CN109464986A - 一种基于卟啉金属有机框架与三元硫化物的纳米复合材料的制备及应用 - Google Patents
一种基于卟啉金属有机框架与三元硫化物的纳米复合材料的制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种基于三元硫化物ZnIn2S4和卟啉MOFs的纳米复合材料ZnIn2S4@PCN‑224，是将活化的PCN‑224先分散到N,N‑二甲基甲酰胺‑甘油混合溶液中，再将ZnCl2，InCl3·4H2O和TAA加入其中，搅拌0.5~1.5h；混合悬浮液在160~200℃保温处理8~12h，冷却至室温，所得固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤，离心分离沉淀，干燥，得到固体粉末即为ZnIn2S4@PCN‑224。本发明通过溶剂热法将ZnIn2S4负载到卟啉金属有机框架PCN‑224上，一方面可以很好的吸附有机污染物，另一方面显著提高了光生电子和空穴的分离效率，光催化产氢活性显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于卟啉金属有机框架复合材料的制备，尤其涉及一种三元硫化物ZnIn2S4与卟啉MOFs偶联制成的纳米复合材料ZnIn2S4@PCN-224的方法，本发明同时还涉及ZnIn2S4@PCN-224纳米复合材料吸附有机污染物的性能和在可见光下产氢性能。
背景技术
近年来，水污染问题日益严峻。染料废水由于具有色度高、毒性大、难降解等特点，对环境和人类健康的影响都非常大。因此，染料废水的处理成为当下热门的研究课题。染料废水的处理方法有很多，其中物理吸附法由于具有操作简便、去除效率高等特点，成为最常用的处理染料的方法。活性炭是最常用的吸附剂，但是其最大缺点是难以再生。MOFs具有超微密度、结构离散有序、表面积大、合成简单、热稳定性好等优点，适合于物理及化学方面的应用。随着越来越多的MOFs材料被合成，MOFs处理染料废水的研究也屡见报道。
金属-有机框架材料（mental-organic frameworks，MOFs）是由金属离子和有机配体组装形成的一种新型的多孔有机-无机杂化材料，具有可调的结构特性和功能。金属-有机框架材料具有多孔性、较大的比表面积、结构和功能多样、较高的热稳定性和机械稳定性以及良好的光电性质。PCN-224是近年来研究较多的一种具有一维孔道结构的三维卟啉MOFs材料。它由Zr6团簇与四羧基卟啉分子通过配位键连接形成。PCN-224的卟啉中心可以结合不同种类的过渡金属，也可以不含任何金属。一般的MOFs要么整体带正电荷，要么整体带负电荷，这限制了染料吸附的种类。然而卟啉MOFs材料PCN-224既可以吸附阳离子染料，又可以吸附阴离子染料，为吸附阴、阳离子染料提供了必要条件，这是一般的MOFs材料无法实现的。除此之外，含铁的卟啉金属-有机框架PCN-224（Fe）在加入H2O2 的条件下也可以使染料褪色。这说明PCN-224作为一种卟啉MOFs，不但可以通过物理吸附去除染料，还可以作为催化剂来氧化染料，彻底破坏染料的发色基团。
除此之外，由于全球能源危机和环境污染问题愈发严重，利用太阳能进行光催化分解水产氢受到越来越多的关注。到目前为止，包括金属氧化物、硫化物、氮氧化物和无金属半导体在内的各种半导体材料已被用于光催化产氢。在所有已经报道的光催化剂中，金属硫化物由于其在可见光区域的强吸收而被认为是光催化产氢的最佳候选物。ZnIn2S4属于三元硫化物，具有与可见光吸收相对应的合适的带隙，它表现出两种不同的晶型，并且具有很好的化学稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于PCN-224和三元硫化物ZnIn2S4的纳米复合材料ZnIn2S4@PCN-224的制备方法；
本发明的另一目的是对纳米复合材料ZnIn2S4@PCN-224 的吸附性能及光催化剂分解产氢性能进行研究，以期用于有机污染物的吸附和光催化分解产氢中。
一、ZnIn2S4@PCN-224复合材料的制备
（1）PCN-224的活化：将卟啉金属有机框架PCN-224于丙酮中浸泡20~24小时（每7~8小时更换一次新鲜的丙酮），倾析出丙酮，离心分离沉淀，在140~160℃温度下真空干燥10~12h，即为活化的卟啉金属有机框架PCN-224；
