CN107115796B - 一种亲水化聚丙烯腈分离膜的制备方法 - Google Patents

一种亲水化聚丙烯腈分离膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种亲水化聚丙烯腈分离膜的制备方法，包括以下步骤：（1）以丙烯腈（AN）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为反应单体，合成两亲性共聚物PAN‑co‑PHEMA；（2）以合成的PAN‑co‑PHEMA为膜材料，通过浸没相转化法制备平板分离膜；（3）将PAN‑co‑PHEMA平板膜用丙烯酰氯处理，在膜表面引入碳碳双键，进一步和丙烯酰吗啉（ACMO）反应得到亲水化分离膜。利用亲水性、对蛋白质吸附有排斥性能的丙烯酰吗啉（ACMO）对PAN膜进行改性，得到具有良好抗污染性能的PAN分离膜。工艺简单、成本低。制备的改性膜亲水性优于纯PAN膜，膜表面吸附的蛋白质显著降低。可作污水处理分离膜、血液透析膜开发利用。

Description

一种亲水化聚丙烯腈分离膜的制备方法
技术领域
本发明属于一种亲水化聚丙烯腈分离膜的制备方法，涉及一种亲水性能良好的聚合物分离膜的制备技术。
背景技术
膜分离技术由于其具有分离效率高、无二次污染及操作易于放大等特点，目前已广泛运用于石油化工、污水处理、医药卫生、食品加工等领域。膜材料是膜分离技术的核心内容之一，目前常用的膜材料主要为有机高分子材料，例如聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯（PP）及聚丙烯腈（PAN）等。其中， PAN由于具有良好的化学稳定性、热稳定性、力学性能及耐一般溶剂性能，已在众多有机高分子膜材料中成为佼佼者，并已经形成了一系列的PAN分离膜，例如PAN超滤膜可用于血液渗透，也可用于城市污水处理，有效去除水中含有的有机物、微生物等。
尽管如此，膜污染现象始终是限制PAN分离膜深度应用的主要瓶颈之一。在分离过程中，废水中的有机物或微生物等极易通过物理、化学、生化或机械作用在膜表面、膜孔内部吸附，造成分离膜的渗透通亮降低、分离特性显著降低。因此，提高PAN膜的抗污染能力，是增强其服役能力的关键。
从目前研究来看，PAN膜的亲水化改性是提高其抗污染性能的途径之一，其原理在于通过在膜结构中引入亲水性的材料，得到具有一定水合能力的分离膜表面。由于亲水材料能结合大量的水分子，膜表面形成的水化层能阻止污染物的吸附或沉积，进而抗污染能力得以提高。
在PAN膜材料改性所应用的亲水性材料中，聚乙二醇类衍生物和甜菜碱类两性离子材料是最具代表性的。前者通过氢键与水分子结合，在膜表面形成水化层，后者则是通过离子键作用。尽管上述材料能很好地提高PAN膜的亲水性能和抗污染性能，但仍然存在一些缺陷不可避免。聚乙二醇类衍生物结构中存在大量的醚键，在重金属存在或氧气存在条件下，极易发生氧化，使得聚乙二醇类衍生物改性PAN膜的持久性较差；尽管甜菜碱类两性离子材料能很好地克服聚乙二醇类衍生物的缺陷，但其结构中同时存在正负离子基团，当对PAN进行共聚改性时，所形成的共聚物在有机溶剂中很难溶解，不能很好地通过浸没相转化法制膜。此外，两性离子材料与PAN膜之间的相容性较差，同样很难直接用两性离子材料对PAN膜进行表面化学修饰。
研究表明，聚丙烯酰吗啉（PACMO）是一种亲水的高分子聚合物，其结构中同时存在亲水的吗琳基团和疏水的碳链结构，所以既可以溶于水，又可以溶于大多数有机溶剂，并对蛋白质等污染物具有优异的排斥性能。本发明中将PACMO与PAN膜相结合，用于PAN膜的亲水改性，能很好地克服聚乙二醇类衍生物和甜菜碱类两性离子材料的缺陷，同时得到一种抗污染性能良好的分离膜。
