CN107126849B - 一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法,包括:通过硅烷偶联剂γ‑氯丙基三乙氧基硅烷(KH‑230)对二氧化锆(ZrO2)纳米粒子处理,得到表面含氯基团的纳米粒子ZrO2‑Cl;通过原子转移自由基聚合(ATRP)法将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)接枝到ZrO2‑Cl纳米粒子上,得到PDMAEMA改性的ZrO2的纳米粒子ZrO2‑g‑PDMAEMA;以聚偏氟乙烯(PVDF)为膜材料,ZrO2‑g‑PDMAEMA和聚乙二醇(PEG)为添加剂,制备亲水化PVDF/ZrO2‑g‑PDMAEMA杂化分离膜。此杂化膜亲水性优于纯PVDF膜,膜表面吸附的蛋白质显著降低,作污水处理分离膜利用。
Description
技术领域
本发明属于一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法,具体涉及一种亲水化有机-无机杂化聚偏氟乙烯分离膜制备技术。
背景技术
近年来,随着膜分离技术研究的不断深入和应用市场的扩大,膜分离技术已逐渐成为污水处理、石油化工、食品工业等行业应用的一支重要力量。膜分离技术的核心是分离膜材料。目前,常用的分离膜以有机高分子材料为主,其中聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的机械性能、化学稳定性和成膜性,可用应用于制备超滤和微滤膜。PVDF膜疏水性较强,因而是良好的膜蒸馏材料。但也正是PVDF膜由于其较强的疏水性,其表面能较低,具有潜在的亲油性能,导致在膜分离过程中产生严重的膜污染现象。例如以膜法污水处理为例,料液中的微粒、胶体粒子、溶质大分子或碳氢化合物与分离膜之间存在物理、化学、生化或机械作用,引起污染物在膜表面或膜孔内吸附、沉积,造成膜孔径变小或堵塞,使膜产生透过通量与分离特性大幅度降低,膜污染会导致分离膜的服役性能劣化。
研究表明,在PVDF成膜过程中引入亲水的无机纳米粒子材料制备有机-无机杂化膜,是改善膜抗污染能力的有效手段。常用的无机纳米粒子包括氧化锌(ZnO)、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、碳纳米管(CNT)及氧化石墨烯等。但在成膜过程中,无机纳米粒子与PVDF的相容性较差,极易在膜材料结构中团聚,致使分离膜的抗污染性能不稳定。因此,如何提高无机纳米粒子与PVDF膜材料的相容性是制备有机-无机杂化PVDF膜的关键因素。
本发明中,以亲水的聚合物材料聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)对无机纳米粒子二氧化锆(ZrO2)进行改性,进而将改性纳米粒子与PVDF进行杂化制备分离膜。纳米粒子中引入有机聚合物链段后,可明显提高纳米粒子与PVDF的相容性能。同时,赋予PVDF膜良好的抗污染能力。
发明内容
本发明的目的是公开一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法,解决现有无机纳米粒子改性PVDF膜过程中,纳米粒子易于发生团聚,造成分离膜的亲水性能不稳定的缺陷,采用聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)对ZrO2纳米粒子进行官能化改性,使其能在PVDF膜中均匀分布,得到一种亲水性能稳定的杂化PVDF平板分离膜。
技术方案如下:
一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法,包括以下步骤:(1)通过硅烷偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷(KH-230)对二氧化锆(ZrO2)纳米粒子处理,得到表面含氯基团的纳米粒子ZrO2-Cl;(2)通过原子转移自由基聚合(ATRP)法将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)接枝到ZrO2-Cl纳米粒子上,得到PDMAEMA改性的ZrO2的纳米粒子ZrO2-g-PDMAEMA;(3)以聚偏氟乙烯(PVDF)为膜材料,ZrO2-g-PDMAEMA和聚乙二醇(PEG)为添加剂,制备亲水化PVDF/ZrO2-g-PDMAEMA有机-无机杂化分离膜。
所述的KH-230对ZrO2纳米粒子处理方法,包括如下步骤:将ZrO2纳米粒子置于甲苯溶剂中,超声分散30 min后,加入偶联剂KH-230,反应完成后,产品离心分离、并用无水乙醇和纯水洗涤,在60℃烘箱干燥,得到纳米粒子ZrO2-Cl。
所述步骤中ZrO2纳米粒子的添加浓度为10-50 g/L
所述步骤中KH-230的添加量为50-250 g/L
所述步骤中反应时间为8-24h
所述步骤中反应温度为60-120℃
本发明中所述的ZrO2-g-PDMAEMA纳米粒子的合成方法,包括如下步骤:将ZrO2-Cl纳米粒子浸没于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,通入氮气并超声30min后,将反应单体甲基丙烯酰二甲氨基乙酯(DMAEMA)、配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和催化剂氯化亚铜(CuCl)加入混合液中,反应液用真空泵抽去可能存在的气体,密封反应容器。反应结束后,通过离心分离,并用大量的无水乙醇和纯水洗涤三次、干燥得到ZrO2-g-PDMAEMA纳米粒子。
