CN109663510B - 两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性PVDF抗污膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种两性离子无规共聚物P(MMAx‑r‑CBMAy)改性PVDF抗污膜及其制备方法，采用合成的聚甲基丙烯酸甲酯无规羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯共聚物P(MMAx‑r‑CBMAy)作为改性剂与PVDF共混得到改性PVDF抗污膜；本发明中改性剂P(MMAx‑r‑CBMAy)的制备采用较为简单的活性自由基聚合反应，这种方法相比现有的技术所需的操作步骤少，操作简便，成本低，易于控制，易于工业化生产；改性PVDF膜采用浸没沉淀相转化法直接制备而成，无需另外添加致孔剂或进一步进行物理和化学处理，易于控制膜结构并保持膜结构及其性能的持久稳定性。

Description

两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性PVDF抗污膜及其制 备方法
技术领域
本发明涉及高分子合成及改性有机聚合物分离膜的新型技术领域，特别涉及一种两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性聚偏氟乙烯(PVDF)的新型抗污膜及其制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)膜以其优良的机械性能和化学稳定性，广泛应用于污水处理，蛋白质净化，微生物过滤等领域。然而，PVDF膜较低的表面能及较强的疏水性使得膜表面较易吸附蛋白质等有机大分子。膜表面上蛋白质的吸附通常发生在膜污染的初始阶段，一旦发生就很有可能引发或加重其他污染现象，导致膜通量迅速衰减，使用成本升高，分离产品的质量下降。通过提高PVDF膜的亲水性能，增加膜的表面张力，在膜表面形成由水分子组成的水化层，可阻止疏水物质与膜表面的直接接触，从而提高PVDF膜的抗污染性能，这已普遍成为改善PVDF膜应用效果的一个重要举措。
目前，国内主要方法是利用改性剂对PVDF进行改性以提高其抗污染性，此方面的相关专利多采用亲水聚合物(如CN201110385094.5)及两亲性聚合物(如：CN201410555595.7、 CN201210553794.5)作为改性剂，然而亲水性聚合物及两亲性聚合物作为改性剂形成的水化层较弱，且亲水性聚合物出现易于从改性膜流失的问题。
另外，也有采用两性离子类材料对PVDF进行改性的尝试，因为两性离子类材料同时含有正电荷和负电荷，可以在水溶液中通过水合化和离子溶剂化的共同作用形成水合层，与常规亲水材料利用氢键作用形成水化层相比，具有更牢固且稳定的优势，因此能够更有效地抑制有机污染物的吸附。两性离子用于高分子膜改性的方法主要有：(1)在膜表面接枝含有两性离子基团的物质；(2)利用表面涂覆的方法在膜表面形成带有两性离子基团的非特异性涂层；(3)将两性离子聚合物与膜基体材料共混制膜。
表面接枝通常包括两个步骤：首先，通过特定的方法在膜表面产生活性位点；随后，通过活性位点进一步引发两性离子单体的聚合。如中国发明专利CN106543464A公开发表了一种接枝两性离子和银以提高聚酰亚胺膜性能的方法，改性后的聚酰亚胺膜能抑制细菌生长，并报道具有稳定可靠的抗污染能力，但该方法耗时长，并需要氧化还原和紫外辐射等步骤，改性过程复杂、效果难以控制，并不易大规模实施。
表面涂覆约束条件少，技术类型和材料选择空间较大，可以在基质表面上形成薄层，从而改善表面相关性能。与表面接枝不同，涂层与膜之间的相互作用属于非特异性的，膜的性能由所涂覆基团的性质决定，致密的涂层易于覆盖住整个膜表面，以增强膜的选择透过性。如中国发明专利CN105727761A公开发表了一种抗蛋白质污染两性离子超滤膜及其制备方法，所述两性离子超滤膜是由两性离子化壳聚糖与聚乙烯醇溶胶凝胶化反应制得的凝胶涂覆于支撑体上成膜后浸入水中发生相转化反应制得。报道称经过改性的膜不仅具有显著的亲水性和抗污性，同时具有较好的抗污选择性，尤其是对牛血清蛋白的脱除率高达97.6％，可以有针对性地抵抗蛋白质污染，该超滤膜在多次试验后仍保持较高的膜通量和对牛血清蛋白的脱除率，使用寿命长。但表面涂覆形成致密的涂层易于覆盖住整个膜表面及膜孔，会造成膜通量的下降，且表面涂层的长期使用稳定性和脱落长成为一个关注焦点。
共混改性由于其工艺简单，无需繁琐的后处理步骤，改性剂能同时覆盖膜表面和膜孔内壁，不会引起膜结构的破坏而被工程应用上广泛探究，但目前为止将两性离子通过共混来改善高分子膜抗污染性能的研究仍比较少。中国发明专利CN102728241A公开发表了一种制备抗微生物污染的PVDF分离膜的方法。该方法首先将MMA、DMC、AMPS通过自由基聚合制备出具有两性离子结构的共聚物，并将其作为改性剂与PVDF共混，加入PEG作为制孔剂，利用浸没沉淀相转化法制备分离膜，尽管报道称改性膜的抗污染性能得到了持久地提升，但该方法需将三种单体共聚，反应过程及产物不易控制。