（2）ZnIn2S4@PCN-224纳米复合材料的制备：将活化的卟啉金属有机框架PCN-224分散到N,N-二甲基甲酰胺-甘油混合溶液中（体积比为2:1~4:1），再将ZnCl2，InCl3·4H2O和硫代乙酰胺（TAA）加入到混合溶液中，室温下搅拌0.5~1.5小时；获得的混合悬浮液在160~200℃保温处理8~12小时，冷却至室温，所得固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤，离心分离沉淀，60~80℃下干燥，得到固体粉末即为为纳米复合材料ZnIn2S4@PCN-224。
ZnCl2和InCl3·4H2O的质量比为1:4~1:5； ZnCl2和硫代乙酰胺的质量比为1:2~1:2.5；PCN-224的用量控制：其在复合材料中的质量百分含量为10~50%。
二、ZnIn2S4@PCN-224复合材料的表征
1、TCPP的UV-vis吸收光谱图
图1为TCPP在乙醇溶液中的紫外可见吸收光谱，其中（a）图为在300~700nm范围内TCPP的UV-vis光谱，（b）图为在450~700nm范围内TCPP的UV-vis光谱。由图1可见，由于Soret带的摩尔消光系数比Q带的摩尔消光系数大得多，所以这些化合物的Q带吸收强度较弱。在不同吸光度范围内的Soret带和Q带，四羧基苯基卟啉（TCPP）在413nm处出现了强的Soret带（如图1a所示），图1（b）中，518nm，555nm，580nm和635 nm为TCPP所对应的Q带。这是卟啉化合物形成的标志。从空间点群的角度来讲，卟啉配体是D2h点群，其Q带是由4个吸收峰组成，当有金属离子进入卟啉环内形成相应的金属配合物后，卟啉环中心被金属离子占据，卟啉环上4个N原子均与中心金属离子配位，形成的金属卟啉配合物属于D4h点群，因此生成配合物后，使金属卟啉分子的对称性提高，能级靠近，表现为Q带吸收峰的个数减少而且强度减弱，Soret带发生位移，这是金属卟啉形成的光谱特征。
2、PCN-224、ZnIn2S4和ZnIn2S4@PCN-224的SEM图
图2a-c分别显示了纯PCN-224、ZnIn2S4和ZIS @ P40样品的SEM图像。从图2a可以清晰观察到PCN-224生长成大的立方晶体，具有尖锐边缘并且平均微晶尺寸约为3.5μm。此外，PCN-224晶体具有均匀和规则的几何形状，这归因于在PCN-224合成期间形成结晶良好的PCN-224。纯的ZnIn2S4表现出微球形态（图2b），微球由许多交联的纳米片组成。与PCN-224偶联整合后，ZnIn2S4微球在PCN-224立方体表面上展开并均匀分布为纳米片（图2c），表明复合材料ZnIn2S4@PCN-224这种新型复合吸附剂及光催化剂已成功制备。
3、PCN-224、ZnIn2S4和ZnIn2S4@PCN-224的PXRD图
通过X射线衍射测定所得样品的晶相结构，如图3所示。从图3b中可以看出，纯PCN-224的PXRD用于确认它的纯度和结晶度，在活化的PCN-224中可以清楚地观察到2θ在4.6、6.4、7.9、9.1、11.2和13.7°的强烈特征峰，这与文献中报道的相一致，表明已成功制备出高结晶度的PCN-224。同时也表明了在溶剂交换处理后活化的PCN-224仍然保持结构完整性。从图3c中可以看出，纯的ZnIn2S4在2θ= 21.1°，27.7°，47.5°，52.4°和56.4°处显示出衍射峰，其可以指向六角相ZnIn2S4（JCPDS No.65-2023）的（006）、（102）、（110）、（116）和（022）晶面。对于ZnIn2S4 @ PCN-224样品（如图3a所示），除六角相ZnIn2S4的典型衍射峰外，在2θ值为4.6°、6.4°、7.9°和9.1°时出现另外四个微小的衍射峰，这可归因于PCN-224的衍射峰。此外，可以观察到PCN-224衍射峰的峰强度随着复合材料中PCN-224含量的增加而增加，这证实了ZnIn2S4和PCN-224在复合材料中共存，进一步说明了复合材料ZnIn2S4@PCN-224这种新型混合吸附剂及光催化剂已成功制备，这与SEM结果相一致。
4、PCN-224、ZnIn2S4和ZnIn2S4@PCN-224的红外光谱图
傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示在图4中，在卟啉化合物的红外光谱中，N-H键的伸缩振动峰出现在3315cm-1附近，在966 cm-1处出现N-H的弯曲振动峰，这是一个弱的吸收峰；在1259cm-1处出现了强的谱带归属为C-OH键的振动吸收峰；在1703cm-1处出现了很强的谱带归属为C=O键的振动吸收峰。与TCPP配体相比，PCN-224中Zr4+和-COOH基团配位后，C=O键和C-OH基团的非对称振动吸收强度大大降低，表明TCPP配体中的-COOH基团与Zr4+成功配位。在TCPP和PCN-224中观察到了N-H键的吸收，这证实了PCN-224中存在不协调的氮位点（图4a）。从图4b可以得知，纯的ZnIn2S4的FT-IR光谱显示在1613cm-1处的振动吸收峰归因于表面吸收的水分子，在3500cm-1和1396cm-1处的振动吸收峰归因于羟基的伸缩振动。然而，在ZnIn2S4@PCN-224复合样品中可以明显地观察到ZnIn2S4的特征吸收峰和PCN-224的特征吸收峰同时存在，进一步证明了ZnIn2S4@PCN-224复合材料成功制备，这与PXRD和SEM的结果相一致。
5、PCN-224、ZnIn2S4和ZnIn2S4@PCN-224的紫外漫反射图和禁带宽度图
通过UV-vis漫反射光谱法测量纯的PCN-224，ZnIn2S4和具有不同重量百分比的PCN-224的复合材料的光学吸收特性（图5a）。DRS光谱表明PCN-224是360~700nm的优异光子吸收剂，在可见光照射下，PCN-224的电子能够促进PCN-224电子的激发。纯的PCN-224在400 nm和700 nm附近表现出最为明显的两个吸收边，分别对应于Zr6(OH)8团簇的吸收和基于配体的吸收。纯ZnIn2S4的吸收边缘确定为520nm，其可归因于固有带隙吸收。与原始的ZnIn2S4相比，ZnIn2S4@PCN-224复合材料具有更长波长的吸收边缘。吸收边发生红移表明复合材料可以吸收更多可见光，这可能导致产生更多的电子-空穴对。样品的带隙能量（Eg）可以从（αhν）1/2对光子能量（hν）的图5b中获得，根据(αhν)1/2 = A(hν-Eg)，其中α，ν，A和Eg分别为吸收系数，光频率，比例常数和间接带隙能量，计算PCN-224的间接带隙为1.73 eV。ZIS @ P50，ZIS @ P40，ZIS @ P30，ZIS @ P20，ZIS @ P10和ZnIn2S4的Eg值估计为1.80，1.82，1.83，1.84，1.86和2.33eV。
6、PCN-224、ZnIn2S4和ZnIn2S4@PCN-224复合材料的产氢性能
为了探索ZnIn2S4@PCN-224复合材料的产氢性能，我们对PCN-224、ZnIn2S4和ZnIn2S4@PCN-224复合材料在光照下进行了产氢性能测试。图6为PCN-224、ZnIn2S4和ZnIn2S4@PCN-224复合材料的产氢性能。从图6（a）可以看出，光照4小时PCN-224、ZnIn2S4、ZIS@P10、ZIS@P20、ZIS@P30、ZIS@P40和 ZIS@P50的H2产量分别达到：80、1900、4000、4200、4900、8500和6300 μmol·g-1。图6（b）为质量比率不同的PCN-224复合材料的H2产率图。从图6（b）可以得出，ZnIn2S4、ZIS@P10、ZIS@P20、ZIS@P30、ZIS@P40、ZIS@P50和PCN-224的H2产率分别为：342.5、1038.8、1076.9、1410.3、2208.6、1936.4和1 μmol·g-1·h-1 。从图6产氢性能图可以得知ZIS@P40的产氢性能是最优异的，即ZnIn2S4@PCN-224（40%）的复合材料的性能达到最优值。
7、ZnIn2S4@PCN-224复合材料对不同染料的吸附性能图
为了探索ZnIn2S4@PCN-224复合材料的吸附性能，我们选择了几种不同的染料进行吸附性能测试。图7（a）显示了对甲基橙、亚甲基蓝以及罗丹明B的吸附情况。发现，ZIS@P40复合材料对阴阳离子的吸附具有一定的选择性。在30分钟之内对20 mg/L的甲基橙、亚甲基蓝以及罗丹明B的吸附均达到95%以上，尤其对亚甲基蓝的吸附性能更优异，30分钟之内对亚甲基蓝的吸附达到99.5%。然而对甲基橙和亚甲基蓝混合染料的吸附速率更快，此效果呈现在图7（b）中。因此我们推测可能的机理为：阴阳离子染料的混合加快了ZIS@P40吸附剂对其混合染料的吸附，这其中很可能存在一种“push-pull”模型。阴阳离子染料的混合使得ZIS@P40复合材料对混合染料的吸附具有一定的促进作用。
8、ZnIn2S4@PCN-224复合材料对不同染料吸附过程光谱扫描图