发明内容
本发明的目的是公开一种一种亲水化聚丙烯腈分离膜的制备方法，解决现有PAN膜亲水改性方法的不足，采用聚丙烯酰吗啉（PACMO）对PAN膜进行表面修饰，得到一种抗污染性能良好的亲水化聚丙烯腈分离膜。
技术方案如下：
一种亲水化聚丙烯腈分离膜的制备方法，包括以下步骤（1）以丙烯腈（AN）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为反应单体，过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发体系，自由基聚合合成两亲性共聚物PAN-co-PHEMA；（2）以合成的PAN-co-PHEMA为膜材料，通过浸没相转化法制备平板分离膜；（3）将PAN-co-PHEMA平板膜用丙烯酰氯处理，在膜表面引入碳碳双键，进一步通过自由基接枝聚合将丙烯酰吗啉（ACMO）反应得到亲水化分离膜。
本发明所述步骤（1）中PAN-co-PHEMA共聚物的合成方法，包括以下步骤：称取0.32mol的AN和0.04 mol的HEMA分散在50 ml纯水中，通氮气15 min后，加入引发剂0.046g过硫酸铵和0.02g亚硫酸氢钠。继续通入氮气10 min后，密封反应容器。在60 ℃下反应5h。反应后产物过滤、纯水洗涤，并放入60℃烘箱干燥。
本发明中所述步骤（2）中PAN-co-PHEMA分离膜的制备方法，包括以下步骤：称取PAN-co-PHEMA共聚物置于DMSO溶剂中，在60℃下加热搅拌至完全溶解后，所得铸膜液静置脱泡24h；将铸膜液滴加至干燥的玻璃板上，用刮膜刀刮制成初生膜，并浸没于25℃的凝固浴中固化成膜，当膜样品从璃板上成形脱落后，再置于蒸馏水中24h。最后，所得膜样品于60℃烘箱干燥24h。
所述的PAN-co-PHEMA分离膜为平板膜；
所述的铸膜液体系中PAN-co-PHEMA共聚物的质量百分数为铸膜液总重量的6%-12%；
所述的铸膜液体系中DMSO溶剂质量百分数为铸膜液总重量的88%-94%；
所述的凝固浴为纯水；
所述的刮膜刀尺寸为100μm-300μm。
本发明中所述步骤（3）利用亲水性、对蛋白质吸附有排斥性能的丙烯酰吗啉（ACMO）对PAN膜进行改性；其中丙烯酰氯对PAN-co-PHEMA平板膜的处理方法包括：首先，将干燥的PAN-co-PHEMA平板膜置于无水二氯甲烷中，加入三乙胺后，逐滴加入丙烯酰氯；反应后，膜样品用无水乙醇和纯水重复洗涤三次，所得产品在60℃烘箱中干燥、待用；其次，将干燥的丙烯酰氯处理后的PAN-co-PHEMA平板膜置于无水乙醇中，通入氮气15min后，加入ACMO单体和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），反应结束后，样品用无水乙醇和纯水重复洗涤三次，并放入60℃烘箱干燥。
所述的三乙胺添加质量为反应液总质量的3%-7%；
所述的丙烯酰氯添加质量为反应液总质量的1%-5%；
所述的丙烯酰氯对PAN-co-PHEMA平板膜的处理时间为3-10h。
所述的ACMO单体的添加浓度为0.001mol/L-0.01mol/L；
所述的AIBN的浓度为0.0001mol/L-0.001mol/L；
所述的ACMO与用丙烯酰氯PAN-co-PHEMA平板膜的反应时间为3-8h。
有益效果
本发明首次利用亲水性、对蛋白质吸附有排斥性能的丙烯酰吗啉（ACMO）对PAN膜进行改性，得到具有良好抗污染性能的PAN分离膜。本发明产品具有工艺简单、成本较低等特点。本发明制备的改性膜亲水性优于纯PAN膜，膜表面上的吸附的蛋白质显著降低。本发明制备的亲水化膜可作为污水处理分离膜、血液透析膜进一步开发利用。