综上所述，一种无需添加致孔剂，操作简单，制备过程易于控制的两性离子共聚物及其改性PVDF制备抗污膜的方法亟待开发。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种简易的方法，以解决常规PVDF 膜的疏水性强，水通量低，在分离过程中易受蛋白质、油类等有机物的不可逆污染的问题；
本发明还有一个目的是为了解决现有技术中合成PVDF膜改性剂改性方法繁琐，成本高，操作要求高，改性剂易于流失，且形成的水化层较弱等技术问题；
本发明还有一个目的是采用新型的P(MMAx-r-CBMAy)作为共混其他改性剂，利用简单的自由基聚合和浸没沉淀相转化法两步制备得到两性离子共聚物改性剂和改性PVDF膜，无需添加其他致孔剂，改善了PVDF改性膜的亲水性、增强其抗污染性能。
为实现上述目的及其它相关目的，本发明提供一种两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy) 及其改性PVDF制备抗污染膜的制备方法，采用聚甲基丙烯酸甲酯无规羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)作为改性剂对PVDF材料进行改性制备改性膜，(r为random即无规共聚合成的缩写)，其中，P(MMAx-r-CBMAy)通过以下合成路线制得：
Figure GDA0003114889400000031
优选的，单体羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯(CBMA)的合成路线为：
Figure GDA0003114889400000032
优选的，CBMA通过以下步骤制得：在有适量四氢呋喃(THF)溶液的烧瓶中加入适量的溴丙酸(3-BPA)，搅拌至3-BPA完全溶解，然后逐滴滴加甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，滴加结束后保持反应温度为30℃下反应24h，反应结束后抽滤，得到大量白色沉淀，即为目标产物单体羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯(CBMA)。
优选的，所述P(MMAx-r-CBMAy)通过以下步骤制得：将单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和单体羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯(CBMA)通过热引发剂一步反应，得到两性离子无规共聚物 P(MMAx-r-CBMAy)。
优选的，所述P(MMAx-r-CBMAy)通过以下步骤制得：将适量CBMA和适量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入至100mL两口烧瓶中，搅拌至CBMA完全溶解，随后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为第二种单体及偶氮二异丁腈(AIBN)作为热引发剂，用油泵抽真空，以除去反应液中的空气；该反应在N2保护下在70℃反应24h，反应停止后加入少量DMF稀释，将聚合物溶液边搅拌边滴入乙醇中沉降，产生白色絮状沉淀物，将所述沉淀物抽滤后冷冻干燥至恒重得到两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)。
优选的，x、y的值由MMA与CBMA投入的摩尔比例决定；P(MMAx-r-CBMAy)中通过核磁中特征峰的积分值计算所得的MMA与CBMA的摩尔比等于x/y。
优选的，x/y的值为1:15～15:1；x/y＝1.5时，x＝3且y＝2；x/y＝2时，x＝2且y＝1。
优选的，称取适量两性离子无规聚合物P(MMAx-r-CBMAy)改性剂及适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)置于三口烧瓶中在温度为80℃下充分搅拌溶解2h，随后加入适量PVDF继续搅拌 24h，反应结束后静置脱泡至少1天，形成铸膜液，可将一定量的铸膜液倒置在洁净干燥的玻璃板上，根据需要设置间距在250～500μm的厚度用刮刀刮膜，将载有膜的玻璃板放入60℃纯水凝固浴中浸泡2h，随后取出膜浸入去离子水中1天，并定期更换去离子水以洗净膜上及膜中残余的溶剂，最后将膜在室温下晾干备用，得到所述改性PVDF抗污膜。
优选的，P(MMAx-r-CBMAy)的分子量通过反应时间及反应浓度控制，P(MMAx-r-CBMAy)与PVDF 的质量比为1:9～3:7。
