CN112090300B - 一种亲水化锆基mof掺杂pvdf膜的制备方法、产品及应用 - Google Patents

一种亲水化锆基mof掺杂pvdf膜的制备方法、产品及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜的制备方法、产品及应用。其制备方法包括通过1，3‑丙磺酸内酯对锆基金属‑有机骨架UiO‑66‑NH2纳米粒子进行改性，得到UiO‑66‑NH2‑SO3H纳米粒子；通过UiO‑66‑NH2‑SO3H与聚偏氟乙烯杂化浸没相转化法制备亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜。与无机纳米粒子相比，以MOF材料为添加剂制备杂化膜，能显著提升其在分离膜中的稳定性。本发明中在聚偏氟乙烯中引入UiO‑66‑NH2‑SO3H能很好地提升其在分离中膜的稳定，同时赋予其良好的亲水性。使其作为分离膜使用时具有极强的抗污染能力。

Description

一种亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜的制备方法、产品及应用
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜的制备方法、产品及应用。
背景技术
与传统分离技术相比，膜分离技术具有能耗低，分离效率高，无二次污染等特点，特别适合于现代工业对节能减排、环境保护的要求。但在分离过程中，分离介质中的胶体粒子、溶质大分子或碳氢化合物与分离膜之间存在相互作用，极易在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞，即产生膜污染现象。膜污染的发生会使其透过通量与分离特性大幅度降低，膜的服役性能劣化。因此，如何设计制备具有抗污染能力的分离膜，已成为当今膜材料开发领域的重要研究方向。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有良好化学稳定性、热稳定性和力学性能的高分子材料，可制备成微滤和超滤膜，应用于水处理、生物医学等领域。然而，PVDF膜的疏水性较强，使得在应用时分离介质中的物质与PVDF之间产生相互作用，发生膜污染现象。从目前研究来看，PVDF膜的亲水化改性是提升其抗污染能力的主要手段，这是由于亲水化膜能结合大量的水分子，使膜表面形成稳定的水合层，阻碍污染物与膜表面的接触。
PVDF膜的亲水改性方法有多种，例如表面接枝、表面涂覆及共混改性等。其中，共混改性由于操作简单，易于实施，因此成为PVDF膜亲水改性应用较多的方法。在制备过程中只需将含有亲水性基团的材料添加于铸膜液中，通过相转化法制备分离膜即可完成。这种方法的优势还在于可调节铸膜液的组成实现分离膜结构和性能的调控。近年来，以无机纳米材料如二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)及二氧化锆(ZrO2)等为改性剂对PVDF膜进行亲水改性受到广泛的关注。Saini等[Journal of Water ProcessEngineering 30(2019)100603]将接枝有聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)的SiO2纳米粒子改性PVDF膜，其接触角从68.7°降到50.7°。Yan等[Separation and PurificationTechnology 66(2009)347–352]通过浸没相转化法制备PVDF/Al2O3纳米复合膜，提升其抗污染能力及油水分离性能。上述改性方法的不足之处在于SiO2及Al2O3纳米粒子的化学稳定性差，而且，无机纳米粒子与PVDF的相容性较差，在成膜过程中易发生团聚现象，致使分离膜的亲水性能不稳定。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜的制备方法、产品及应用。采用1，3-丙磺酸内酯(1，3-PS)对UiO-66-NH2进行改性，得到UiO-66-NH2-SO3H纳米粒子，进而将UiO-66-NH2-SO3H纳米粒子与PVDF杂化，通过浸没相转化法制备分离膜。UiO-66-NH2-SO3H的引入能很好地提升其在分离中膜的稳定，同时赋予其良好的亲水性。
本发明的技术方案之一，一种亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过1，3-丙磺酸内酯对锆基金属-有机骨架UiO-66-NH2纳米粒子进行改性，得到UiO-66-NH2-SO3H纳米粒子；
(2)通过UiO-66-NH2-SO3H与聚偏氟乙烯(PVDF)杂化，浸没相转化法制备所述亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜(PVDF/UiO-66-NH2-SO3H杂化膜)。
进一步地，所述步骤(1)包括以下步骤：