附图说明：
图1是对比例中制备的起始水接触角为76º，纯PAN膜表面形态原子力显微镜图M0。
图2是实施例1中制得的起始水接触角为63º的 PAN-co-PHEMA膜表面形态原子力显微镜图M1。
图3是实施例1中制得的起始水接触角为58º的PACMO改性PAN膜表面形态原子力显微镜图M2。
图4是实施例2中制得的起始水接触角56º的PACMO改性PAN膜表面形态原子力显微镜图M3。
图5是实施例3中制得的起始水接触角51º的PACMO改性PAN膜表面形态原子力显微镜图M4。
图6.本发明实施例中，所制备的纯PAN膜（M0）、PAN-co-PHEMA膜（M1）和PACMO改性PAN膜M2、M3和M4的动态水接触角图。
图7.本发明实施例中，所制备的纯PAN膜（M0）、PAN-co-PHEMA膜（M1）和PACMO改性PAN膜M2、M3和M4对BSA蛋白吸附量图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地了解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
（1）PAN-co-PHEMA共聚物的合成方法：称取0.32 mol的AN和0.04mol的HEMA分散在50 ml纯水中，通氮气15min后，加入引发剂0.046g过硫酸铵和0.02g亚硫酸氢钠。继续通入氮气10min后，密封反应容器。在60℃下反应5 h。反应后产物过滤、纯水洗涤，并放入60℃烘箱干燥。
（2）PAN-co-PHEMA共聚物平板膜的制备：称取10g PAN-co-PHEMA共聚物，置于含有90gDMSO的250 ml三口烧瓶中，在60℃油浴锅中进行搅拌溶解，待溶解后静置脱泡24 h后。用尺寸为200μm的刮膜刀刮制成初生膜，并浸没于25℃的纯水凝固浴中固化成膜，当膜样品从璃板上成形脱落后，再置于蒸馏水中24h。最后，所得膜样品于60℃烘箱干燥24h。
（3）聚丙烯酰吗啉（PACMO）改性PAN膜的制备：将4张尺寸为6 cm×6 cm的PAN-co-PHEMA平板膜置于含100 ml无水二氯甲烷的250 ml三口烧瓶中，加入7 ml三乙胺后，用恒压滴液漏斗逐步滴加4ml丙烯酰氯与反应液中，在25℃下反应5h后，取出膜样品，并用无水乙醇和纯水重复洗涤三次，所得产品在60℃烘箱中干燥、待用；选取上述三张膜，浸没于含100ml乙醇的三口烧瓶中，充氮气15 min后，加入0.04 mol的ACMO单体，AIBN引发剂0.0004mol。在60℃的水浴锅里反应6h，用无水乙醇和纯水洗涤，烘干。
纯PAN膜（标记为M0）的起始水接触角为76º，对牛血清蛋白BSA的吸附量为65.3μg/cm2；PAN-co-PHEMA膜（标记为M1）的起始水接触角为63º，对牛血清蛋白BSA的吸附量为46.6μg/cm2；本实施例中，所得PACMO改性PAN膜（标记为M2）的起始水接触角58º，对BSA的吸附量39.2μg/cm2。这一结果表明接枝PACMO后明显提高了PAN膜的亲水性能和抗污染性能。
实施例2：
（1）PAN-co-PHEMA共聚物的合成：同实施例1。
（2）PAN-co-PHEMA共聚物平板膜的制备：同实施例1。
（3）聚丙烯酰吗啉（PACMO）改性PAN膜的制备：主要制备过程同实施例1。主要区别在于在反应过程中所添加的ACMO单体量为0.06mol。
本实施例中，所得PACMO改性PAN膜（标记为M3）的起始水接触角56º，对BSA的吸附量25.6μg/cm2。
实施例3：
（1）PAN-co-PHEMA共聚物的合成：同实施例1。