本案还提供了一种两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性PVDF的抗污染膜，其通过上述制备方法制得或者将上述铸膜液纺制成中空纤维改性PVDF抗污膜。
如上所述，本发明的两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)及其改性PVDF制备抗污膜的制备方法具有以下有益效果：
1)本发明改性剂P(MMAx-r-CBMAy)的制备采用简单的活性自由基聚合反应，该方法相比现有的技术所需的操作步骤少，操作简便，成本低，易于控制，易于工业化生产；改性膜采用浸没沉淀相转化法直接制备而成，不破坏成膜的结构，膜保持持久的稳定性；将两者结合起来，操作简单，使用范围广；
2)本发明由于改性剂P(MMAx-r-CBMAy)中的PMMA链段与PVDF具有良好的相容性，在膜的使用过程中更稳定，不易流失；而两性离子CBMA有较好的亲水性，在膜的共混成型过程中，因为CBMA的一个两性离子基团，其聚集在表面能与众多水分子结合并通过静电相互作用形成水化层，可阻止膜分离应用时膜表面与污染物的直接接触；PCBMA链段可发生表面偏析，聚集在膜的表面，提高膜的抗污染性能；与普通的亲水材料利用氢键作用形成的水化层相比，两性离子聚合物更牢固且稳定地提高膜的抗污染性能；
3)本发明中P(MMAx-r-CBMAy)具有一定的致孔性，改性膜的开孔率高，水通量大；在膜的制备过程中无需添加额外的制孔剂，降低制膜成本；
4)本发明的改性PVDF膜的亲水效果较好，抗污染性能好。
附图说明
图1为本发明实施例所述的聚合物P(MMAx-r-CBMAy)的1H NMR核磁图谱；
图2为本发明实施例所述的改性前后PVDF膜的ATR-FTIR谱图((A)不含改性剂的PVDF 膜；(B)含改性剂P(MMAx-r-CBMAy)的改性PVDF膜M2)；
图3为本发明实施例所述的改性前后PVDF膜纯水通量，过滤运行是的通量下降率及清洗通量恢复率的例子。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
本发明利用简单的活性自由基聚合，将单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和单体羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯(CBMA)通过热引发剂一步反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯无规羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯共聚物P(MMAx-r-CBMAy)(其中，r为random的缩写,即无规共聚合成)，合成路线如下：
Figure GDA0003114889400000051
Figure GDA0003114889400000052
其中，CBMA的合成步骤：
在有80mL四氢呋喃(THF)溶液的250mL单口烧瓶中加入溴丙酸(3-BPA，0.13mol，20g)搅拌至3-BPA完全溶解，然后逐滴滴加甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA，15.2mL，0.09mol)，滴加结束后保持反应温度为30℃下反应24h，反应结束后抽滤，得到大量白色沉淀，即为目标产物CBMA。
P(MMAx-r-CBMAy)的合成步骤：
将CBMA(22.95g，0.1mol)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，0.1mol，25mL)加入至 100mL两口烧瓶中(CBMA与MMA摩尔比为1:1)，搅拌至CBMA完全溶解，随后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA，0.1mol，10.7mL)作为第二种单体及偶氮二异丁腈(AIBN，0.67mmol，0.11g) 作为热引发剂，用油泵抽真空，以除去反应液中的空气；该反应在N2保护下在70℃反应24h。反应停止后加入少量DMF稀释，将聚合物溶液边搅拌边滴入乙醇中沉降，收集沉淀物(为白色絮状)，将沉淀物抽滤后冷冻干燥至恒重得到两性离子聚合物P(MMAx-r-CBMAy)，x/y为1.5，当x＝3时,y＝2；当CBMA与MMA摩尔比为2:1，投加量22.95gCBMA，MMA 5.36mL时， P(MMAx-r-CBMAy)中x/y为2，当x＝2时,y＝1。
改性PVDF膜的制备方法：
称取0.72g两性离子聚合物P(MMAx-r-CBMAy)为改性剂，32.8g N-甲基吡咯烷酮(NMP) 为溶剂置于三口烧瓶中充分搅拌溶解2h，温度为80℃，随后加入6.48g PVDF继续搅拌24h。反应结束后静置脱泡至少1天，形成铸膜液，再将铸膜液倒置在洁净干燥的玻璃板上，用间厚度距为250μm的刮刀刮膜，放入60℃纯水凝固浴中浸泡2h取出，随后浸入去离子水中1 天，并定期更换去离子水以洗净膜上残余溶剂，最后在室温下晾干备用。其中聚合物与PVDF 共混比(即聚合物：PVDF)质量比为1:9～3:7，浓度(即聚合物与PVDF总质量分数)为18％。