取UiO-66-NH2纳米粒子置于溶剂中分散，加入1，3-丙磺酸内酯，混合搅拌反应，产物过滤，洗涤，得到UiO-66-NH2-SO3H纳米粒子。
进一步地，所述溶剂为三氯甲烷，所述UiO-66-NH2纳米粒子、1，3-丙磺酸内酯的添加质量比为1.5∶1.242，搅拌反应温度25℃，搅拌反应时间24h。
进一步地，所述步骤(2)包括以下步骤：
UiO-66-NH2-SO3H纳米粒子置于溶剂中分散，加入聚偏氟乙烯和致孔剂聚乙二醇，加热搅拌溶解后，得到铸膜液，以水为凝固剂，通过浸没相转化法制备(PVDF/UiO-66-NH2-SO3H杂化膜)。
进一步地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，加热温度为60℃，聚乙二醇的分子量为1000-20000g/mol。
进一步地，所述铸膜液中，PVDF的质量分数为铸膜液总重量的12％-20％，UiO-66-NH2-SO3H纳米粒子的质量分数为铸膜液总重量的0.04％-0.6％，PEG的添加量为铸膜液总重量的2％-6％，N-甲基吡咯烷酮的添加量为铸膜液总重量的78％-82％。
进一步地，所述的PVDF/UiO-66-NH2-SO3H杂化膜为平板膜。
本发明还提供上述的亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜的制备方法所制备的亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜。
本发明还提供上述的亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜作为抗污染分离膜的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)与无机纳米粒子相比，金属-有机骨架(MOF)材料结构中的有机配体单元与疏水的聚合物膜材料间具有良好的相容性。本发明以MOF材料为添加剂制备杂化膜，能显著提升其在分离膜中的稳定性。UiO-66-NH2是一种比较典型的锆(Zr)基MOF材料，其结构中Zr(IV)具有较高的氧化价态，与氨基对苯二甲酸中的O原子形成的Zr-O配位键的稳定性好，即使在丙酮、苯及强酸碱溶液中都具有较高的稳定性。
(2)本发明利用1，3-PS对UiO-66-NH2进行改性，得到结构中同时具有带正电基团氨基和负电基团磺酸基的UiO-66-NH2-SO3H纳米粒子。通过UiO-66-NH2-SO3H与PVDF杂化，制备具有良好亲水性能的PVDF杂化分离膜。本发明产品具有工艺简单、成本较低、工业化实施容易等特点。本发明制备的PVDF/UiO-66-NH2-SO3H杂化膜可作为污水处理分离膜材料进一步开发利用。
附图说明
图1本发明实施例1所制备的UiO-66-NH2和UiO-66-NH2-SO3H的红外光谱。
图2本发明实施例1所制备的UiO-66-NH2纳米粒子在NMP溶剂中的分散性实验照片。
图3本发明实施例1所制备的UiO-66-NH2-SO3H纳米粒子在NMP溶剂中的分散性实验照片。
图4本发明实施例1-5和对比例1-2中，所制备的纯PVDF膜、PVDF/UiO-66-NH2膜和PVDF/UiO-66-NH2-SO3H杂化膜的纯水动态接触角。
图5本发明对比例1中，所制备的纯PVDF膜的表面原子力显微镜(AFM)图片。
图6本发明实施例4所制备的PVDF/UiO-66-NH2-SO3H膜(M4)的表面原子力显微镜(AFM)图片。
图7本发明对比例2所制备的PVDF/UiO-66-NH2膜的表面原子力显微镜(AFM)图片。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)UiO-66-NH2纳米粒子的制备：称取1.56gZrCl4和0.51g氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)置于水热反应釜中，加入24ml二甲基甲酰胺(DMF)和2.4ml甲酸后，在120℃下反应24h。产物用DMF和甲醇交替洗涤三次后，置于甲醇中浸泡两天。最后在80℃真空烘箱中干燥，得到纯净的UiO-66-NH2纳米粒子。
(2)UiO-66-NH2-SO3H纳米粒子的制备：称取1.5gUiO-66-NH2纳米粒子置于20ml三氯甲烷(CHCl3)中，超声分散30min后，加入1，3-丙磺酸内酯(1，3-PS)1.242g，上述混合物在25℃下搅拌反应24时间。产物过滤，并用CHCl3洗涤三次。经过在40℃真空烘箱中干燥至少24h后，得到UiO-66-NH2-SO3H纳米粒子。
(3)PVDF/UiO-66-NH2-SO3H杂化膜(M1)制备：称取0.006gUiO-66-NH2-SO3H置于8.5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声分散30min后，加入0.435g分子量为2万的聚乙二醇(PEG)和1.74g干燥PVDF粉末。在60℃加热条件下搅拌溶解得到铸膜液，静置脱泡24h；倒少量铸膜液于玻璃板上，用尺寸为150微米的刮膜棒刮制成膜，浸入25℃的凝固浴中固化成膜，待膜从玻璃板上成型脱落后，再置于蒸馏水中24小时，蒸馏水冲洗干净得到PVDF/UiO-66-NH2-SO3H杂化膜。
