CN114558591B - 三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化产氢技术领域，具体为三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明以NaTaO3)纳米立方体为中心载体催化剂，通过溶剂热法将超薄的ZnIn2S4纳米片紧密地包覆到NaTaO3外表面，得到具有3维层次结构的ZnIn2S4/NaTaO3异质结，再通过光还原沉积法将超小粒径的金纳米颗粒Au NPs均匀负载在ZnIn2S4/NaTaO3异质结表面，获得三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂。得益于NaTaO3与ZnIn2S4强有力界面相互作用，以及助催化剂Au NPs优异的局部表面等离子体共振效应，促进光生载流子的分离和转移，大大地抑制了光生电子‑空穴对的复合。该三元复合催化剂表现出优异的产氢性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化产氢技术领域，具体涉及一种三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
石油、煤炭、天然气等传统能源经过几十年的过度开采和巨大消耗，不可逆转地被耗尽，近几十年来造成了一系列严重的生态环境问题。目前，氢能源被认为是一种可持续、高效、无污染的清洁能源，而利用半导体光催化剂将太阳能直接转化氢能作为一种非常有前景的新型绿色技术已经引起了全球的关注。因此，构建高效稳定的光催化剂是当前光催化领域的前沿和热点问题。在众多光催化剂中，钙钛矿具有优良的介电性能和结构特征，是一种高效的光催化剂。而钽酸钠(NaTaO3)作为一种典型的钙钛矿，具有八面体[TaO6]单元网络，有利于增强晶体中的电荷迁移。此外，NaTaO3具有结晶度高、化学稳定性好、耐腐蚀、UV区光催化活性响应等诸多突出特性，激发了人们对其光催化分解水析氢领域的研究兴趣。尽管如此， NaTaO3具有约3.8 eV左右的宽禁带，导致了光生电子空穴对的快速复合和较差的量子产率，这也是NaTaO3很少被研究用于光催化制氢的主要原因之一。因此，致力于开发高效、新颖的NaTaO3基复合材料来提高光催化产氢活性，具有重要意义。
一方面，作为被广泛报道的金属硫族化合物，ZnIn2S4由于其优异的光学特性和合适的带隙(2.0-2.8 eV)，被认为是一种理想的光催化分解水产氢的催化剂。ZnIn2S4独特的交错花状结构使其成为一种非常有潜力的包覆修饰型材料，可以很好地与其他光催化剂形成3维层级结构的复合光催化剂,从而提高光催化产氢的性能。另一方面，在纳米复合材料上负载贵金属纳米颗粒(如Pt、Pd、Au和Ag)已被很多文献报道证明在光催化领域发挥了显著的作用。其中，光还原沉积制备的具有表面等离子体共振(SPR)活性的Au NPs粒径更小，在催化剂表面分布更均匀，被认为是一种高效的助催化剂，能够提高太阳光的吸收，抑制电子-空穴对复合，促进界面电子通过金属-半导体结的转移，降低过电位，获得高效的光催化水裂解产氢性能。据我们所知，到目前为止，尚没有关于Au/ZnIn2S4/NaTaO3制备的研究报道。基于此，本发明利用NaTaO3稳定的光化学性和优良的物化性质，在其外表面原位包覆ZnIn2S4纳米薄片形成紧密的ZnIn2S4/NaTaO3异质结，再经由光沉积法在异质结表面的ZnIn2S4上均匀负载超小粒径的AuNPs，从而形成三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3层次结构的复合光催化剂，拓展了光谱吸收范围，加速电荷分离，延长电子空穴对的寿命，实现光催化分解水产氢活性的显著提高。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种新型层次结构的三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合光催化剂及其制备方法和应用。
本发明以具有优良化学稳定性和强氧化还原能力的水热合成的钽酸钠 (NaTaO3)纳米立方体为中心载体催化剂，通过简便的溶剂热法将超薄的硫化铟锌（ZnIn2S4）纳米片紧密地包覆到NaTaO3外表面，得到具有3维层次结构的ZnIn2S4/NaTaO3异质结；再通过快捷的光还原沉积法将超小粒径的金纳米颗粒 (Au NPs) 均匀负载在ZnIn2S4/NaTaO3异质结表面，从而获得高产氢活性和优良稳定性的新型层次结构的三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂；具体步骤为：
（1）将五氧化二钽（Ta2O5）溶解于NaOH溶液中搅拌，再转移至水热反应釜中反应，经离心、洗涤、真空干燥后得到NaTaO3纳米立方体催化剂；