研究制备的两性离子无规共聚物采用核磁(1H NMR)进行表征，对制备的改性膜采用表面衰减全反射-红外光谱(ATR-FTIR)进行表面成分分析。研究对所制得的改性PVDF膜与未改性的PVDF膜的亲水改性效果进行了评价(分别在图1至图3中给出)。两性离子P(MMAx-r-CBMAy) 共聚物的测试结果表征及改性PVDF膜的性能测试结果。
从图1中可以看出，化学位移～4.40ppm对应的是聚合物上CBMA单元中与酯基直接相连的亚甲基的2个氢质子的特征信号峰，化学位移～3.55ppm是MMA单元中与酯基相连的甲基的3个氢质子的特征信号峰，而化学位移1.20～0.60ppm和2.20～1.61ppm处分别为聚合物重复链中甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2-)的特征信号峰，以上结果证明了聚合物P(MMAx-r-CBMAy) 的制备成功，根据CBMA和MMA的特征峰氢的积分值，可以计算出MMA和CBMA的比例，即x/y 值，x/y值根据MMA与CBMA投入的摩尔比例的改变而改变，P(MMAx-r-CBMAy)的分子量可以通过的反应时间及反应浓度控制，x/y一定的情况下，P(MMAx-r-CBMAy)分子量越大，MMA和CBMA 的含量越高。分子量的不同对膜的性能也会产生一定的影响，比如抗污染性，比如共混的兼容性，若分子量过大的会造成聚合物P(MMAx-r-CBMAy)与PVDF不兼容，目前较少的文献系统的报导了分子量对膜性能的影响。
如图2所示，利用表面衰减全反射-红外光谱(ATR-FTIR)对改性前后PVDF膜表面的官能团进行分析，在1600cm-1处为CBMA链段中—CO2 -的反对称伸缩振动峰，980cm-1处为CBMA链段上季铵基团N-H的面外弯曲伸缩振动峰；波长为1726cm-1处有较明显的吸收峰，是聚合物中羰基C＝O的伸缩振动，ATR-FTIR的分析结果表明在膜的制备及成型过程中，改性剂 P(MMAx-r-CBMAy)富集于膜的表面，有助于改善膜的亲水性能。将两性离子聚合物 P(MMAx-r-CBMAy)作为改性剂，与PVDF基质材料共混，进行亲水及抗污染改性。MMA链段与PVDF 有较好的相容性，而CBMA有较好的亲水性，在膜的成型过程中，因为CBMA的一个两性离子基团，其聚集在表面能与众多水分子结合并通过静电相互作用形成水化层，阻止膜表面与污染物的直接接触，CBMA链段发生表面偏析，聚集在膜的表面，提高膜的抗污染性；与普通的亲水材料利用氢键作用形成的水化层相比，两性离子聚合物能更牢固且稳定地提高膜的抗污染性。
利用Rame-hart 500测试仪对改性前后的PVDF膜进行水接触角测试及油接触角测试，并利用液体浸泡法来计算膜表面的开孔率，以此来评价改性PVDF膜的亲水性。如表1所示为制备膜的组成、水接触角及孔隙率。
表1膜的组成及性质
编号 M0 M1 M2
基础聚合物 PVDF PVDF PVDF
添加剂 / P(MMA<sub>3</sub>-r-CBMA<sub>2</sub>) P(MMA<sub>2</sub>-r-CBMA<sub>1</sub>)
PVDF:添加剂(质量比) 10：0 9：1 9：1
聚合物浓度(wt％) 18 18 18
溶剂 NMP NMP NMP
凝固浴温度 60℃ 60℃ 60℃
纯水接触角(气泡法) 46.05° 36.29° 41.26°
水下油接触角(正十六烷) 113.63° 133.29° 129.71°
开孔率(％) 9.33 80.21 58.33
纯水通量L/(m<sup>2</sup>h) 4.21 392.84 287.62
通量衰减率(％)(过滤BSA) 85.2 68.82 56.85
通量恢复率(％)(过滤BSA) 32.0 89.29 78.05
膜的亲/疏水性是考察膜综合性能的重要指标之一，通常会用纯水接触角来评价。亲水性的外在表现是物体表面对水的铺展能力——湿润性，湿润性不仅与物质的内在性质——亲水性有关，还与物体的表面形状，即粗糙度、孔隙率、孔径及其分布等因素有关。水接触角测量的是水滴在膜表面的铺展夹角，因而是湿润性的一种具体度量，其数值大小直接反映了膜表面对水湿润性的强弱。只有当膜表面是光滑、平整、无孔时，水接触角的测量值才能正确表征膜的亲水性能。
本案通过气泡法来模拟光滑、平整、无孔的膜表面。从表1中可以看到，未改性膜M0的纯水接触角为46.05°，水下油接触角为113.63°，而两性离子聚合物P(MMAx-r-CBMAy)的加入提高改性膜的亲水疏油性能，其纯水接触角降低，降至36.29°；水下油接触角升高，升高至133.29°，改性膜的表面较好的亲水性可与水分子结合形成了牢固的水合层，使油不易黏附在膜上。