图8（a）为ZIS@P40复合吸附剂对20mg/L甲基橙在最大吸收波长为463nm下的吸附过程光谱扫描图；图8（b）为ZIS@P40复合吸附剂对20mg/L亚甲基蓝在最大吸收波长为664nm下的吸附过程光谱扫描图；图8（c）为ZIS@P40复合吸附剂对20mg/L罗丹明B在最大吸收波长为554nm下的吸附过程光谱扫描图；图8（d）为ZIS@P40复合吸附剂对20mg/L甲基橙和亚甲基蓝混合染料的吸附过程光谱扫描图。从图8（d）中可以看出：甲基橙和亚甲基蓝的混合染料中保留了两种染料各自的最大吸收波长，分别为463和664nm，说明这两种阴阳离子染料的混合并没有改变两种染料各自的最大吸收波长，反而促进了ZIS@P40复合吸附剂对其混合染料的吸附。
综上所述，本发明以TCPP、ZrCl4和苯甲酸为原料通过溶剂热法制得PCN-224，再通过室温搅拌随后用溶剂热法将ZnIn2S4负载到卟啉金属有机框架PCN-224上得到异质结构纳米复合材料ZnIn2S4@PCN-224，该复合材料中卟啉金属有机框架PCN-224对有机污染物呈现出非常优异的吸附性能，而且ZnIn2S4与卟啉金属有机框架PCN-224的整合，明显提高了ZnIn2S4的光响应能力，拓宽了光的吸收范围并且提高了电荷分离效率。
附图说明
图1为TCPP的紫外可见吸收光谱图。
图2为PCN-224、ZnIn2S4和ZnIn2S4@PCN-224复合材料的SEM图。
图3为PCN-224、ZnIn2S4和ZnIn2S4@PCN-224复合材料的XRD图。
图4为PCN-224、ZnIn2S4和ZnIn2S4@PCN-224复合材料的红外光谱图。
图5为PCN-224、ZnIn2S4和ZnIn2S4@PCN-224复合材料的紫外漫反射图和禁带宽度图。
图6为PCN-224、ZnIn2S4和ZnIn2S4@PCN-224复合材料的产氢性能。
图7为ZnIn2S4@PCN-224复合材料对不同染料的吸附性能图。
图8为ZnIn2S4@PCN-224复合材料对不同染料吸附过程光谱扫描图。
具体实施方式
下面通过具体实施对本发明ZnIn2S4@PCN-224复合材料的制备方法、及其吸附性能与产氢性能作进一步说明。
实施例1、ZnIn2S4@PCN-224(10%)的制备和性能研究
（1）5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）的制备：取3.04 g（20.25 mmol）4-甲酰基苯甲酸，1.4 g（20.25 mmol）重蒸吡咯，加入60 mL丙酸中，加热回流2~3小时；随后将反应混合物冷却至室温，加入75 mL甲醇，同时冰浴冷却搅拌0.5~1小时；离心分离得到沉淀，用甲醇和加热的蒸馏水洗涤数次直至滤液澄清。最后，将得到的紫色粉末在60~80℃的烘箱中干燥10~12小时，即得0.79 g TCPP。
（2）PCN-224的制备：取50mg TCPP，78mg四氯化锆（ZrCl4），2700mg苯甲酸（BA），超声溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后于100~140℃保温处理45~50小时，冷却至室温，离心分离沉淀，得到深紫色立方晶体，用新鲜的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤，固体产物经真空干燥，得到红褐色固体即为卟啉金属有机框架PCN-224。
（3）PCN-224的活化：将PCN-224于丙酮中浸泡20~24小时（每7~8小时更换一次新鲜的丙酮），最后倾析出丙酮，离心分离沉淀，真空干燥，得到红褐色固体即为活化的PCN-224样品。
（4）ZnIn2S4@PCN-224纳米复合材料的制备：取0.047g PCN-224粉末，分散到15mLN,N-二甲基甲酰胺和5mL甘油的混合溶液中；取0.136g ZnCl2，0.586g InCl3·4H2O，0.301g硫代乙酰胺（TAA），加入到混合溶液中并在室温下搅拌1.0小时；将获得的悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬里，并在160℃保温处理12小时，冷却至室温，所得固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，离心分离沉淀，并在60~80℃下干燥，得到固体粉末即为ZnIn2S4@PCN-224复合材料，ZnIn2S4@PCN-224中，PCN-224的质量百分含量为10%，标记为ZnIn2S4@P10。
（5）ZnIn2S4@PCN-224（10%）的产氢性能：光照4个小时，其产氢量为4000 μmol·g-1，产氢速率为1038.8 μmol·g-1·h-1。