（2）将步骤（1）得到的NaTaO3纳米立方体催化剂超声分散到二甲基甲酰胺（DMF）和甘油的混合液中，将ZnCl2、InCl3·4H2O、硫代乙酰胺（TAA）溶解于上述混合液中，形成前驱体溶液，转移至反应釜中反应；再经离心、洗涤、真空干燥，即得到ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂；
（3）将步骤（2）得到的ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂超声分散于三乙醇胺（TEOA）水溶液中，滴加氯金酸 (AuCl3·HCl·4H2O) 溶液，进行光化学沉积反应；再经离心、洗涤、真空干燥，即得到三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂。
步骤（1）中， Ta2O5与NaOH的摩尔比为1: (25~35)；水热温度160～200℃，水热反应时间10~30h。
步骤（2）中： NaTaO3含量为10~120 mg； ZnCl2、InCl3·4H2O、TAA摩尔比为1：（1~2）：（1~8），反应温度为160~220℃，反应时间5~20h。
步骤（3）中：分散液中ZnIn2S4/NaTaO3催化剂含量为100~300 mg；氯金酸浓度为5~15 mg/mL；光照时间为1~3 h。
进一步地，本发明提供的三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂的制备方法，具体操作流程为：
（1）首先制备NaTaO3纳米立方体，具体过程为：将Ta2O5与NaOH按照摩尔比为1: (25~35)溶解于水中，搅拌1~6h，形成前驱液；然后转移至水热反应釜中反应，水热温度为160~200℃，反应时间为10~30 h；再经离心，沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3~5次，60~120℃下真空过夜烘干，即得到NaTaO3纳米立方体催化剂；
（2）取10~120 mg步骤（1）得到的NaTaO3纳米立方体催化剂超声分散到DMF与甘油的混合溶液中，依次加入摩尔比为1：(1~2)：(1~8)的ZnCl2、InCl3·4H2O、TAA，再搅拌1~6 h，形成前驱，转移至反应釜中反应，温度160~220℃，反应时间5~20h，再经离心、蒸馏水、乙醇洗涤、真空干燥，得到ZnIn2S4/NaTaO3异质结催化剂；
（3）取100~300 mg步骤（2）得到的ZnIn2S4/NaTaO3异质结催化剂，超声分散到适量三乙醇胺（TEOA）混合液中，滴加浓度为5~15 mg/mL氯金酸溶液，在30 ~500 W氙灯下进行光还原沉积反应0.5~3 h，再经离心，沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3~5次，80~120℃下真空烘干2~12 h，即得到三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3层级结构的复合光催化剂。
本发明还提供上述制备方法制备得到的三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3层级结构的复合光催化剂。
本发明还提供三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3层级结构的复合光催化剂在分解水制氢中的应用，具体步骤为：
（1）配置光催化体系，即将三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3层级结构的复合光催化剂超声分散到含有三乙醇胺 (TEOA) 牺牲剂的水溶液中，形成混合溶液，并置于透光的密封体系中；
（2）全波段光照射步骤（1）得到的密封体系，产氢。
具体操作过程如下：将三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3催化剂超声分散到含有三乙醇胺(TEOA) 牺牲剂的水溶液中，得到混合反应液，将混合反应液转移到透光的密封体系中，用30 ~500 W氙灯照射混合反应液，产氢。氢气的产生量是通过连接气相色谱仪来测定，每小时监测一次。
本发明还提供一种光催化体系，由所述的三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂和含有三乙醇胺 (TEOA) 牺牲剂的水溶液组成。
本发明得益于NaTaO3与ZnIn2S4强有力界面相互作用，以及助催化剂Au NPs优异的局部表面等离子体共振效应，促进了光生载流子的分离和转移，大大地抑制了光生电子-空穴对的复合。此外光还原法负载的AuNPs粒径更小，在异质结表面分布更均匀，这更加有利于NaTaO3上的光生电子向ZnIn2S4上的Au NPs转移并发生析氢反应，因此该三元复合催化剂表现出优异的产氢性能。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）催化剂的光催化产氢活性高，优于绝大多数目前文献报道的NaTaO3基光催化剂；