结合图3，从膜的开孔率及纯水通量数据可以看出，相比未改性膜M0的开孔率仅为9.33％，纯水通量仅为4.21L/(m2.h)，改性膜的开孔率及纯水通量大大提高，改性膜M1和M2的开孔率分别为80.21％和58.33％，纯水通量分别为392.84L/(m2.h)和287.62L/(m2.h)；改性剂 P(MMAx-r-CBMAy)除了提高膜的亲水性以外，还起到了一定的致孔作用，避免了在膜的制备过程中额外添加制孔剂，降低了制膜成本，膜纯水通量的提高增加了膜的运行效率。
将改性前后的膜过滤牛血清蛋白(BSA)，未改性膜M0的通量衰减率及通量恢复率分别为85.2％和32.0％，改性膜的膜抗污染性能大大提高，其通量衰减下降，通量恢复率上升。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性PVDF抗污膜的制备方法，其特征在于，合成聚甲基丙烯酸甲酯无规羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯共聚物P(MMAx-r-CBMAy)并将其作为改性剂与PVDF共混制得改性PVDF抗污膜，其中，P(MMAx-r-CBMAy)通过以下合成路线制得：
Figure FDA0003114889390000011
将22.95g，0.1mol CBMA和0.1mol，25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入至100mL两口烧瓶中，CBMA与MMA摩尔比为1:1，搅拌至CBMA完全溶解，随后加入0.1mol，10.7mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为第二种单体及0.67mmol，0.11g偶氮二异丁腈(AIBN)作为热引发剂，用油泵抽真空，以除去反应液中的空气；该反应在N2保护下70℃反应24h；反应停止后加入少量DMF稀释，将聚合物溶液边搅拌边滴入乙醇中沉降，收集白色絮状沉淀物，将白色絮状沉淀物抽滤后冷冻干燥至恒重得到两性离子聚合物P(MMAx-r-CBMAy)，x/y为1.5，x＝3,y＝2。
2.根据权利要求1所述的两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性PVDF抗污膜的制备方法，其特征在于，单体羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯(CBMA)的合成路线为：
Figure FDA0003114889390000012
3.根据权利要求2所述的两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性PVDF抗污膜的制备方法，其特征在于，CBMA通过以下步骤制得：
在有80mL四氢呋喃(THF)溶液的250mL单口烧瓶中加入0.13mol，20g溴丙酸(3-BPA)搅拌至3-BPA完全溶解，然后逐滴滴加15.2mL，0.09mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，滴加结束后保持反应温度为30℃下反应24h，反应结束后抽滤，得到大量白色沉淀，即为目标产物CBMA。
4.根据权利要求1所述的两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性PVDF抗污膜的制备方法，其特征在于，x、y的值由MMA与CBMA投入的摩尔比例决定；P(MMAx-r-CBMAy)中通过核磁中特征峰的积分值计算所得的MMA与CBMA的摩尔比等于x/y。
5.根据权利要求4所述的两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性PVDF抗污膜的制备方法，其特征在于，所述改性PVDF抗污膜通过以下步骤制得：
称取0.72g两性离子聚合物P(MMAx-r-CBMAy)为改性剂，32.8g N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂置于三口烧瓶中充分搅拌溶解2h，温度为80℃，随后加入6.48g PVDF继续搅拌24h；反应结束后静置脱泡至少1天，形成铸膜液，再将铸膜液倒置在洁净干燥的玻璃板上，用间厚度距为250μm的刮刀刮膜，放入60℃纯水凝固浴中浸泡2h取出，随后浸入去离子水中1天，并定期更换去离子水以洗净膜上残余溶剂，最后在室温下晾干备用，得到所述改性PVDF抗污膜。
6.一种两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性PVDF抗污膜，其特征在于，通过权利要求1至5中任一项所述的制备方法制得的改性PVDF抗污染膜。
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