CN106927535A - 基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法 - Google Patents

基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法,在酚类污染物水溶液中,加入稳定卟啉金属有机骨架材料,在光源照射下进行催化降解,所述的稳定卟啉金属有机骨架材料是以金属盐和有机配体卟啉构建而成的金属有机骨架材料,其中金属离子选自锆、铝或锌,有机配体为氢卟啉。本发明采用稳定卟啉金属有机骨架材料作为催化剂,可将酚类污染物通过吸附富集并在光照条件下在其孔道内进行催化降解,吸附降解高效,降解率可达80‑100%。所述的方法克服了现有技术中降解过程复杂、降解效率低等缺点,具有催化效率高、pH适用范围广、可重复利用、环境友好等优点。

Description

基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的 方法

技术领域

[0001]本发明涉及金属有机骨架材料的应用和酚类污染物光催化降解技术领域,具体涉 及一种基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法。

背景技术

[0002] 金属有机多孔骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOPs)亦称为配位聚合物 (Coordination Polymers),是一类建立在金属与有机配体相互作用基础上的多孔材料。这 类物质的形成通常是金属和有机配体的自组装过程,由金属提供空轨道,作为电子受体,配 体中的氮、氧等原子提供电子对,作为电子给体。与传统的分子筛材料(多孔的硅铝酸盐、磷 酸盐、砷酸盐、锗酸盐等无机多孔骨架材料)有所不同,MOFs材料以金属和有机配体相互作 用所形成的三维结构在去掉溶剂后仍能保持骨架不坍塌。MOFs由于引入了有机配体,使得 该类多孔材料在定向合成、材料定向设计上成为可能,可以通过调节有机配体的大小来控 制孔径大小;通过改变金属与有机配体的连接方式改善多孔材料的性质。同时,有机配体的 引入大大丰富了多孔材料的种类和数量。目前,MOFs材料在气体吸附、分离,特别是在储氢 方面具有卓越的性质,同时其催化、荧光、非线性光学性质以及磁效应也引起了研宄者的广 泛关注。因此,这方面的研究成为20世纪90年代后,化学和材料学科中最为引人注目的热点 领域之一。

[0003]酚类污染物主要来源于炼焦、炼油、制造煤气、酚、绝缘材料、药、造纸等生产过程 中排出的废气和废水中。可经消化道、呼吸道和皮肤侵入人体,与细胞原生质中的蛋白结 合,使细胞失去活力。对人体和环境有极强危害。同时,酚还对神经、泌尿、消化系统有毒害 作用。降解酚类污染物对环境有特殊意义。通常对于环境中的酚类污染物使用活性炭吸附, 而不能将其降解。

[0004]已报道,改性后的介孔MIL-53实现了对环境污染物双酸A高效的吸收量和吸收效 率,但无法将其降解;介孔Bi2W06实现了在模拟太阳光下催化降解此环境污染物,但其降解 过程较为复杂。目前已见诸报道,以稳定金属结合光敏卟啉链接体的金属有机骨架材料实 现了在可见光照射条件下对有机磷神经毒剂进行水解和芥子气氧化。基于此,本发明利用 稳定卟啉金属有机骨架材料在可见光照射条件下高效催化降解环境中的酚类污染物。

发明内容

[0005]本发明的目的在于提供一种光催化降解酚类污染物的方法,解决现有技术中酚类 污染物催化降解存在的降解效率慢或降解过程复杂等缺点,所述的方法基于稳定卟啉金属 有机骨架材料光催化降解酚类污染物,可简化降解过程,并有效提高催化剂吸附并降解污 染物的效率。

[0006]为实现上述方法目的,本发明采用如下技术方案:

[0007] 一种基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法,其特征在 于,在酚类污染物水溶液中,加入稳定卟啉金属有机骨架材料,在光源照射下进行催化降 解,所述的稳定卟啉金属有机骨架材料是以金属盐和有机配体卟啉构建而成的金属有机骨 架材料,其中金属离子选自锆、铝或锌,有机配体为氢卟啉,氢卟啉是由四个吡咯类亚基的 a-碳原子通过次甲基桥(=CH_)互联而形成的大分子杂环化合物。

