CN109012245B - 咪唑盐类聚离子液体改性聚偏氟乙烯荷电膜及制备方法 - Google Patents

咪唑盐类聚离子液体改性聚偏氟乙烯荷电膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种咪唑盐类聚离子液体改性聚偏氟乙烯荷电膜制备方法，采用P(PEGMA‑co‑BVImBr)作为添加剂对PVDF进行共混改性后成膜，制得含咪唑盐类聚离子液体P(PEGMA‑co‑BVImBr)改性PVDF荷电膜。本发明中无规共聚物含咪唑盐类聚离子液体P(PEGMA‑co‑BVImBr)的合成方法简单，且采用浸没沉淀相转化法制备改性膜，无需添加致孔剂，反应条件温和，易实现，所需的操作步骤少，操作简便，更易于工业化生产，使用范围广，而且不破坏膜结构，膜的稳定性好。

Description

咪唑盐类聚离子液体改性聚偏氟乙烯荷电膜及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子设计与合成及膜分离技术领域，特别涉及一种咪唑盐类聚离子液体改性聚偏氟乙烯荷电膜制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)因其成膜性能好、制备工艺简单、价格低廉、环境友好等优点被作为广泛应用于制膜材料。由于PVDF膜的截留机理主要为孔径筛分作用，当原液中含有尺寸较小的荷电粒子时，膜的截留性能就会受到限制。通过对膜进行荷电改性，使其在过滤荷电污染物(如蛋白质、染料、金属离子等)时，孔径筛分和电荷排斥协同作用，可以有效改善膜对荷电粒子的截留性能。
在膜的改性方法中，共混改性是一种将添加剂或第二聚合物加入到基质膜材料中，通过共混的方式对基质材料进行改性的方法，其优势在于所制备的膜具有良好的均一性，膜孔内部与膜表面的化学组成基本一致，膜分离效果更好，有利于大规模生产与应用。已有不少对PVDF膜通过使其表面荷电以提高其抗污染能力的报道。
中国专利CN200810139604.9发明了一种用于油田含油污水过滤的斥油滤芯的制备方法，该专利主要是通过将聚偏氟乙烯基膜进行辐照接枝改性处理，使其具备荷负电功能，从而与含油污水中呈负电性的污油和悬浮物相排斥，使得原油不会黏附在滤芯上，进而延长滤芯的使用寿命。但是，通过表面接枝改性的膜难以进行大规模的生产，限制了其更好地投入到实际应用中。
中国专利CN201410070433.4发明了一种具有多样性荷电表面的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法。专利通过将氧化后的聚偏氟乙烯膜浸于丙烯酸水溶液中进行表面接枝聚合反应，首先得到聚丙烯酸表面改性的PVDF膜；经清洗后，分别置于聚阴离子电解质溶液、聚阳离子电解质溶液或两性离子甜菜碱类聚合物溶液中进行吸附、清洗，最终制得具有荷电表面的PVDF多孔膜,其最外层表面可为电负性、电正性或电中性的。但是此膜的制备过程中，通过静电作用使膜表面带电，其电荷稳定性较差，不利于重复多次使用；且仅有膜面带电，而膜孔内部不带电，这在一定程度上降低膜对荷电污染物的处理效能。可见在现有的PVDF膜的荷电改性方法中仍存在一些缺陷，如需要额外添加致孔剂以提高水通量，或膜面电荷不稳定，膜的生产成本较高等。
综上所述，一种无需致孔剂、工艺简单、生产成本低且膜内外结构均一和性能稳定的PVDF荷电膜亟待开发。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种简易的方法，以解决需要额外添加致孔剂以提高水通量，或膜面电荷不稳定，膜的生产成本较高的问题；
本发明还有一个目的是为了解决现有技术中常规PVDF膜的亲水性低，在水处理过程中易受蛋白质、染料等污染的技术问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种咪唑盐类聚离子液体改性聚偏氟乙烯荷电膜制备方法，采用P(PEGMA-co-BVImBr)作为添加剂对PVDF进行共混改性后成膜，制得含咪唑盐类聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)改性PVDF荷电膜；其中，P(PEGMA-co-BVImBr)通过以下合成路线制得，反应方程式如下所示：
Figure BDA0001740787810000021
优选的，通过以下步骤制得:
1)将咪唑盐1-乙烯基咪唑(C5H6N2)与溴代正丁烷(C4H9Br)进行加成反应合成离子液体3-丁基-1-乙烯基-1H-溴代咪唑(BVImBr)；
2)将合成的离子液体3-丁基-1-乙烯基-1H-溴代咪唑(BVImBr)与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)进行可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT)反应合成咪唑盐类无规共聚物聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)；
