CN112871146A - 一种双功能金属-有机框架材料改性复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种双功能金属‑有机框架材料(MOFs)改性复合膜及其制备方法和在油水乳液分离和有机污染物吸附方面的应用。所述金属‑有机框架材料改性复合膜包括PVDF基膜以及涂覆在基膜表面的亲水性胶黏剂和亲水性金属有机框架材料。本发明提供的双功能金属‑有机框架材料改性复合膜具有超亲水‑水下超疏油的表面润湿性，在油水乳液分离中表现出优异的性能，分离效率可达99.5％以上，且对不同浓度的有机污染物具备优异的吸附性能，具有良好的应用前景。

Description

一种双功能金属-有机框架材料改性复合膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种双功能金属-有机框架材料改性复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
近几年来，由于经济的迅速发展，食品、制药、石化、纺织、金属加工和冶金等方面产生了含油污水，以及频繁发生的原油泄露，导致了严重的环境污染和生态系统的破坏。油水分离是一项极其重要的分离工程并且具有广泛的应用前景，例如在石油泄漏清理、燃油提纯、废水处理以及乳化液分离方面等。传统的分离技术例如重力沉降、浮渣分离等针对浮油混合物的分离起到了至关重要的作用，但这些技术并不适用于油水乳化液的分离，并且受到分离效率低以及操作成本高的限制。膜分离技术因具有通量高、截留性能好、成本低、易于操作，且二次污染可忽略不计的特性，在油水分离方面被认为是最有效的分离技术。
在过去的几十年中，各种基质材料已广泛用于膜分离，如聚合物膜、不锈钢网、铜网、棉织物和聚氨酯海绵等。相比于其他基质材料，PVDF膜作为一种有机聚合物膜，具有良好的机械性能、耐化学腐蚀性、耐氧化性等，然而因其表面具有C-F、C-H键等非亲水性官能团以及一些较为复杂的氢键作用，导致膜呈现疏水、易被污染等性质。因此，如何改性PVDF膜使之成为功能化的、高效的和耐用的滤膜成为了膜材料领域研究的热门之一。
金属-有机框架材料(MOFs)由单金属离子或通过多面体有机配体连接的金属簇组成，产生具有巨大孔隙率的结构坚固的结构。同时，由于其巨大的表面积(高达10000m2/g)、独特的多孔结构和可调的孔径，已经引起了人们对其密切关注。现有的金属有机框架材料在膜分离方面应用单一，仅仅体现光催化性能或者吸附性能，没有讨论其多样功能性。
发明内容
本发明的目的是开发一种既可以分离油水乳液又可以吸附有机污染物的膜材料。将PVDF基膜与亲水性胶黏剂和锆-卟啉基有机金属框架材料复合，构建具有特殊表面润湿性的双功能金属-有机框架材料改性复合膜。
本发明提供了一种双功能金属-有机框架材料改性复合膜的制备方法，具体按以下步骤进行：
(1)制备锆-卟啉基金属有机框架材料
将一定量的苯甲酸、八水合氯氧化锆和四(4-羧基苯基)卟啉加入到DMF溶液中，完全分散均匀后移入水热反应釜中反应，收集粉末得到金属有机框架材料。
(2)制备双功能金属-有机框架材料改性复合膜
将锆-卟啉基金属有机框架材料和亲水性胶黏剂按照质量比分散到超纯水中形成混合液，同时将PVDF基膜组装在真空抽滤装置中，利用移液枪取3～5mL混合液倒入抽滤装置，通过真空抽滤将锆-卟啉基金属有机框架材料涂覆在PVDF基膜表面。最后将该膜移至烘箱40℃烘干，得到双功能金属-有机框架材料改性复合膜。
其中，步骤(1)中，四(4-羧基苯基)卟啉、八水合氯氧化锆和苯甲酸的摩尔比为1:7:177。