[0008]本发明采用金属有机骨架材料作为催化剂光催化降解酚类污染物,所述的金属有 机骨架材料以氢卟啉为有机配体,金属离子可选自锆、铝、锌,由金属与有机配体氢卟啉自 组装生成,具有稳定的3D笼状结构。

[0009] 所述的稳定卟啉金属有机骨架材料的合成可参见已报道的文献([l]Feng D,Gu Z Y,Li J R,et al.Zirconium-Metalloporphyrin PCN-222:Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Ultrahigh Stability as Biomimetic Catalysts [J] .Angewandte Chemie,2012a24 (41) : 10453-10456; [2] Fateeva A,Chater P A,Ireland C P,et al.A Water-Stable Porphyrin-Based Metal-Organic Framework Active for Visible-Light Photocatalysis [J].Angewandte Chemie,2012,124 (30):7558-7562; [3]Shultz AM,Farha 0 K,Hupp J T,et al.A catalytically active,permanently microporous M0F with metalloporphyrin struts [J].Journal of the American Chemical Society,2009,131

[12] :4204-4205 •等)。

[0010] 所述的稳定卟啉金属有机骨架材料具有超大比表面积,比表面积为500〜2500m2/ g,孔径为0 • 9〜6 • 7nm〇

[0011] 所述酚类污染物包括一元酚或多元酚,一元酚包括苯酚或萘酚,或是它们的单取 代或多取代衍生物,包括但不限于苯酚、烷基苯酚、齒代苯酚、硝基苯酚、磺酸基苯酚或萘 酚,多元酚包括双酚A、苯二酚、连苯二酚,或是它们的单取代或多取代衍生物,包括但不限 于双酚A、烷基双酚A、|^代双酚A、苯二酚或齒代苯二酚。优选地,所述的酚类污染物包括苯 酚、C1-C4烷基酚、一溴苯酚、二溴苯酚、一氯苯酚、二氯苯酚、五氯苯酚、双酚A、四溴双酸A、 邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯二酚或萘酚等。

[0012] 所述的方法中,酚类污染物水溶液的浓度优选为20ppm-500pm;

[0013] 所述的方法中,稳定n卜琳金属有机骨架材料的用量优选为O.lmg〜lOtng/tnL;

[0014] 所述的方法中,光催化降解反应过程中优选地将酚类污染物水溶液pH值调节为2-10。

[0015] 所述的方法中,光源光强度优选为50-150mw/cm2。

[0016] 有益效果:本发明所述的基于稳定卟啉金属有机骨架材料光催化降解酚类污染物 的方法,能克服现有技术中催化剂降解效率慢或降解过程复杂等缺点,所采用的稳定卟啉 金属有机骨架材料具有热稳定性好,比表面积大,孔径可调等优点;可以高效吸附、并催化 降解酚类污染物。本发明所述的一种基于稳定卟啉金属有机骨架材料降解酚类污染物的方 法,使用稳定卟啉金属有机骨架材料首先将酚类污染物进行富集,再在光照条件下在MOFs 孔道内进行催化、降解,克服了传统处理酚类污染物只能吸附不能降解的缺点。本发明的稳 定卟啉金属有机骨架材料结构稳定,活性范围广,易合成,吸附和降解效率高,且可以循环 使用,节约环保,经济效益高。通过运用本发明的稳定卟啉金属有机骨架材料作为催化剂, 在可见光的条件下,在2〇min内对大多数酚类污染物实现80-100%的降解率。该方法催化污 染物过程方便快捷,可以大大提升催化效率,且PH适用范围广,有利于大规模的推广应用, 具有重大的生产实践意义。

附图说明

[0017]图1为实施例1中制备的稳定卟啉金属锆有机骨架材料(PCN-222)的(a)氮气等温 吸附曲线;(b)XRD图;(c)SEM图;(d)光催化BPA循环五次后的SEM图。

[0018] 图2为实施例1中制备的稳定卟啉金属锆有机骨架材料(PCN-222)对浓度为250ppm 的双酚A溶液的等温吸附动力学曲线。

[0019]图3为实施例1中制备的稳定卟啉金属锆有机骨架材料(PCN-222)对浓度为250ppm 的双1^溶液的等温吸附曲线。

[0020]图4为光照条件下,在稳定卟啉金属锆有机骨架材料(PCN-222)的催化作用下,溶 液中双酚A浓度随催化时间变化曲线。

[0021]图5为稳定卟啉金属锆有机骨架材料(PCN-222)孔道中双酚A的量随催化时间的变 化曲线,其中photo degradation表示光照条件下,dark为黑暗条件下的对照试验。