3)将P(PEGMA-co-BVImBr)与PVDF共混制得咪唑盐类聚离子液体改性聚偏氟乙烯荷电膜。
优选的，BVImBr通过以下步骤制得：
1)将一定量的1-乙烯基咪唑(C5H6N2)与溴代正丁烷(C4H9Br)分别置于圆底烧瓶中，加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为催化剂，之后，将反应体系在40℃下磁力搅拌6～40小时，反应结束后，将反应液冷却至室温；
2)用二氯甲烷(CH2Cl2)溶液对冷却后的反应液进行淬灭，然后加入适量冰乙醚搅拌震荡，待溶液分层后，弃去上清液，重复此步骤三次，而后经旋转蒸发得到产品为淡黄色液体3-丁基-1-乙烯基-1H-溴代咪唑(BVImBr)，低温密封保存。
优选的，P(PEGMA-co-BVImBr)通过以下步骤制得：
1)将一定量的BVImBr与PEGMA加入到圆底烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，在氮气氛围下，室温磁力搅拌30分钟后，向圆底烧瓶中加一定量的偶氮二异丁腈(AIBN)作为RAFT反应引发剂，将反应体系置于氮气氛围中，保持温度40～80℃，搅拌12～48小时；反应结束后，将反应瓶浸入冰水中终止反应；
2)将终止反应的反应液缓慢加入一定量的石油醚中进行沉降，滤掉上清液后将剩余沉降液溶解于一定量的二氯甲烷(CH2Cl2)中，缓慢倒入石油醚中再次沉降，过滤后经旋转蒸发得到产品为淡黄色粘稠状液体，即咪唑盐类无规共聚物聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)，低温密封保存。
优选的，咪唑盐类无规共聚物聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)改性PVDF荷电膜制备：
1)先将聚合物PVDF等置于真空干燥箱中60℃干燥12～48小时，溶剂DMF使用
Figure BDA0001740787810000031
型分子筛进行干燥；
2)将干燥后的PVDF与P(PEGMA-co-BVImBr)按一定质量比溶解于DMF中，在35～80℃温度下，转速为200～600转/分钟时，机械搅拌12～48小时后形成铸膜液；
3)将铸膜液冷却至室温，静置24小时脱泡，将脱泡后的铸膜液均匀倒在刮膜机的洁净、干燥的玻璃板上，用刮刀刮制出平板膜，于空气中静置5～40秒后，放入25～60℃纯水中成膜，然后把成型的膜换置于室温纯水中浸泡24～72小时后，取出自然晾干，保存待用。
优选的，BVImBr与PEGMA的摩尔比1:3～3:1。
优选的，PVDF与P(PEGMA-co-BVImBr)质量比为1:1～5:1。
优选的，所述平板膜厚度为150～450μm。
优选的，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)的分子量为200～600。
一种咪唑盐类聚离子液体改性聚偏氟乙烯荷电膜，通过权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得。
如上所述，本发明的咪唑盐类聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)改性PVDF荷电膜具有以下有益效果：
1、本发明中无规共聚物含咪唑盐类聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)的合成方法简单，且采用浸没沉淀相转化法制备PVDF共混改性膜，无需致孔剂，反应条件温和，易实现，所需的操作步骤少，操作简便，更易于工业化生产，使用范围广，而且不破坏膜结构，膜的稳定性好；
2、本发明中无规共聚物聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)是新型的、同时具有亲水片段和荷正电的聚离子液体，通过RAFT反应将两个具有功能性的单体进行有机结合，其中离子液体单体BVImBr为阳离子型离子液体，可使得所合成的聚离子液体聚合物整体呈电正性；另一个单体PEGMA，其结构单元中含有重复的醚链和酯基，这些基团都有助于增强聚合物的亲水性；
3、本发明中PVDF荷电膜的制备方式简单，是通过共混的方式获得的，共混制膜可以使膜的结构和物理化学性能保持均一性；向PVDF基膜中引入添加剂P(PEGMA-co-BVImBr)，既提高了PVDF膜的亲水性，也增强了膜表面及内部的荷正电性；
4、改性PVDF膜对水中蛋白质，尤其是荷正电蛋白质具有优异的截留能力及抗污染能力。
附图说明