所述步骤中所添加的ZrO2-Cl纳米粒子浓度为10-30g/L
所述步骤中所添加的单体DMAEMA的添加量为2-16 g/L
所述步骤中所添加的配体PMDETA添加量为1-3g/L
所述步骤中所添加的催化剂CuCl 添加量为0.9-1.5 g/L
所述步骤中反应温度为60-120℃
所述步骤中反应进行的时间为12-36h
本发明中所述的PVDF/ZrO2-g-PDMAEMA杂化分离膜的制备方法,包括如下步骤:称取干燥的ZrO2-g-PDMAEMA纳米粒子置于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,超声分散30min后,加入PVDF和PEG聚合物,在60℃下搅拌至聚合物完全溶解。铸膜液静置脱泡24h后,将铸膜液滴加在干净的玻璃板上,并用刮刀刮制平板膜。将初生膜迅速浸没于凝固浴中,当膜完全固化脱离后,取出膜样品。最后将膜样品用大量的纯水冲洗、并保存在纯水中。
所述步骤中ZrO2-g-PDMAEMA纳米粒子添加量为铸膜液总重量的1%-4%
所述步骤中PVDF添加量为铸膜液总重量的10%-15%
所述步骤中PEG的分子量为8000-20000,
所述步骤中PEG添加量为铸膜液总重量的1%-3%
所述步骤中PVDF/ZrO2-g-PDMAEMA分离膜为平板膜
所述步骤中凝固浴为纯水,温度为25℃
所述步骤中刮膜刀尺寸为100-300μm
有益效果
本发明首次以亲水性的甲基丙烯酰二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体,利用原子转移自由基聚合法对ZrO2纳米粒子进行改性,得到具有良好分散性能的ZrO2-g-PDMAEMA纳米粒子。通过ZrO2-g-PDMAEMA与PVDF杂化,得到具有良好亲水性能的有机-无机杂化PVDF分离膜。本发明制备的杂化膜亲水性优于纯PVDF膜, 膜表面吸附的蛋白质显著降低,可作为污水处理分离膜材料进一步开发利用。
附图说明:
图1. 本发明实施例中,所制备的纯PVDF膜(M0)和PVDF/ZrO2-g-PDMAEMA杂化膜M1、M2 、M3、M4的动态水接触角图。
图2. 本发明实施例中,所制备的纯PVDF膜(M0)和PVDF/ZrO2-g-PDMAEMA杂化膜M1、M2 、M3、M4对BSA蛋白吸附量图。
图3. 本发明实施例中,所制备的纯PVDF膜(M0)和PVDF/ZrO2-g-PDMAEMA杂化膜M4表面形态原子力显微镜图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地了解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1:
(1)KH-230对ZrO2纳米粒子处理:称取5g 干燥ZrO2纳米粒子置于100 ml甲苯中,超声分散30 min后,加入30 ml γ-氯甲基三乙氧基硅烷(KH-230),80℃下回流24h。反应结束后,反应液离心分离,产品用无水乙醇和纯水重复洗涤三次,在60℃烘箱中干燥24h,得到ZrO2-Cl纳米粒子。
(2)ZrO2-g-PDMAEMA的合成:称取2g干燥的ZrO2-Cl浸没于100 ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,通入保护剂N2并超声30 min后,加入0.025mol的DMAEMA单体、300 μl的PMDETA、0.12g的CuCl,并用真空泵抽真空。在70℃密闭条件下油浴反应24h。反应结束后,反应液离心分离,产品用无水乙醇和纯水重复洗涤三次,在60℃烘箱中干燥24h,得到ZrO2-g-PDMAEMA纳米粒子。
(3)PVDF/ZrO2-g-PDMAEMA杂化分离膜(M1)的制备:将0.8g本实施例步骤(2)中合成的0.8g ZrO2-g-PDMAEMA纳米粒子浸没于34.4g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,超声分散30min后,加入4.8g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末,1g聚乙二醇(PEG,分子量为20000),在60℃下搅拌至聚合物完全溶解。静置脱泡24h后,将铸膜液滴加在干燥的玻璃板上,并用尺寸为200μm的刮刀刮制平板膜。将初生膜迅速浸没于25℃纯水浴中,当膜与玻璃板充分脱离后,取出膜样品。最后将膜样品用大量的纯水冲洗并保存在纯水中,待用。
纯PVDF膜的起始水接触角为95º,对牛血清蛋白BSA的吸附量为116μg/cm2。本实施例中,所得PVDF/PDMAEMA杂化膜M1的起始水接触角82º,对BSA的吸附量97μg/cm2。这一结果表明ZrO2-g-PDMAEMA纳米粒子明显提高了PVDF膜的亲水性能和抗污染性能。
实施例2:
(1)KH-230对ZrO2纳米粒子处理:同实施例1。
(2)ZrO2-g-PDMAEMA的合成:主要合成过程同实施例1。主要区别在于DMAEMA单体的添加量为0.05mol。
