1、制备GO/CMC/CaCl2混合溶液
配制浓度为0.1mol/L氯化钙CaCl2水溶液及0.1wt％羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液。在50mL CMC水溶液中加入0.5mL氧化石墨烯分散液(1mL GO稀释至10mL，然后取用0.5mL，此时GO分散液的浓度为0.05mg/mL)，剧烈搅拌下将50mLCaC12溶液加入上述含有GO的CMC溶液中(反应约10min),制备得到GO/CMC/CaCl2混合液。
S2、制备GO-CMC-CaCO3复合膜
配制5mL浓度为0.1mol/L的Na2CO3溶液，取5mL GO/CMC/CaCl2混合液稀释至10mL,在剧烈搅拌下将上述Na2CO3溶液加入至稀释后的GO/CMC/CaCl2混合液中，搅拌反应20s,然后以混酸纤维膜(孔径：0.22μm)为基底，抽滤以上悬浮液制备复合膜。抽滤后，配置5.0wt％戊二醛水溶液(调节pH至4)，向复合膜中加入10mL上述戊二醛溶液，抽滤，重复三次。再取10mL上述戊二醛溶液浸泡复合膜8min后，抽滤并在室温下干燥后，制备得到GO-CMC-CaCO3复合膜。
实施例2
S1、制备GO/CMC/CaCl2混合溶液
配制浓度为0.08mol/L氯化钙CaCl2水溶液及0.08wt％羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液。在45mL CMC水溶液中加入0.4mL氧化石墨烯分散液(1mL GO稀释至10mL，然后取用0.4mL，此时GO分散液的浓度为0.05mg/mL)，剧烈搅拌下将45mLCaC12溶液加入上述含有GO的CMC溶液中(反应约10min)，制备得到GO/CMC/CaCl2混合液。
S2、制备GO-CMC-CaCO3复合膜
配制4mL浓度为0.09mol/L的Na2CO3溶液，取4mL GO/CMC/CaCl2混合液稀释至10mL,在剧烈搅拌下将上述Na2CO3溶液加入至稀释后的GO/CMC/CaCl2混合液中，搅拌反应20s,然后以混酸纤维膜(孔径：0.22μm)为基底，抽滤以上悬浮液制备复合膜。抽滤后，配置4.5wt％戊二醛水溶液(调节pH至4)，向复合膜中加入10mL上述戊二醛溶液，抽滤，重复三次。再取10mL上述戊二醛溶液浸泡复合膜8min后，抽滤并在室温下干燥后，制备得到GO-CMC-CaCO3复合膜。
实施例3
S1、制备GO/CMC/CaCl2混合溶液
配制浓度为0.12mol/L氯化钙CaCl2水溶液及0.12wt％羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液。在55mL CMC水溶液中加入0.6mL氧化石墨烯分散液(1mL GO稀释至10mL，然后取用0.6mL，此时GO分散液的浓度为0.05mg/mL)，剧烈搅拌下将55mLCaC12溶液加入上述含有GO的CMC溶液中(反应约10min),制备得到GO/CMC/CaCl2混合液。
S2、制备GO-CMC-CaCO3复合膜
配制5mL浓度为0.11mol/L的Na2CO3溶液，取6mL GO/CMC/CaCl2混合液稀释至10mL,在剧烈搅拌下将上述Na2CO3溶液加入至稀释后的GO/CMC/CaCl2混合液中，搅拌反应20s,然后以混酸纤维膜(孔径：0.22μm)为基底，抽滤以上悬浮液制备复合膜。抽滤后，配置5.5wt％戊二醛水溶液(调节pH至4)，向复合膜中加入10mL上述戊二醛溶液，抽滤，重复三次。再取10mL上述戊二醛溶液浸泡复合膜8min后，抽滤并在室温下干燥后，制备得到GO-CMC-CaCO3复合膜。
实验例
根据仿生矿化的概念，结合易成膜的氧化石墨烯二维材料与强亲水的羧甲基纤维素材料，在混酸纤维膜表面构筑微纳结构的CaCO3矿物层，制备得到具有抗原油粘附特性的碳酸钙基油水分离膜材料。首先对GO-CMC-CaCO3复合膜进行了表征，验证了复合膜的成功制备。评价了实施例1所制备的GO-CMC-CaCO3复合膜的润湿性能、水通量、油水乳状液分离效率、抗污染性能以及抗原油污染的性能。
(1)图1是混酸纤维膜与GO-CMC-CaCO3复合膜的ATR-FTIR谱图，在CA/NC混酸纤维膜的红外谱图中，1646cm-1与1270cm-1分别是硝基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，1741.17cm-1是混酸纤维膜的酯键。在GO-CMC-CaCO3复合膜的红外谱图中，对应的-NO2硝基峰及酯键的强度均减弱。同时，1410与870cm-1处分别为碳酸根离子的不对称伸缩振动峰和面外弯曲振动峰。同时，对比CA/NC混酸纤维膜的红外谱图，2931cm-1与3420cm-1处的C-H及O-H峰明显减弱，进一步说明GO-CMC-CaCO3复合膜的成功制备。