（2）催化剂形貌独特，大量交错分布的层状ZnIn2S4纳米片紧密牢固地包覆在NaTaO3外表面，为后续光催化反应提供了更多析氢吸附位点；
（3）光还原沉积法负载Au NPs不仅操作简便，而且所负载的Au NPs在表面分布更均匀，粒径更小，能更好的发挥AuNPs作为助催化剂捕获光生电子析氢的能力；
（4）催化剂的组成结构新颖，同时具有3维层次结构的复合异质结和Au NPs 的等离子体共振吸收效应，更加有利于光生载流子的分离和转移，为设计NaTaO3基或ZnIn2S4基的高效复合光催化剂提供了非常有意义的参考。
附图说明
图1为NaTaO3、ZnIn2S4、ZnIn2S4/NaTaO3以及Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂的XRD图。
图2为Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂透射电镜（TEM）图(1) 。
图3为Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂透射电镜（TEM）图(2)。
图4为Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂的高分辨透射电镜（HRTEM）图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
（1）水热法制备NaTaO3纳米立方体催化剂，具体过程为：称取2.4g NaOH溶于含有80mL水中搅拌30min后，加入0.884g Ta2O5一起再搅拌30min，转移至100 mL水热反应釜中，在180℃条件下反应24 h，得到白色沉淀，离心过滤后，沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，100℃下真空过夜12h烘干，即得到NaTaO3纳米立方体催化剂；
（2）溶剂热法制备ZnIn2S4/NaTaO3催化剂，具体过程为：称取60mg步骤（1）中得到的NaTaO3纳米立方体，分散于15mL DMF和5 mL甘油混合液中超声30min，按照摩尔比为1：2：4称取ZnCl2、InCl3·4H2O、TAA依次加入到混合溶液中搅拌1h，转移至50 ml水热反应釜中，在180℃条件下反应10 h，得到浅黄色沉淀，离心后，沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，80℃下真空过夜烘干，即得到ZnIn2S4/NaTaO3异质结催化剂；
（3）光还原化学法负载Au NPs制备三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂，具体过程为：取200 mg步骤（2）中得到的ZnIn2S4/NaTaO3催化剂分散到80 ml 10% TEOA混合液中，滴加210μL浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液，超声分散5 min，在100 W氙灯下光化学反应0.5h，得到浅绿色沉淀，离心后，沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，80℃下真空烘干12 h，即得到Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂（1#）。称取20 mg上述复合催化剂超声分散于100 mL10% TEOA的牺牲剂溶液中得到混合反应液，将混合反应液转移到透光的密封体系中，用500W氙灯照射混合反应液，通过气相色谱仪每小时监测一次氢气的产生量。
实施例2
（1）水热法制备NaTaO3纳米立方体催化剂同实施例1；
（2）溶剂热法制备ZnIn2S4/NaTaO3异质结同实施例1；
（3）光还原化学法负载Au NPs制备三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂，具体过程为：取200 mg步骤（2）中得到的ZnIn2S4/NaTaO3催化剂分散到80 ml 10% TEOA混合液中，滴加420 μL浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液，超声分散5 min，在100 W氙灯下光化学反应2 h，得到浅绿色沉淀，离心后，沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤5次，60℃下真空烘干12 h，即得到Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂（2#）。称取20 mg上述复合催化剂超声分散于100 mL10% TEOA的牺牲剂溶液中得到混合反应液，将混合反应液转移到透光的密封体系中，用300W氙灯照射混合反应液，通过气相色谱仪每小时监测一次氢气的产生量。