[0022]图6a为pH值对稳定卟啉金属锆有机骨架材料吸附双酚A性能的影响;图6b为不同 pH值下水溶液中双酚A分子结构形式的变化。

[0023]图7为实施例1中制备的稳定卟啉金属有机骨架材料(PCN-222)光催化降解双酚A 可循环利用次数。

具体实施方式

[0024]下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明,但有必要 指出以下实施例只用于对发明内容的描述,并不构成对本发明保护范围的限制。

[0025] 实施例1

[0026] (a)稳定卟啉金属锆有机骨架材料的制备:在反应釜中,加入8ml溶剂N,N-二甲基 乙酰胺、50-123 • 8mg的金属盐四氯化锆、50-500mg的氢卟啉、500-2700mg的苯甲酸,超声溶 解,密封。将反应釜在12(TC下加热48h,然后在130°C下加热24h,冷却后取出,转速12000rpm 离心3min得到紫色针状结晶。接着将结晶悬浮于1 • 5mL的4M HC1溶液与40mL DMF组成的溶 液中,12(TC下搅拌12h进行活化。之后,将样品离心,并用DMF和丙酮洗涤数次。然后用i00ml 丙酮浸泡24h,l2〇OOrpm离心。最后,样品在120°C下真空干燥1¾得到稳定卟啉金属锆有机 骨架材料(PCN-222)。

[0027] 对所述的稳定卩卜啉金属锆有机骨架材料进行表征,如图丨所示。其XRD图及电镜图 表明已成功制备稳定结构的卟啉金属锆有机骨架材料PCN_222,电镜图表明所得材料形状 为棒状。测定其比表面积约为2223m2/g,平均孔径约为3.7nm。

[0028] ⑹双酚A吸附:分别配制两组浓度为lOOppm和250ppm的双酚A (BPA)水溶液,分别 取若干份相同体积的上述浓度的双酚A水溶液,分别向其中加入相同质量的适量PCN-222, 在黑暗条件下渦旋混合均勾,每隔一段时间取一份样品,用滤头(25mmX〇. 22tim)过滤后,滤 头加入lml二氯甲烷提取PCN-222中的污染物,通过GC-MS二氯甲烷溶液中的双酚A,测得 PCN_222对双酚A溶液的等温吸附动力学曲线,浓度为25〇ppm样品结果如图2所示,可知稳定 卟啉金属有机骨架材料吸附BPA具有较高的效率,约40min可达到吸附平衡。

[0029] 分两组分别配制浓度为lOOppm和250ppm的双酸A水溶液,分别取若千份相同体积 的上述浓度的双酚A水溶液,并向其中分别加入不同质量的PCN-222。在黑暗条件下涡旋混 合均匀,待40min吸附平衡后,用滤头过滤,滤头加入lml二氯甲烷提取污染物,通过GC-MS* 析双酚A水溶液和二氯甲烷溶液中双酚A污染物,得到等温吸附曲线,浓度为250ppm样品结 果如图3所示,可知稳定P卜啉金属有机骨架材料对双酷A最大吸附量达487.69±8.37mg g-1, 高于目前所报道吸附剂对双酚A吸附的最大吸附量。

[0030] (C)双酸A光催化降解:分两组分别配制lOOppm和250ppm (Co)的双酚A水溶液,分别 取若干份lmL上述浓度的双酚A水溶液,并向各溶液中分别加入lmg步骤(a)中制备的PCN-222,在黑暗条件下涡旋混合均匀60min。将上述样品分为二组,其中一组分别用光强度为 50-150mw/cm2氙灯光源模拟太阳光光照不同时间(开始光照时刻记为t = 〇),另一组不加光 照保持黑暗条件。每隔一定时间(10或30min)取一次样品,用有机滤头过滤,然后加入lmL二 氯甲烷洗涤滤头以提取PCN_222中的污染物及其降解中间产物,通过GC-MS分析二氯甲烷溶 液和双酚A水溶液中双酚A污染物,得到催化降解曲线,浓度为250ppm样品结果如图4、5所 不。