(2)图2是混酸纤维膜与GO-CMC-CaCO3复合膜的XRD图。对比混酸纤维膜的XRD图，所制备的GO-CMC-CaCO3复合膜的XRD图中，在23.2°，29.5°，36.1°，39.6°，43.3°，47.6°，48.7°，56.6°与57.6°处所出现的峰分别代表碳酸钙的(012)，(104)，(110)，(113)，(202)，(018)，(116)，(211)，(122)的晶面结构。说明GO-CMC-CaCO3复合膜表面存在大量碳酸钙。
(3)图3是GO-CMC-CaCO3复合膜在空气中的水接触角及水下油接触角测试结果。由图3(a)可知，GO-CMC-CaCO3复合膜在空气中的水接触角(WCA)为0°，在测试过程中，水滴接触复合膜表面瞬间在表面铺展开，说明GO-CMC-CaCO3复合膜表面具有超亲水的性质。这是由于复合膜含有强亲水性能的羧甲基纤维素CMC与无机碳酸钙，同时碳酸钙颗粒在复合膜表面形成的微纳粗糙结构，使GO-CMC-CaCO3复合膜表面具有超亲水性能。进一步采用二氯乙烷为油相，对GO-CMC-CaCO3复合膜的水下油接触角进行了测定，结果见图3(b)，复合膜的水下油接触角(OCA)为151.5°，OCA大于150°，说明GO-CMC-CaCO3复合膜具有水下超疏油性质。以上表明，GO-CMC-CaCO3复合膜表面材料的化学性质及微纳粗糙结构的形成使其具有表面超亲水-水下超疏油的润湿性能。
(4)图4是CA/NC混酸纤维膜改性前后的微观形貌图，图4(a1)与(b1)分别为混酸纤维膜的表面SEM图，经改性后，GO-CMC-CaCO3复合膜表面的孔隙度有所下降，可明显观察到膜表面具有矿化无机CaCO3颗粒与氧化石墨烯片层的结构，说明了CaCO3颗粒的生成，并在GO/CMC在纤维膜表面的成功负载。通过GO-CMC-CaCO3复合膜的断面结构可观察到球形的碳酸钙矿化颗粒负载在膜表面，同时在CMC与GO的包覆作用下堆积在膜表面，形成GO-CMC-CaCO3复合膜。另外，采用EDS分析了复合膜表面的元素组成(见图4(c1)、(c2))，从能谱分析结果得知，复合膜表面的Ca原子含量达到15.74％，进一步说明了碳酸钙在膜表面的形成。
(5)图5是CA/NC混酸纤维膜与GO-CMC-CaCO3复合膜的3DAFM图。对比CA/NC混酸纤维膜改性前后的AFM图可知，CA/NC混酸纤维膜的平均粗糙度(Ra)为118.1nm，而GO-CMC-CaCO3复合膜的平均粗糙度(Ra)为56.2nm。所制备的GO-CMC-CaCO3复合膜粗糙度较小，说明羧甲基纤维素钠、氧化石墨烯与无机CaCO3材料杂化后形成了稳定且平整的复合膜表面。同时，结合GO-CMC-CaCO3复合膜表面SEM形貌分析结果得出，GO-CMC-CaCO3复合膜表面平整，强亲水的无机CaCO3矿化物的形成在复合膜表面构建了微纳粗糙结构，使该复合膜具有优异的抗污染性能。
(6)图6是GO-CMC-CaCO3复合膜对油水乳状液的分离性能测试结果。实验结果表明GO-CMC-CaCO3复合膜的纯水通量为7430.8L·m-2·h-1·bar-1，说明复合膜具有较高的纯水通量。这与复合膜表面的化学成分及结构有关，复合膜表面富含无机碳酸钙材料，具有极强的亲水能力，同时根据形貌分析得知，复合膜表面的碳酸钙颗粒形成了微纳粗糙结构，从而使复合膜表面具有超亲水的性质，表现较高的纯水通量。
进一步考察了GO-CMC-CaCO3复合膜对含表面活性剂的不同油水乳状液的分离效果，由图6(a)得知，GO-CMC-CaCO3复合膜对甲苯、正己烷、柴油、泵油的SDS乳状液的分离效率均在98％以上，图6(c)为甲苯乳状液(含SDS)与滤液的照片，对比可知乳白色的甲苯乳状液通过复合膜后得到了澄清的滤液。以上说明GO-CMC-CaCO3复合膜对含SDS的油水乳状液具有良好的分离效果。另外，GO-CMC-CaCO3复合膜对甲苯、正己烷、柴油、泵油的SDS乳状液的分离通量分别为4776L·m-2·h-1·bar-1、3183L·m-2·h-1·bar-1、1193L·m-2·h-1·bar-1、596L·m-2·h-1·bar-1。虽然GO-CMC-CaCO3复合膜对四种乳状液均有较高的分离效率，但针对于不同油水乳状液，其通量的值不同。这是由于不同类型的油水乳状液，其油的粘度以及油水乳状液的性质(浓度)不同所导致的。从而使其在分离通量上有一定的差异。