实施例3
（1）水热法制备NaTaO3纳米立方体催化剂同实施例1；
（2）溶剂热法制备ZnIn2S4/NaTaO3异质结同实施例1；
（3）光还原化学法负载Au NPs制备三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂，具体过程为：取200 mg步骤（2）中得到的ZnIn2S4/NaTaO3催化剂分散到80 ml 10% TEOA混合液中，滴加840 μL浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液，超声分散5 min，在300 W氙灯下光化学反应2 h，得到绿色沉淀，离心后，沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，60℃下真空烘干12 h，即得到Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂（3#）。称取20 mg上述复合催化剂超声分散于100 mL20% TEOA的牺牲剂溶液中得到混合反应液，将混合反应液转移到透光的密封体系中，用50W氙灯照射混合反应液，通过气相色谱仪每小时监测一次氢气的产生量。
实施例4
（1）水热法制备NaTaO3纳米立方体催化剂同实施例1；
（2）溶剂热法制备ZnIn2S4/NaTaO3异质结同实施例1；
（3）光还原化学法负载Au NPs制备三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂，具体过程为：取200 mg步骤（2）中得到的ZnIn2S4/NaTaO3催化剂分散到80 ml 10% TEOA混合液中，滴加1.26 mL浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液，超声分散5 min，在300 W氙灯下光化学反应2 h，得到深绿色沉淀，离心后，沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，60℃下真空烘干12 h，即得到Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂（4#）。称取20 mg上述复合催化剂超声分散于100 mL10% TEOA的牺牲剂溶液中得到混合反应液，将混合反应液转移到透光的密封体系中，用300W氙灯照射混合反应液，通过气相色谱仪每小时监测一次氢气的产生量。
实施例5
为对比体现三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂的产氢效果，本发明单独探究了溶剂热法制备的ZnIn2S4/NaTaO3异质结催化剂的产氢活性，具体制备过程为：
（1）水热法制备NaTaO3纳米立方体催化剂同实施例1；
（2）溶剂热法制备ZnIn2S4/NaTaO3异质结，具体过程为：称取不同质量（20mg、40mg、60 mg、80 mg以及100mg）步骤1）中得到的NaTaO3纳米立方体，分别分散于15mL DMF和5 mL甘油混合液中超声30min，按照摩尔比为1：2：4称取ZnCl2、InCl3·4H2O、TAA依次加入到上述不同混合溶液中搅拌1h，分别转移至50 ml水热反应釜中，在180℃条件下反应10 h，得到不同的浅黄色沉淀，离心后，沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，80℃下真空过夜烘干，即得到不同NaTaO3质量分数的ZnIn2S4/NaTaO3异质结催化剂。分别称取20 mg不同NaTaO3质量分数的ZnIn2S4/NaTaO3异质结催化剂（5#：ZnIn2S4/10%NaTaO3，6#：ZnIn2S4/20%NaTaO3，7#：ZnIn2S4/25%NaTaO3，8#：ZnIn2S4/30%NaTaO3，9#：ZnIn2S4/40%NaTaO3）分散于100 mL 10% TEOA的牺牲剂溶液中得到混合反应液，将混合反应液转移到透光的密封体系中，用200 W氙灯照射混合反应液，通过气相色谱仪每小时监测一次氢气的产生量。
实施例6
为对比体现三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂的产氢效果，本发明单独探究了溶剂热法制备花瓣状ZnIn2S4催化剂的产氢活性，具体制备过程为：按照摩尔比为1：2：4称取ZnCl2、InCl3·4H2O、TAA依次加入到含有15 mLDMF与5mL甘油混合液的烧杯中，室温下搅拌1h至溶得到前驱体溶液。转移前驱体溶液至50mL反应釜中，温度180℃，水热时间10 h。沉淀物用蒸馏水、乙醇洗涤3次，80℃真空烘干12 h，即得花瓣状ZnIn2S4催化剂。称取20mgZnIn2S4催化剂（10#）分散于100 mL 10% TEOA的牺牲剂溶液中得到混合反应液，将混合反应液转移到透光的密封体系中，用100 W氙灯照射混合反应液，通过气相色谱仪每小时监测一次氢气的产生量。