（6）吸附性能：ZnIn2S4@PCN-224（10%）的吸附性能表现在30分钟之内对20 mg/L的甲基橙、亚甲基蓝以及罗丹明B的吸附均达到85%以上，尤其对亚甲基蓝的吸附性能更为优异，30分钟之内对亚甲基蓝的吸附达到88%。
实施例2、ZnIn2S4@PCN-224（20%）的制备和性能研究
（1）TCPP的制备：同实施例1；
（2）PCN-224的制备：同实施例1；
（3）PCN-224的活化：同实施例1；
（4）ZnIn2S4@PCN-224纳米复合材料的制备：取0.106g PCN-224粉末分散到15 mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL甘油的混合溶液中；取0.136g ZnCl2，0.586g InCl3·4H2O，0.301gTAA，加入到混合溶液中，并在室温下搅拌1.5小时；将获得的悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬里，并在180℃保温处理10小时，冷却至室温，将所得的固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，离心分离沉淀，并在60~80℃下干燥，得到固体粉末即为ZnIn2S4@PCN-224复合材料，其中PCN-224的质量百分含量为20%，标记为ZnIn2S4@P20；
（5）ZnIn2S4@P20的产氢性能：光照4个小时，其产氢量为4200 μmol·g-1，产氢速率为1076.9 μmol·g-1·h-1；
（6）吸附性能：在30分钟之内，ZnIn2S4@P20对20 mg/L的甲基橙、亚甲基蓝以及罗丹明B的吸附均达到86%以上，尤其对亚甲基蓝的吸附性能更为优异，30分钟之内对亚甲基蓝的吸附达到89%。
实施例3、ZnIn2S4@PCN-224（30%）的制备和性能研究
（1）TCPP的制备：同实施例1；
（2）PCN-224的制备：同实施例1；
（3）PCN-224的活化：同实施例1；
（4）ZnIn2S4@PCN-224纳米复合材料的制备：取0.181g PCN-224粉末，分散到15mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL甘油的混合溶液中；取0.136g ZnCl2，0.586g InCl3·4H2O，0.301gTAA，加入到混合溶液中并在室温下搅拌1.5小时；将获得的悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬里，并在200℃保温处理8小时，冷却至室温，将所得的固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，离心分离沉淀，并在60~80℃下干燥，得到固体粉末即为ZnIn2S4@PCN-224复合材料，其中PCN-224的质量百分含量为30%，标记为ZnIn2S4@P30；
（5）ZnIn2S4@P30的产氢性能：光照4个小时，其产氢量为4900 μmol·g-1，产氢速率为1410.3 μmol·g-1·h-1；
（6）ZnIn2S4@P30的吸附性能：在30分钟之内，ZnIn2S4@P30对20 mg/L的甲基橙、亚甲基蓝以及罗丹明B的吸附均达到88%以上，尤其对亚甲基蓝的吸附性能更为优异，30分钟之内对亚甲基蓝的吸附达到91.5%。
实施例4、ZnIn2S4@PCN-224（40%）的制备和性能研究
（1）TCPP的制备：同实施例1；
（2）PCN-224的制备：同实施例1；
（3）PCN-224的活化：同实施例1；
（4）ZnIn2S4@PCN-224纳米复合材料的制备：取0.282gPCN-224粉末，分散到15mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL甘油的混合溶液中；取0.136g ZnCl2，0.586g InCl3·4H2O，0.301gTAA，加入到混合溶液中并在室温下搅拌0.5小时；获得的悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬里，并在180℃保温处理10小时，冷却至室温，将所得的固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，离心分离沉淀，并在60~80℃下干燥，得到固体粉末即为ZnIn2S4@PCN-224复合材料，其中，PCN-224的质量百分含量为40%，标记为ZnIn2S4@P40；
（5）ZnIn2S4@P40的产氢性能：光照4个小时其产氢量高达8500 μmol·g-1，产氢速率为2208.6 μmol·g-1·h-1；