此外，研究了GO-CMC-CaCO3复合膜对不含表面活性剂的油水乳状液的分离效果，结果见图6(b)，GO-CMC-CaCO3复合膜对甲苯、柴油、环己烷、原油的油水乳状液(不含表面活性剂)的分离效率均在99.0％以上，图6(d)为甲苯乳状液(不含SDS)与滤液的照片，由图可知乳白色的甲苯乳状液通过复合膜后得到了澄清的滤液。GO-CMC-CaCO3复合膜对甲苯、柴油、环己烷、原油的油水乳状液的分离通量分别为7305L·m-2·h-1·bar-1、5971L·m-2·h-1·bar-1、3673L·m-2·h-1·bar-1、1931L·m-2·h-1·bar-1。结果表明，GO-CMC-CaCO3复合膜对于高黏度的原油乳状液同样具有较高的分离通量，表明GO-CMC-CaCO3复合膜具有高效的油水分离性能。
(7)图7是GO-CMC-CaCO3复合膜的循环测试结果。由图7可知，通过五次循环实验，GO-CMC-CaCO3复合膜均表现出对柴油乳状液(不含SDS)良好的分离性能，五次循环测试的滤液均澄清透明，说明复合膜在多次循环后仍然具有良好的分离效率。但随循环次数的增加，水通量和油水乳状液的滤液通量均逐渐减小，这是由于循环过程中油污对膜表面孔隙的堵塞导致的。经5次循环后，复合膜对柴油乳状液的分离通量仍达到2216L·m-2·h-1·bar-1，说明复合膜具有良好的抗污染性能。
(8)图8是GO-CMC-CaCO3复合膜对原油的抗粘附能力测试结果。实验结果表明，被原油污染的GO-CMC-CaCO3复合膜能够在水中快速从膜表面脱附(见图8)。这主要是由于复合膜表明具有强亲水的羧甲基纤维钠(CMC)及碳酸钙材料，并且碳酸钙在膜表面形成的微纳结构使复合膜表现出良好的水下超疏油性能，通过原油的粘附实验表明GO-CMC-CaCO3复合膜对黏稠的原油具有良好的抗粘附性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种抗污染碳酸钙基纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备GO/CMC/CaCl2混合溶液
分别配置CaCl2溶液、CMC溶液和GO分散液，将所述CaCl2溶液、CMC溶液和GO分散液混合即得GO/CMC/CaCl2混合溶液；
S2、制备GO-CMC-CaCO3复合膜
配置Na2CO3溶液，将所述Na2CO3溶液与步骤S1所得GO/CMC/CaCl2混合溶液混合并搅拌得到悬浮液，将所述悬浮液抽滤到纤维膜上制得GO-CMC-CaCO3复合膜；
其中，在步骤S1中，先将GO分散液与CMC溶液混合得到混合物，再将CaCl2溶液加入所述混合物中即得GO/CMC/CaCl2混合溶液；
其中，所述CaCl2溶液的浓度为0.08mol/L-0.12mol/L，所述CMC溶液的浓度为0.08wt%-0.12wt%，所述GO分散液的浓度为0.04mg/mL-0.06mg/mL，所述CaCl2溶液的加量为45重量份-55重量份，所述CMC溶液的加量为45重量份-55重量份，所述GO分散液的加量为0.4重量份-0.6重量份；
其中，在步骤S2中，所述Na2CO3溶液的浓度为0.09mol/L-0.11mol/L，所述Na2CO3溶液的加量为4重量份-5重量份；
其中，在步骤S2中具体为，将所得悬浮液以纤维膜为基底减压抽滤得到第一复合膜，向所述第一复合膜中加入戊二醛溶液，再次减压抽滤得到第二复合膜，将所述第二复合膜浸入至戊二醛溶液中取出进行减压抽滤，室温干燥即得GO-CMC-CaCO3复合膜。
2.根据权利要求1所述的抗污染碳酸钙基纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，所述纤维膜为混酸纤维膜。
3.根据权利要求1所述的抗污染碳酸钙基纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述戊二醛溶液的浓度为4.5wt%-5.5wt%。
4.根据权利要求1所述的抗污染碳酸钙基纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，向所述第一复合膜中加入戊二醛溶液，再次减压抽滤得到第二复合膜，该操作过程重复若干次。
5.一种抗污染碳酸钙基纤维素复合膜，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的抗污染碳酸钙基纤维素复合膜的制备方法制得。
6.一种如权利要求5所述的抗污染碳酸钙基纤维素复合膜的应用，其特征在于，应用于油水分离。
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