对制备的UiO-66-NH2和UiO-66-NH2-SO3H进行红外光谱分析，结果见图1；
图1可以得出已成功地用1，3-丙磺酸内酯对UiO-66-NH2进行改性，得到UiO-66-NH2-SO3H纳米粒子；
分别取制备的UiO-66-NH2纳米粒子和UiO-66-NH2-SO3H纳米粒子0.02g分别分散于5mLNMP溶剂中，静置24h后，观察，结果见图2和图3；图2和图3可以得出，UiO-66-NH2纳米粒子转化为UiO-66-NH2-SO3H纳米粒子后，可以显著提升材料在溶液中的分散性能。NMP是铸膜液溶剂，这样做可以验证其是否在铸膜液溶剂中能分散得好，这关系到纳米粒子在最终的膜结构中的分布。
所制备得到的杂化膜进行纯水动态接触角测试(图4)，结果显示杂化膜M1的纯水起始接触为89°，在50s内下降至83°。
实施例2
步骤(1)和步骤(2)同实施例1；
(3)PVDF/UiO-66-NH2-SO3H杂化膜(M2)制备：称取0.018g UiO-66-NH2-SO3H置于8.5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声分散30min后，加入0.435g分子量为2万的聚乙二醇(PEG)和1.74g干燥PVDF粉末。在60℃加热条件下搅拌溶解得到铸膜液，静置脱泡24h；倒少量铸膜液于玻璃板上，用尺寸为150微米的刮膜棒刮制成膜，浸入25℃的凝固浴中固化成膜，待膜从玻璃板上成型脱落后，再置于蒸馏水中24小时，蒸馏水冲洗干净得到PVDF/UiO-66-NH2-SO3H杂化膜。
所制备得到的杂化膜进行纯水动态接触角测试(图4)，结果显示杂化膜M2的纯水起始接触为85°，在50s内下降至76°。
实施例3
步骤(1)和步骤(2)同实施例1；
(3)PVDF/UiO-66-NH2-SO3H杂化膜(M3)制备：称取0.03gUiO-66-NH2-SO3H置于8.5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声分散30min后，加入0.435g分子量为2万的聚乙二醇(PEG)和1.74g干燥PVDF粉末。在60℃加热条件下搅拌溶解得到铸膜液，静置脱泡24h；倒少量铸膜液于玻璃板上，用尺寸为150微米的刮膜棒刮制成膜，浸入25℃的凝固浴中固化成膜，待膜从玻璃板上成型脱落后，再置于蒸馏水中24小时，蒸馏水冲洗干净得到PVDF/UiO-66-NH2-SO3H杂化膜。
所制备得到的杂化膜进行纯水动态接触角测试(图4)，结果显示杂化膜M3的纯水起始接触为70°，在50s内下降至60°。
实施例4：
步骤(1)和步骤(2)同实施例1；
(3)PVDF/UiO-66-NH2-SO3H杂化膜(M4)制备：称取0.042gUiO-66-NH2-SO3H置于8.5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声分散30min后，加入0.435g分子量为2万的聚乙二醇(PEG)和1.74g干燥PVDF粉末。在60℃加热条件下搅拌溶解得到铸膜液，静置脱泡24h；倒少量铸膜液于玻璃板上，用尺寸为150微米的刮膜棒刮制成膜，浸入25℃的凝固浴中固化成膜，待膜从玻璃板上成型脱落后，再置于蒸馏水中24小时，蒸馏水冲洗干净得到PVDF/UiO-66-NH2-SO3H杂化膜。
所制备得到的杂化膜进行纯水动态接触角测试(图4)，结果显示杂化膜M4的纯水起始接触为65°，在50s内下降至55°。
所制备的PVDF/UiO-66-NH2-SO3H膜(M4)的表面原子力显微镜(AFM)图片见图6。
实施例5：
步骤(1)和步骤(2)同实施例1。
(3)PVDF/UiO-66-NH2-SO3H杂化膜(M5)制备：称取0.054gUiO-66-NH2-SO3H置于8.5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声分散30min后，加入0.435g分子量为2万的聚乙二醇(PEG)和1.74g干燥PVDF粉末。在60℃加热条件下搅拌溶解得到铸膜液，静置脱泡24h；倒少量铸膜液于玻璃板上，用尺寸为150微米的刮膜棒刮制成膜，浸入25℃的凝固浴中固化成膜，待膜从玻璃板上成型脱落后，再置于蒸馏水中24小时，蒸馏水冲洗干净得到PVDF/UiO-66-NH2-SO3H杂化膜。
所制备得到的杂化膜进行纯水动态接触角测试(图4)，结果显示杂化膜M5的纯水起始接触为73°，在50s内下降至67°。
由实施例1-5数据可以得出，纳米粒子的含量过多，在膜中更易聚集，造成缺陷，亲水性反而会下降，但亲水性仍然强于纯PVDF膜。
对比例1