（6）ZnIn2S4@P40的吸附性能：在30分钟之内，ZnIn2S4@P40对20 mg/L的甲基橙、亚甲基蓝以及罗丹明B的吸附均达到95%以上，尤其对亚甲基蓝的吸附性能更优异，30分钟之内对亚甲基蓝的吸附达到99.5%。
实施例5、ZnIn2S4@PCN-224（50%）的制备和性能研究
（1）TCPP的制备：同实施例1；
（2）PCN-224的制备：同实施例1；
（3）PCN-224的活化：同实施例1；
（4）ZnIn2S4@PCN-224纳米复合材料的制备：取0.423gPCN-224粉末，分散到15mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL甘油的混合溶液中；取0.136g ZnCl2，0.586g InCl3·4H2O，0.301g TAA加入到混合溶液中并在室温下搅拌1.0小时；获得的悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬里，并在180℃保温处理10小时，冷却至室温，将所得的固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，离心分离沉淀，并在60~80℃下干燥，得到固体粉末即为ZnIn2S4@PCN-224复合材料，其中，PCN-224的质量百分含量为50%，标记为ZnIn2S4@P50。
（5）ZnIn2S4@P50的产氢性能：光照4个小时其产氢量为6300 μmol·g-1，产氢速率为1936.4 μmol·g-1·h-1；
（6）ZnIn2S4@P50的吸附性能：在30分钟之内，ZnIn2S4@P50对20 mg/L的甲基橙、亚甲基蓝以及罗丹明B的吸附均达到90%以上，尤其对亚甲基蓝的吸附性能更为优异，30分钟之内对亚甲基蓝的吸附达到93.5%。
Claims (8)
1.一种基于卟啉金属有机框架与三元硫化物的纳米复合材料的制备方法，是将卟啉金属有机框架PCN-224活化后分散到N,N-二甲基甲酰胺-甘油混合溶液中，再将氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺加入到混合溶液中，室温下搅拌0.5~1.5小时；混合悬浮液于160~200℃保温处理8~12小时，冷却至室温；所得固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤，离心分离沉淀，干燥，即得纳米复合材料ZnIn2S4@PCN-224。
2.如权利要求1所述一种基于卟啉金属有机框架与三元硫化物的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：卟啉金属有机框架 PCN-224的活化：将卟啉金属有机框架PCN-224于丙酮中浸泡20~24小时，倾出丙酮，离心分离沉淀，真空干燥，得到红褐色固体即为活化的卟啉金属有机框架PCN-224。
3.如权利要求1所述一种基于卟啉金属有机框架与三元硫化物的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：N,N-二甲基甲酰胺-甘油混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和甘油的体积比为2:1~4:1。
4.如权利要求1所述一种基于卟啉金属有机框架与三元硫化物的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：ZnCl2和InCl3·4H2O的质量比为1:4~1:5。
5.如权利要求1所述一种基于卟啉金属有机框架与三元硫化物的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：ZnCl2和硫代乙酰胺的质量比为1:2~1:2.5。
6.如权利要求1所述一种基于卟啉金属有机框架与三元硫化物的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：PCN-224在复合材料中的质量百分含量为10~50%。
7.如权利要求1所述方法制备的基于卟啉金属有机框架与三元硫化物的纳米复合材料作为吸附剂用于吸附有机污染物。
8.如权利要求1所述方法制备的基于卟啉金属有机框架与三元硫化物的纳米复合材料作为光催化剂用于水分解产氢反应中。
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