图1为P(PEGMA-co-BVImBr)的FT-IR红外光谱图；
图2为P(PEGMA-co-BVImBr)的1H-NMR核磁谱图；
图3改性PVDF膜在不同pH值下的zeta电位图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
本发明提供一种具有高效抗蛋白质污染能力的、由含咪唑盐类聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)改性的PVDF荷电膜的制备方法。通过简单的RAFT反应合成了新型的含咪唑盐类聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)作为PVDF膜的改性剂，制备了P(PEGMA-co-BVImBr)/PVDF共混改性膜，改性膜表面荷电，提高了PVDF膜的亲水性，增强了膜的抗污染性能，特别是抗蛋白质污染能力，其中，聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)通过以下合成路线制得：首先将咪唑盐1-乙烯基咪唑(C5H6N2)与溴代正丁烷(C4H9Br)进行加成反应合成离子液体BVImBr；再将合成的离子液体BVImBr与PEGMA进行RAFT反应合成无规共聚物聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)，实验中所使用的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)的分子量范围200～600，反应方程式如下所示：
Figure BDA0001740787810000051
其中，BVImBr的具体合成步骤：将一定量的1-乙烯基咪唑(C5H6N2)与溴代正丁烷(C4H9Br)分别置于圆底烧瓶中，加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为催化剂，之后，将反应体系在40℃下磁力搅拌6～40小时，反应结束后，将反应液冷却至室温；用二氯甲烷(CH2Cl2)溶液对冷却后的反应液进行淬灭，后加入适量冰乙醚搅拌震荡，待溶液分层后，弃去上清液，此步骤重复三次，而后，经旋转蒸发得到产品为淡黄色液体3-丁基-1-乙烯基-1H-溴代咪唑(BVImBr)，低温密封保存。
咪唑盐类无规共聚物聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)的具体合成步骤：先将一定量的BVImBr与PEGMA加入到圆底烧瓶中，BVImBr与PEGMA的摩尔比1:3～3:1(BVImBr与PEGMA的比例对产物结构有直接影响)，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，在氮气氛围下，室温磁力搅拌30分钟后，向圆底烧瓶中加入催化量的偶氮二异丁腈(AIBN)作为RAFT反应引发剂，将反应体系在氮气氛围下，40～80℃温度下，搅拌12～48小时。反应结束后，将反应瓶浸入冰水中终止反应。而后，将反应液缓慢加入一定量的石油醚中进行沉降，滤掉上清液后将其溶解于一定量的二氯甲烷(CH2Cl2)中，缓慢倒入石油醚中再次沉降，过滤后经旋转蒸发得到产品为淡黄色粘稠状液体，即无规共聚物聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)，低温密封保存。该聚合物P(PEGMA-co-BVImBr)的结构特点在于：通过RAFT反应将两个具有独立功能性的单体进行有机结合，其中离子液体单体BVImBr为阳离子型离子液体，可使得所合成的聚离子液体聚合物整体呈电正性；另一个单体PEGMA，其结构单元中含有重复的醚链和酯基，这些基团都有助于增强聚合物的亲水性。
采用浸没沉淀相转化法(L-S法)制备咪唑盐类聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)改性的PVDF荷电平板膜：先将聚合物PVDF等置于真空干燥箱中60℃干燥12～48小时，溶剂DMF使用
Figure BDA0001740787810000061
型分子筛进行干燥；将干燥后的PVDF与P(PEGMA-co-BVImBr)按一定质量比(质量比范围为5:1～1:1)溶解于DMF中，在35～80℃温度下，转速为200～600转/分钟时，机械搅拌12～48小时，形成铸膜液，将铸膜液冷却至室温，静置24小时脱泡，将脱泡后的铸膜液均匀倒在刮膜机的洁净、干燥的玻璃板上，用刮刀刮制出厚度为150～450μm的平板膜，于空气中静置5～40秒后，放入25～60℃纯水中成膜，然后把成型的膜换置于室温纯水中浸泡24～72小时后，取出自然晾干，保存待用。