水热反应温度为120℃，反应时间为5h。
步骤(2)中，锆-卟啉基金属有机框架材料与胶黏剂的质量比为0.5:1～3:1，锆-卟啉基金属有机框架材料在混合液中的浓度为0.2g/L。
亲水性胶黏剂为单宁酸、海藻酸钠或聚多巴胺。
PVDF基膜孔径为0.22-0.45μm。
本发明还提供了金属-有机框架材料改性复合膜的应用，按照以上所述方法制备得到复合膜，应用于水包油乳液分离或吸附废水中有机污染物两个领域。
含油废水是一种量大面广且危害严重的污染源，其处理的难易程度取决于油分的来源、成分和存在形式。水包油乳液由于表面活性剂的存在，油在水中呈乳液状，体系比较稳定难以分离。目前我国有机废水，包括染料废水和医药废水等已成为环境重点污染源之一。因此，将油水乳液作为目标污染物来评价所制备金属-有机框架材料改性复合膜的油水分离性能、将染料/抗生素废水作为目标污染物来评价所制备的金属-有机框架材料改性复合膜的吸附性能具有一定的现实意义。
与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：
PVDF基膜本身是亲油属性，在油水分离应用中容易造成膜表面的油污染。使用亲水性胶黏剂和锆-卟啉基金属有机框架材料对其进行改性。表面涂覆的物质不仅拥有丰富的-OH基团，还增加了基膜的粗糙度，使其亲水性能大大增加。此外，锆-卟啉基金属有机框架材料具备巨大的比表面积，能够有效吸附废水中的有机污染物。本发明提供的双功能复合膜，丰富了油水乳液分离膜体系，给油水分离膜的设计带来了新的理念。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锆-卟啉基金属有机框架材料的XRD图。
图2(a)为本发明实施例1PVDF原始膜的扫描电镜图(SEM)，图2(b)为本发明实施例1制备的金属-有机框架材料改性复合膜的扫描电镜图(SEM)。
图3为本发明实施例1制备的金属-有机框架材料改性复合膜在空气中的水接触角(a)和水下二氯甲烷接触角(b)。
图4为本发明实施例1制备的金属-有机框架材料改性复合膜分离乳液前后乳液的光学显微镜图。
具体实施方式
实施例1
(1)制备锆-卟啉基金属有机框架材料
将2.8g苯甲酸、0.3g八水合氯氧化锆和0.1g四(4-羧基苯基)卟啉加入到100mLDMF溶液中搅拌均匀后移入水热反应釜中，120℃水热反应5h后，冷却至室温后离心，使用DMF洗涤后干燥过夜，研磨后获得样品粉末，收集粉末得到锆-卟啉基金属有机框架材料。
锆-卟啉基金属有机框架材料的XRD见图1。从图1可以看出：制备的锆-卟啉基金属有机框架材料晶相完全符合标准晶相，表明制备成功。
(2)制备金属-有机框架材料改性复合膜
将0.1g锆-卟啉基金属有机框架材料和0.1g单宁酸加入到50mL超纯水溶液中搅拌均匀得到混合液；然后组装抽滤装置，使用无水乙醇浸泡PVDF原始膜2h来进行预处理，将预处理后的PVDF原始膜(孔径为0.22μm)放入抽滤装置中，利用移液枪取5mL混合溶液倒入抽滤装置，利用抽滤将其负载在PVDF膜上，最后将该膜移至烘箱40℃下烘干，得到改性复合膜。
制得的改性复合膜的SEM见图2，如图所示：图2(a)显示PVDF原始膜的表面较光滑，负载锆-卟啉基金属有机框架材料后，图2(b)显示复合膜的表面变得粗糙
制得的改性复合膜水接触角(a)及水下油接触角(b)如图3所示，空中水接触角为0°，显示出超亲水性能，水下二氯甲烷与膜的接触角为158°，显示出水下超疏油性能。
(3)油水乳液分离实验