纯PVDF膜的制备：称取1.74gPVDF和0.435g分子量为2万的PEG，置于8.5gNMP溶剂中，在60℃油浴加热搅拌下完全溶解，得到铸膜液。将铸膜液静置脱泡24h后，用尺寸为150μm的刮刀刮制平板膜。将初生膜浸没于25℃的纯水浴中，当初生膜成型后，用大量的纯水清洗，并保存在纯水浴中。
所制备得到的纯聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜的纯水起始接触角为94°，在50s内下降至87°(图4)。
所制备的纯PVDF膜的表面原子力显微镜(AFM)图片见图5。
对比例2
PVDF/UiO-66-NH2-1杂化膜的制备：称取0.054gUiO-66-NH2纳米粒子超声分散在8.5gNMP中，加入干燥的0.435g分子量为2万的PEG和1.74gPVDF粉末，在60℃加热搅拌至完全溶解，将铸膜液静置脱泡24h。用尺寸为150μm的刮刀刮制平板膜，浸没于25℃的纯水浴中凝固成膜。
所制备的PVDF/UiO-66-NH2杂化膜的纯水起始接触角为81°，在50s内下降至74°(图4)。
所制备的PVDF/UiO-66-NH2膜的表面原子力显微镜(AFM)图片见图7。
对比例3
PVDF/UiO-66-NH2-2杂化膜的制备：称取0.006gUiO-66-NH2纳米粒子超声分散在8.5gNMP中，加入干燥的0.435g分子量为2万的PEG和1.74gPVDF粉末，在60℃加热搅拌至完全溶解，将铸膜液静置脱泡24h。用尺寸为150μm的刮刀刮制平板膜，浸没于25℃的纯水浴中凝固成膜。
所制备的PVDF/UiO-66-NH2杂化膜的纯水起始接触角为91°，在50s内下降至86°。
上述实施例结果与对比例结果表明UiO-66-NH2-SO3H明显提高了聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜的亲水性能。图5-7显示加入UiO-66-NH2-SO3H可以使得所制备的杂化膜的表面变得更为粗糙。
实验效果：将实施例1-5，对比例1-3制备的部分膜材料对牛血清蛋白(BSA)进行吸附测试。实验过程中将膜样品浸没于0.5g/L的BSA溶液中，在25℃下静态吸附24h。通过比较吸附前后溶液的浓度计算BSA在膜上的吸附量，实验结果如下表所示：
Figure BDA0002671280740000081
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过1，3-丙磺酸内酯对锆基金属-有机骨架UiO-66-NH2纳米粒子进行改性，得到UiO-66-NH2-SO3H纳米粒子；
(2)通过UiO-66-NH2-SO3H与聚偏氟乙烯杂化，浸没相转化法制备所述亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜；
所述步骤(2)包括以下步骤：
UiO-66-NH2-SO3H纳米粒子置于溶剂中分散，加入聚偏氟乙烯和聚乙二醇，加热搅拌溶解后，得到铸膜液，以水为凝固剂，通过浸没相转化法制备亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜；
所述铸膜液中，聚偏氟乙烯的质量分数为铸膜液总重量的12％-20％，UiO-66-NH2-SO3H纳米粒子的质量分数为铸膜液总重量的0.04％-0.6％，聚乙二醇的添加量为铸膜液总重量的2％-6％，N-甲基吡咯烷酮的添加量为铸膜液总重量的78％-82％。
2.根据权利要求1所述的亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括以下步骤：
取UiO-66-NH2纳米粒子置于溶剂中分散，加入1，3-丙磺酸内酯，混合搅拌反应，产物过滤，洗涤，得到UiO-66-NH2-SO3H纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的溶剂为三氯甲烷，所述UiO-66-NH2纳米粒子、1，3-丙磺酸内酯的添加质量比为1.5∶1.242，搅拌反应温度25℃，搅拌反应时间24h。
4.根据权利要求1所述的亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，加热温度为60℃，聚乙二醇的分子量为1000-20000g/mol。
5.根据权利要求1所述的亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜的制备方法，其特征在于，所述的亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜为平板膜。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜的制备方法所制备的亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜。
7.一种权利要求6所述的亲水化锆基MOF掺杂PVDF膜作为抗污染分离膜的应用。
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