[0031]图4为光照条件下水溶液中双酚A随催化时间变化的曲线,结果表明,以PCN-222为 催化剂,溶液中双酸A经光催化降解20min内已降解完全,降解率1〇〇%。图5为PCN-222孔道 中双酚A随催化时间变化曲线,可见在黑暗条件下(dark),PCN-222中BPA质量趋于不变;光 照条件下(photo degradation) BPA质量在前20min内以速率为3.9±0.2X lO^rngL—Vin—1 迅 速下降,之后由于其孔道内BPA的量减少,降解速率下降,表明PCN-222首先通过吸附将双酚 A污染物进行富集,再在其孔道内进行光催化降解,可以高效吸附并降解双酸A污染物,克服 了传统方法处理酚类污染物只能吸附不能降解的缺点。

[0032] 实施例2

[0033] 取l〇〇-150mg氢卟啉和60-80mg A1C13 • 6H20,加入10mL去离子水,将悬浮液在室温 下搅拌10分钟。再将悬浮液加入到反应釜中,在180°C下加热16h。然后使溶液以l^TmirT1 的速率冷却,在离心转速为12000rpm离心3min得到金属有机骨架材料的针状结晶。再用 80mL的DMF和80mL的丙酮混合溶液分别洗涤三次,以除去未反应的卟啉。之后,将样品在120 °C下真空干燥12h,得到稳定卟啉金属铝有机骨架材料。

[0034] 按照与实施例1基本相同的过程测定其吸附过程和催化降解过程,结果表明,稳定 卟啉金属铝有机骨架材料对于BPA具有高效吸附并催化降解的作用。

[0035] 实施例3

[0036] 取5〇0_55〇mg卩卜啉,3〇0_35〇mg 2,2’ -吡啶甲基胺和275-3〇Omg碳酸钾加入到10mL 无水DMF中,逐滴滴入4mL溶有82mg碘化钾的DMF溶液,滴加lh。滴加完毕后,在25°C下搅拌 30min,用15mL 1M的盐酸稀释混合液,并用乙酸乙酯洗涤两次。分离后将水层用50mL 4M的 氢氧化钠处理,并用1:1配比的乙酸乙酯,四氢呋喃混合液萃取两次。将萃取后的有机层和 用乙酸乙酯洗涤后得到的有机层合并,水洗之后用硫酸钠干燥,并在真空下除去溶剂。将得 到的产物用甲苯洗涤以除去未反应的材料,接着用1:1的甲烷甲醇溶液重结晶。

[0037] 取200mg上述物质和124mg硝酸锌加入到配比为3:1的甲醇、氯仿溶液中,并在25°C 下搅拌lh,随后蒸发溶剂,将得到的物质用二氯甲烷洗涤,接着用配比为1:1的二氯甲烷、甲 醇溶液重结晶,得到稳定卟啉金属锌有机骨架材料。

[0038] 按照与实施例1基本相同的过程测定其吸附过程和催化降解过程,结果表明,稳定 卟啉金属锌有机骨架材料对于BPA具有高效吸附并催化降解的作用。

[0039] 实施例4

[0040] 取lmL浓度为250ppm的双酷A水溶液若干份,将其pH值分别调节为2、4、6、8、10,并 分别向其中加入lmg PCN-222,在黑暗条件下涡旋混合均匀,待40min吸附平衡后,用滤头过 滤,通过GC-MS分析双酚A水溶液中污染物,测得不同pH值条件下PCN-222对双酚A的吸附效 果,如图6a所示,图6b是不同pH值下水溶液中双酚A分子结构形式的变化。

[0041] 结果表明,PCN-222对污染物BPA的吸附具有广阔的pH适用范围。

[0042] 实施例5

[0043] 取lmL浓度为lOOppm的双酚A水溶液,调节其pH值为6-8,并向其中加入lmg PCN-222,用光强度为50-150mW/cm2氙灯光源模拟太阳光光照50min,用滤头过滤,通过GC-MS分 析双酚A水溶液中污染物。回收滤头中的PCN-222,循环采用PCN-222对双酚A进行光催化降 解,重复上述过程5次。测定结果如图7所示,结果表明,重复5次之后双酚A去除率为99 %-100%,循环五次后的卟啉金属锆有机骨架材料(PCN-222)仍保持稳定结构,其SEM如图1 (d)〇