(3)PVDF/ZrO2-g-PDMAEMA杂化分离膜(M2)的制备:制备过程同实施例1,主要区别在于所添加的ZrO2-g-PDMAEMA为当DMAEMA单体的添加量为0.05mol时合成的纳米粒子。
本实施例中,所得PVDF/ZrO2-g-PDMAEMA杂化膜M2的起始水接触角75º,对BSA的吸附量87μg/cm2。
实施例3:
(1)KH-230对ZrO2纳米粒子处理:同实施例1。
(2)ZrO2-g-PDMAEMA的合成:主要合成过程同实施例1。主要区别在于DMAEMA单体的添加量为0.075mol。
(3)PVDF/ZrO2-g-PDMAEMA杂化分离膜(M3)的制备:制备过程同实施例1,主要区别在于所添加的ZrO2-g-PDMAEMA为当DMAEMA单体的添加量为0.075mol时合成的纳米粒子。
本实施例中,所得PVDF/ZrO2-g-PDMAEMA杂化膜M3的起始水接触角68º,对BSA的吸附量64μg/cm2。
实施例4:
(1)KH-230对ZrO2纳米粒子处理:同实施例1。
(2)ZrO2-g-PDMAEMA的合成:主要合成过程同实施例1。主要区别在于DMAEMA单体的添加量为0.1mol。
(3)PVDF/ZrO2-g-PDMAEMA杂化分离膜(M4)的制备:制备过程同实施例1,主要区别在于所添加的ZrO2-g-PDMAEMA为当DMAEMA单体的添加量为0.1mol时合成的纳米粒子。
本实施例中,所得PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜M4的起始水接触角60º,对BSA的吸附量42μg/cm2。
对比例:纯PVDF分离膜(M0)的制备:将4.8g PVDF粉末,1g PEG(分子量为20000)浸没于34.4g DMF溶剂中,在60℃下搅拌至聚合物完全溶解。静置脱泡24h后,将铸膜液滴加在干燥的玻璃板上,并用尺寸为200μm的刮刀刮制平板膜。将初生膜迅速浸没于25℃纯水浴中,当膜与玻璃板充分脱离后,取出膜样品。最后将膜样品用大量的纯水冲洗并保存在纯水中,待用。
Claims (2)
1. 一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法,包括以下步骤:(1)通过硅烷偶联剂γ-氯丙基三乙氧基硅烷(KH-230)对二氧化锆(ZrO2)纳米粒子处理,得到表面含氯基团的纳米粒子ZrO2-Cl;(2)通过原子转移自由基聚合(ATRP)法将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)接枝到ZrO2-Cl纳米粒子上,得到PDMAEMA改性的ZrO2的纳米粒子ZrO2-g-PDMAEMA;(3)以聚偏氟乙烯(PVDF)为膜材料,ZrO2-g-PDMAEMA和聚乙二醇(PEG)为添加剂,制备亲水化PVDF/ZrO2-g-PDMAEMA杂化分离膜;
所述的步骤(1)中KH-230对ZrO2纳米粒子处理方法如下:先将ZrO2纳米粒子超声分散于甲苯溶剂中,加入偶联剂KH-230,反应完成后,产品离心分离、并用无水乙醇和纯水洗涤,在60℃烘箱干燥,得到纳米粒子ZrO2-Cl;
所述的ZrO2纳米粒子的添加浓度为10-50 g/L;KH-230的添加量为50-250 g/L;反应时间为8-24h;反应温度为60-120℃;
所述的步骤(2)中ZrO2-g-PDMAEMA纳米粒子的合成方法如下:称取干燥的ZrO2-Cl纳米粒子浸没于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,通入氮气并超声分散30min后,将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)单体,五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和氯化亚铜(CuCl)加入混合液中,反应液用真空泵抽去存在的气体,密封反应器;当反应完成后,产物通过离心分离,并用无水乙醇和纯水洗涤、干燥;最后,得到ZrO2-g-PDMAEMA纳米粒子;
所添加的 ZrO2-Cl纳米粒子浓度为10-30g/L;DMAEMA的添加量为2-16 g/L;PMDETA添加量为1-3g/L;CuCl添加量为0.9-1.5 g/L;反应温度为60-120℃;反应时间为12-36h;
所述的步骤(3)中PVDF/ZrO2-g-PDMAEMA杂化分离膜的制备方法如下:称取ZrO2-g-PDMAEMA纳米粒子浸没于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中并超声分散30min,加入PVDF和PEG,在60℃下搅拌至聚合物完全溶解;铸膜液静置脱泡后,将铸膜液用刮刀刮制平板膜;将初生膜迅速浸没于凝固浴中,当膜完全固化脱离后,取出膜样品;最后将膜样品用纯水冲洗,并保存在纯水中;
制膜过程中,ZrO2-g-PDMAEMA纳米粒子添加量为铸膜液总重量的1%-4%;PVDF添加量为铸膜液总重量的10%-15%;所添加的PEG的分子量为8000-20000,添加量为铸膜液总重量的1%-3%。
2.一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜,其特征在于,根据权利要求1所述制备方法制得。
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