组装抽滤装置，将制备的改性PVDF复合膜放入抽滤装置中，打开泵将气压抽至-0.1MPa。将50mL水包油乳液(选择石油醚作为油相)。倒入抽滤装置中，记录乳液完全分离的时间来计算膜通量。收集滤液，通过TOC来测试滤液中的油滴残存量。通过J＝V/(A×Δt×ΔP)公式来计算膜通量，其中V是水包油乳液过滤的体积，A是复合膜在抽滤装置中的有效面积，Δt是一定体积水包油乳液完全膜分离的时间，ΔP是跨膜压力。通过R1＝(1-Ci/C0)×100％公式来计算分离效率，其中Ci是滤液中的油含量，C0是水包油乳液中的油含量。测得该复合膜对石油醚乳液的分离效率可达99.5％以上，对石油醚乳液的膜通量可高达1500Lm- 2h-1bar-1以上。
正庚烷乳液膜分离前后光学显微镜图见图4，乳液分离前显微镜明显看到油滴的存在，在分离后滤液中几乎看不到油滴的存在，肉眼可见乳液分离前后由乳白色转变为无色。
(4)染料吸附实验
分别制备不同浓度的亚甲基蓝溶液。将制备的复合膜放入抽滤装置中，取10mL 10～50ppm染料溶液倒入抽滤装置，打开泵使染料透过金属-有机框架材料改性复合膜。最后收集滤液，通过紫外分光光度计来测量滤液中染料的浓度。通过R2＝(1-Cj/C0)×100％公式来计算吸附效率，其中Cj是滤液中染料浓度，C0是原染料浓度。测得金属-有机框架材料改性复合膜对以上不同浓度亚甲基蓝溶液吸附效率均可达到98.5％及以上。
实施例2
(1)制备锆-卟啉基金属有机框架材料
该锆-卟啉基金属有机框架材料制备步骤与实施例1步骤一致。
(2)制备金属-有机框架材料改性复合膜
将0.2g锆-卟啉基金属有机框架材料和0.1g单宁酸加入到50mL超纯水溶液中搅拌均匀；然后组装抽滤装置，使用无水乙醇浸泡PVDF原始膜2h来进行预处理，将预处理后的PVDF原始膜(孔径为0.22μm)放入抽滤装置中，利用移液枪取5mL混合溶液倒入抽滤装置，利用抽滤将其负载在PVDF膜上，最后将该膜移至烘箱40℃下烘干，得到改性复合膜。
(3)油水乳液分离实验
将本实施例的金属-有机框架材料改性复合膜进行油水乳液分离测试，测试条件与实施例1相同。测试得出该金属-有机框架材料改性复合膜对石油醚乳液的分离效率可达99.6％以上，对石油醚乳液的膜通量可高达1000Lm-2h-1bar-1以上。
(4)抗生素吸附实验
分别制备不同浓度的四环素溶液。将制备的复合膜放入抽滤装置中，取10mL染料溶液倒入抽滤装置，打开泵使抗生素溶液透过金属-有机框架材料改性复合膜。最后收集滤液，通过紫外分光光度计来测量滤液中四环素的浓度。通过R3＝(1-Ck/C0)×100％公式来计算吸附效率，其中Ck是滤液中四环素浓度，C0是原四环素浓度。测得金属-有机框架材料改性复合膜对以上不同浓度四环素溶液吸附效率均可达到99.6％及以上。
实施例3
(1)制备锆-卟啉基金属有机框架材料
该锆-卟啉基金属有机框架材料制备步骤与实施例1步骤一致。
(2)制备金属-有机框架材料改性复合膜
将0.1g锆-卟啉基金属有机框架材料和0.1g海藻酸钠加入到50mL超纯水溶液中搅拌均匀；然后组装抽滤装置，使用无水乙醇浸泡PVDF原始膜2h来进行预处理，将预处理后的PVDF原始膜(孔径0.45μm)放入抽滤装置中，利用移液枪取5mL混合溶液倒入抽滤装置，利用抽滤将其负载在PVDF膜上，最后将该膜移至烘箱40℃下烘干，得到改性复合膜。
(3)油水乳液分离实验
将本实施例的金属-有机框架材料改性复合膜进行油水乳液分离测试，测试条件与实施例1相同。测试得出该金属-有机框架材料改性复合膜对石油醚乳液的分离效率可达99.1％以上，对石油醚乳液的膜通量可高达1200Lm-2h-1bar-1以上。