[0044] 实施例6

[0045] 取2_4mL浓度为lOOppm的苯酚水溶液,调节其pH值为6-8,并向其中加入l-3mg PCN-222,用光强度为50-150nw/cm2氙灯光源模拟太阳光光照50-120min,用滤头过滤后,通 过GC-MS分析苯酚水溶液中污染物。苯酚去除率为95%-100%。

[0046] 实施例7

[0047] 取l-3mL浓度为250ppm的苯酚水溶液,调节其pH值为6-8,并向其中加入3-5mg实施 例2制备的稳定卟啉金属铝有机骨架材料,用光强度为50-150mw/Cm2氙灯光源模拟太阳光 光照50-100min,用滤头过滤后,通过GC-MS分析苯酚水溶液中污染物。苯酚去除率为85%-90% 〇

[0048] 实施例8

[0049] 取l-3mL浓度为lOOppm的双酚A水溶液,调节其pH值为6-8,并向其中加入l-2mg实 施例3制备的稳定卟啉金属锌有机骨架材料,用光强度为50-150mw/cm2氙灯光源模拟太阳 光光照50-120min,用滤头过滤后,通过GC-MS分析双酚A水溶液中污染物。双酚A去除率为 95%_98%。

[0050] 实施例9

[0051] 取l-5mL浓度为lOOppm的对氯苯酚水溶液,调节其pH值为6-8,并向其中加入2-4mg 实施例2制备的稳定卟啉金属铝有机骨架材料,用光强度为50-150mw/cm2氙灯光源模拟太 阳光光照50-120min,用滤头过滤后,通过GC-MS分析对氯苯酚水溶液中污染物。对氯苯酚去 除率为90 %-95 %。

[0052] 实施例10

[0053] 取1-3mL浓度为500ppm的对氯苯酚水溶液,调节其pH值为6-8,并向其中加入2-4mg 实施例2制备的稳定卟啉金属铝有机骨架材料,用光强度为5〇-l5〇mw/cm2氙灯光源模拟太 阳光光照50-120min,用滤头过滤后,通过GC-MS分析对氯苯酚水溶液中污染物。对氯苯酚去 除率为80%-85%。

Claims (9)

1. 一种基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法,其特征在 于,在酚类污染物水溶液中,加入稳定卟啉金属有机骨架材料,在光源照射下进行催化降 解,所述的稳定卟啉金属有机骨架材料是以金属盐和有机配体卟啉构建而成的金属有机骨 架材料,其中金属离子选自锆、铝或锌,有机配体为氢卟啉。
2. 根据权利要求1所述的光催化降解酚类污染物的方法,其特征在于,所述的稳定卟啉 金属有机骨架材料由金属与有机配体氢卟啉自组装生成,具有稳定的3D笼状结构。
3. 根据权利要求1所述的光催化降解酚类污染物的方法,其特征在于,所述的稳定卟啉 金属有机骨架材料其比表面积为500〜2500m2/g,孔径为0.9〜6.7nm。
4. 根据权利要求1所述的光催化降解酚类污染物的方法,其特征在于,所述酚类污染物 为一元酚或多元酚,一元酚选自苯酚或萘酚,或是它们的单取代或多取代衍生物;多元酚包 括双酸A、苯二酚、连苯二酚,或是它们的单取代或多取代衍生物。
5.根据权利要求4所述的光催化降解酚类污染物的方法,其特征在于,所述酚类污染物 为苯酚、C1-C4烷基酚、一溴苯酚、二溴苯酚、一氯苯酚、二氯苯酚、五氯苯酚、双酚A、四溴双 酚A、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯二酚或萘酚。
6.根据权利要求1所述的光催化降解酚类污染物的方法,其特征在于,所述的方法中, 酚类污染物水溶液的浓度为2〇ppm〜500ppm。
7.根据权利要求1所述的光催化降解酚类污染物的方法,其特征在于,所述的方法中, 稳定卟啉金属有机骨架材料的用量为0. lmg〜10mg/mL。
8.根据权利要求1所述的光催化降解酚类污染物的方法,其特征在于,所述的方法中, 光催化降解反应过程中酚类污染物水溶液pH值为2〜1 〇。
9.根据权利要求1所述的光催化降解酚类污染物的方法,其特征在于,所述的方法中, 光源光强度为50〜150mw/cm2。
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