（2）PAN-co-PHEMA共聚物平板膜的制备：同实施例1。
（3）聚丙烯酰吗啉（PACMO）改性PAN膜的制备：主要制备过程同实施例1。主要区别在于在反应过程中所添加的ACMO单体量为0.08mol。
本实施例中，所得PACMO改性PAN膜（标记为M4）的起始水接触角51º，对BSA的吸附量16.8μg/cm2。
对比例1：纯PAN膜（M0）的制备：称取10gPAN聚合物，置于含有90g DMSO的250 ml三口烧瓶中，在60℃油浴锅中进行搅拌溶解，待溶解后静置脱泡24h后。用尺寸为200μm的刮膜刀刮制成初生膜，并浸没于25℃的纯水凝固浴中固化成膜，当膜样品从璃板上成形脱落后，再置于蒸馏水中24小时。最后，所得膜样品于60℃烘箱干燥24h。

Claims (6)

1.一种亲水化聚丙烯腈分离膜的制备方法，包括以下步骤：（1）以丙烯腈和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为反应单体，合成两亲性共聚物PAN-co-PHEMA； （2）以合成的PAN-co-PHEMA为膜材料，通过浸没相转化法制备平板分离膜； （3）将PAN-co-PHEMA平板膜用丙烯酰氯处理，在膜表面引入碳碳双键，进一步和丙烯酰吗啉（ACMO）反应得到亲水化分离膜；
所述步骤（2）中PAN-co-PHEMA平板膜的制备方法如下：将PAN-co-PHEMA共聚物置于二甲基亚砜（DMSO）中，在60℃搅拌下完全溶解后，铸膜液静置脱泡；以水为凝固剂，采用浸没相转化法制备分离膜；
所述步骤（3）中丙烯酰氯对PAN-co-PHEMA平板膜的处理方法包括：首先，将干燥的PAN-co-PHEMA平板膜置于无水二氯甲烷中，加入三乙胺后，逐滴加入丙烯酰氯；反应后膜样品用无水乙醇和纯水重复洗涤三次，所得产品在60℃烘箱中干燥、待用；其次，将干燥的丙烯酰氯处理后的PAN-co-PHEMA平板膜置于无水乙醇中，通入氮气15min后，加入ACMO单体和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），反应结束后，样品用无水乙醇和纯水重复洗涤三次，并放入60℃烘箱干燥。
2.根据权利要求1所述的亲水化聚丙烯腈分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）PAN-co-PHEMA共聚物合成方法如下：称取0.32mol的丙烯腈和0.04mol的HEMA分散在50ml纯水中，通氮气15min后，加入引发剂0.046g过硫酸铵和0.02g亚硫酸氢钠，密封反应容器，在60℃下反应5h；反应后产物过滤、纯水洗涤，并放入60℃烘箱干燥。
3.根据权利要求1所述一种亲水化聚丙烯腈分离膜的制备方法，其特征在于：PAN-co-PHEMA共聚物质量百分数为铸膜液总重量的6%-12%，DMSO质量百分数为铸膜液总重量的88%-94%。
4.根据权利要求1所述的亲水化聚丙烯腈分离膜的制备方法，其特征在于所添加三乙胺质量为反应液质量的3%-7%，丙烯酰氯的质量为反应液质量的1%-5%，反应所需时间为3-10h。
5.根据权利要求1或4所述的亲水化聚丙烯腈分离膜的制备方法，其特征在于所添加的ACMO浓度为0.001mol/L-0.01mol/L，AIBN的浓度为0.0001mol/L-0.001mol/L，反应进行的时间为3-8h，反应温度为40-80℃。
6.一种亲水化聚丙烯腈分离膜，其特征在于，根据权利要求1-5任一项所述制备方法制得。
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