(4)染料吸附实验
将本实施例的金属-有机框架材料改性复合膜进行染料吸附实验测试，测试条件与实施例1相同。测试得出该金属-有机框架材料改性复合膜对不同浓度罗丹明B吸附效率均可达98.3％及以上。
实施例4
(1)制备锆-卟啉基金属有机框架材料
该锆-卟啉基金属有机框架材料制备步骤与实施例1步骤一致。
(2)制备金属-有机框架材料改性复合膜
将0.2g锆-卟啉基金属有机框架材料和0.1g海藻酸钠加入到50mL超纯水溶液中搅拌均匀；然后组装抽滤装置，使用无水乙醇浸泡PVDF原始膜2h来进行预处理，将预处理后的PVDF原始膜(孔径0.45μm)放入抽滤装置中，利用移液枪取3mL混合溶液倒入抽滤装置，利用抽滤将其负载在PVDF膜上，最后将该膜移至烘箱40℃下烘干，得到改性复合膜。
(3)油水乳液分离实验
该油水乳液分离实验操作步骤与实施例1步骤一致，测得该金属-有机框架材料改性复合膜对石油醚乳液的分离效率可达99.4％以上，对石油醚乳液的膜通量可高达1400Lm-2h-1bar-1以上。
(4)抗生素吸附实验
将本实施例的金属-有机框架材料改性复合膜进行抗生素吸附实验测试，测试条件与实施例2相同。测试得出该金属-有机框架材料改性复合膜对不同浓度环丙沙星吸附效率均可达99.5％及以上。
实施例5
(1)制备锆-卟啉基金属有机框架材料
该锆-卟啉基金属有机框架材料制备步骤与实施例1步骤一致。
(2)制备金属-有机框架材料改性复合膜
将0.1g锆-卟啉基金属有机框架材料和0.2g单宁酸加入到50mL超纯水溶液中搅拌均匀；然后组装抽滤装置，使用无水乙醇浸泡PVDF原始膜2h来进行预处理，将预处理后的PVDF原始膜(孔径0.22μm)放入抽滤装置中，利用移液枪取5mL混合溶液倒入抽滤装置，利用抽滤将其负载在PVDF膜上，最后将该膜移至烘箱40℃下烘干，得到改性复合膜。
(3)油水乳液分离实验
该油水乳液分离实验操作步骤与实施例1步骤一致，测得该金属-有机框架材料改性复合膜对水包油乳液的分离效率可达99.0％以上，对水包油乳液的膜通量可高达1600Lm-2h-1bar-1以上。
(4)染料吸附实验
将本实施例的金属-有机框架材料改性复合膜进行染料吸附实验测试，测试条件与实施例1相同。测试得出该金属-有机框架材料改性复合膜对不同浓度亚甲基蓝吸附效率均可达98.0％及以上。
实施例6
(1)制备锆-卟啉基金属有机框架材料
该锆-卟啉基金属有机框架材料制备步骤与实施例1步骤一致。
(2)制备金属-有机框架材料改性复合膜
将0.3g锆-卟啉基金属有机框架材料和0.1g单宁酸加入到50mL超纯水溶液中搅拌均匀；然后组装抽滤装置，使用无水乙醇浸泡PVDF原始膜2h来进行预处理，将预处理后的PVDF原始膜(孔径0.22μm)放入抽滤装置中，利用移液枪取5mL混合溶液倒入抽滤装置，利用抽滤将其负载在PVDF膜上，最后将该膜移至烘箱40℃下烘干，得到改性复合膜。
(3)油水乳液分离实验
该油水乳液分离实验操作步骤与实施例1步骤一致，测得该金属-有机框架材料改性复合膜对水包油乳液的分离效率可达99.7％以上，对水包油乳液的膜通量仅达600Lm-2h-1bar-1左右。
(4)染料吸附实验
将本实施例的金属-有机框架材料改性复合膜进行染料吸附实验测试，测试条件与实施例1相同。测试得出该金属-有机框架材料改性复合膜对不同浓度亚甲基蓝吸附效率均可达99.0％及以上。
实施例7
(1)制备锆-卟啉基金属有机框架材料
该锆-卟啉基金属有机框架材料制备步骤与实施例1步骤一致。