实施例7
为对比体现三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂的产氢效果，本发明单独探究了水热法制备NaTaO3纳米立方体催化剂的产氢活性，具体制备过程同实施例1。称取20mgNaTaO3催化剂（11#）分散于100 mL 20% TEOA的牺牲剂溶液中得到混合反应液，将混合反应液转移到透光的密封体系中，用500 W氙灯照射混合反应液，通过气相色谱仪每小时监测一次氢气的产生量。
上述各实施例的产氢结果见表1。
表1. NaTaO3、ZnIn2S4、ZnIn2S4/NaTaO3以及Au/ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂的产氢活性
。
Claims (7)
1. 一种用于水解制氢的三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂的制备方法，其特征在于，以水热合成的钽酸钠NaTaO3纳米立方体为中心载体催化剂，通过溶剂热法将超薄的硫化铟锌ZnIn2S4纳米片紧密地包覆到NaTaO3外表面，得到具有3维层次结构的ZnIn2S4/NaTaO3异质结；再通过光还原沉积法将超小粒径的金纳米颗粒 Au NPs均匀负载在ZnIn2S4/NaTaO3异质结表面，获得高产氢活性和优良稳定性的层次结构的三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂；具体步骤为：
（1）将五氧化二钽Ta2O5溶解于NaOH溶液中搅拌，再转移至水热反应釜中反应，经离心、洗涤、真空干燥后得到NaTaO3纳米立方体催化剂；
（2）将步骤（1）得到的NaTaO3纳米立方体催化剂超声分散到二甲基甲酰胺DMF和甘油的混合液中，将ZnCl2、InCl3·4H2O、硫代乙酰胺TAA溶解于上述混合液中，形成前驱体溶液，转移至反应釜中反应；再经离心、洗涤、真空干燥，即得到ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂；
（3）将步骤（2）得到的ZnIn2S4/NaTaO3复合催化剂超声分散于三乙醇胺TEOA水溶液中，滴加氯金酸 AuCl3·HCl·4H2O溶液，进行光化学沉积反应；再经离心、洗涤、真空干燥，即得到三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的用于水解制氢的三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：
Ta2O5与NaOH的摩尔比为1:（25~35）；
水热反应时间10~30h，水热温度160～200℃。
3.如权利要求1所述的用于水解制氢的三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中：
NaTaO3含量为10~120 mg；
ZnCl2、InCl3·4H2O、TAA摩尔比为1：（1~2）：（1~8），反应温度为160~220℃，反应时间5~20h。
4.如权利要求1所述的用于水解制氢的三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中：
分散液中ZnIn2S4/NaTaO3催化剂含量为100~300 mg；
氯金酸浓度为5~15 mg/mL；
光照时间为1~3 h。
5.一种根据权利1至4之一所述制备方法制备得到的用于水解制氢的三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂。
6.如权利要求1所述制备方法制备得到的用于水解制氢的三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂在水解制氢中的应用，其特征在于，具体步骤为：
（1）配置光催化体系，即将三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂超声分散到含有三乙醇胺牺牲剂的水溶液中，形成混合溶液，并置于透光的密封体系中；
（2）全波段光照射步骤（1）得到的密封体系，产氢。
7.一种光催化体系，其特征在于，如权利要求5所述的用于水解制氢的三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂超声分散到含有三乙醇胺牺牲剂的水溶液中形成。
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