(2)制备金属-有机框架材料改性复合膜
将0.1g锆-卟啉基金属有机框架材料和0.1g单宁酸加入到50mL超纯水溶液中搅拌均匀；然后组装抽滤装置，使用无水乙醇浸泡PVDF原始膜2h来进行预处理，将预处理后的PVDF原始膜(孔径0.45μm)放入抽滤装置中，利用移液枪取5mL混合溶液倒入抽滤装置，利用抽滤将其负载在PVDF膜上，最后将该膜移至烘箱40℃下烘干，得到改性复合膜。
(3)油水乳液分离实验
该油水乳液分离实验操作步骤与实施例1步骤一致，测得该金属-有机框架材料改性复合膜对水包油乳液的分离效率可达97.0％以上，对水包油乳液的膜通量可高达1800Lm-2h-1bar-1以上。
(4)染料吸附实验
将本实施例的金属-有机框架材料改性复合膜进行染料吸附实验测试，测试条件与实施例1相同。测试得出该金属-有机框架材料改性复合膜对不同浓度亚甲基蓝吸附效率均可达95.0％及以上。
对比实施例1
对比实施例1与实施例1相比，区别在于步骤(2)中不添加胶黏剂，其他操作步骤与实施例1相同，烘干后的得到的样品其锆-卟啉基金属有机框架材料并不能固定在PVDF膜上，复合膜制备失败。
对比实施例2
对比实施例2与实施例1相比，区别在于步骤(2)中将胶黏剂变为羧甲基纤维素钠，其他操作步骤与实施例1相同。获得的金属-有机框架材料改性复合膜对水包油乳液的分离效率可达90.0％以上，对乳液的膜通量可仅20Lm-2h-1bar-1左右。测试得出该金属-有机框架材料改性复合膜对不同浓度亚甲基蓝吸附效率均可达95％及以上。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种双功能金属-有机框架材料改性复合膜，其特征在于，所述金属-有机框架材料改性复合膜由PVDF基膜以及涂覆在基膜表面的亲水性胶黏剂和亲水性金属有机框架材料组成。
2.根据权利要求1所述的双功能金属-有机框架材料改性复合膜，其特征在于，所述亲水性胶黏剂为单宁酸、海藻酸钠或聚多巴胺。
3.根据权利要求1所述的双功能金属-有机框架材料改性复合膜，其特征在于，所述亲水性金属有机框架材料为锆-卟啉基金属有机框架材料。
4.根据权利要求1所述的双功能金属-有机框架材料改性复合膜，其特征在于，所述PVDF基膜孔径为0.22-0.45μm。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的双功能金属-有机框架材料改性复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将锆-卟啉基金属有机框架材料和胶黏剂按照质量比分散到超纯水中形成混合液；将PVDF基膜组装在真空抽滤装置中，利用移液枪取3～5mL混合液倒入抽滤装置，通过真空抽滤将锆-卟啉基金属有机框架材料涂覆在PVDF基膜表面，最后将该膜移至烘箱烘干，得到双功能改性复合膜。
6.根据权利要求5所述的双功能金属-有机框架材料改性复合膜的制备方法，其特征在于，锆-卟啉基金属有机框架材料和胶黏剂的质量比为0.5:1～3:1，锆-卟啉基金属有机框架材料在混合液中的浓度为0.2g/L。
7.一种根据权利要求1-4中任一项所述的双功能金属-有机框架材料改性复合膜的应用，其特征在于，所述复合膜应用于油水乳液分离或有机污染物的吸附。
8.根据权利要求7所述的双功能金属-有机框架材料改性复合膜的应用，其特征在于，所述的有机污染物为有机染料或抗生素。
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