图1为聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)的FT-IR红外表征图。其中，波数2872.2cm-1处为饱和C-H峰的吸收峰，聚离子液体中含有大量的C-H键；1725.0cm-1处为C＝O键的吸收峰，1103.8cm-1为C-O键的吸收峰，这两个基团归因于聚离子液体中的PEGMA片段；1667.3cm-1为C＝C,C＝N键吸收峰，这主要来源于结构中的离子液体BVImBr片段，红外谱图中同时出现这些特征基团，说明结构的正确。
图2为聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)的核磁共振氢谱图，已在图中的聚离子液体的结构中进行了相应的H的归属，如在化学位移3.35ppm处(f)为聚离子液体结构中的PEGMA片段中的典型的末端甲基H，3.55ppm处(e)为PEGMA中重复的-OCH2CH2-中的H；而在高场区如11.1，7.67，7.87ppm位置可归属为BVImBr中的咪唑环上的芳H，这也进一步确证了所制备聚离子液体的结构。
为了说明本发明改性膜的亲水性效果，首先采用膜表面接触角/表面张力测定仪(Ramé-Hart 500)测试改性膜的表面静态接触角；采用膜机械强度分析仪(Instron 5944)测定改性膜膜的机械强度，结果如表1所示。表1中列举了PVDF和聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)在不同质量比条件下制备的共混膜M1、M2和M3，同时对比了纯PVDF膜MO。
表1：膜的组成和基本性能
Figure BDA0001740787810000071
从膜的接触角测试可以看出：加入聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)后，改性PVDF膜的水接触角逐渐减小，说明改性后的PVDF膜亲水性得到了提高。这主要是由于所加入的聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)的结构单元中含有PEGMA的特征官能团，PEGMA片段起到能提高膜的亲水性的作用。
从膜的机械强度可以看出：随着聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)的加入，改性PVDF膜的拉伸应力和伸长率都逐渐减少，说明改性膜的机械强度降低了，这可能是由于共混过程中PVDF与添加剂之间的相容性变差导致的。
为了说明本发明中改性膜的表面荷电，使用SurPASS Zeta电位计(奥地利AntonPaar 公司)测量膜表面的zeta电位。测试过程中，测试温度25℃，氯化钾(KCl)浓度为0.001mol/L，测试过程中溶液的pH值通过NaOH和HCl来调节。
从图3中可看出，在pH为2～12的范围内，随着pH值增加，各个共混膜的电位值降低。在相同pH值时，随着聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)含量的增多，即M1至M3，其膜表面zeta电位值逐渐增大，说明聚离子液体的荷正电性。在pH<约4.5时，改性膜M1，M2和M3都呈正电，其zeta电位都大于0，电位值M3>M2>M1。
另外，本发明中使用超滤杯(MSC50,50mL)，在0.1MPa的操作压力下，使用改性膜对不同pH值下的牛血清蛋白(BSA)溶液(浓度为1g/L，其等电点pI＝4.7)进行了过滤实验。pH值对蛋白质的电荷性有重要作用，在pH低于其等电点时，蛋白质分子荷正电，高于等电点时荷负电。测试了改性PVDF膜的抗污染性能，其抗污染性能主要通过相对通量衰减率(Relative flux decay，RFD)、相对通量恢复率(Relative flux recovery，RFR)及对污染物的截留率(Retention或Rejection，R)这三个指标来表征。
表2：膜M1、M2和M3对不同pH的BSA溶液的抗污染效果
Figure BDA0001740787810000081
从表2可以看出，改性PVDF膜M1、M2和M3在前120分钟的纯水过滤实验中，膜的稳定通量(J0)随着共混膜中添加剂的含量增多而增大。改性膜对不同pH值下的污染物BSA均具有一定截留能力。尤其，在pH＝3.6时，改性膜M2对BSA的截留率最大为99.1％左右。pH＝3.6时，M2表面荷正电(由图3可知)，此时BSA也带正电(等电点pI＝4.7)，基于同等电荷相互排斥的原理，因而产生较高的截留率。但是，添加剂含量更多的M3，其对BSA的截留率仅为53.4％。虽然M3比M2的正电性高，但可能由于PVDF与添加剂P(PEGMA-co-BVImBr)的相溶性变差导致膜M3的膜孔尺寸变大，使得孔径筛分作用大于膜与BSA之间的静电排斥作用，在0.1MPa的跨膜压差下，静电排斥力难以阻止BSA分子通过膜孔，因此M3的截留率降低。
在过滤pH 3.6的BSA溶液时，RFD相对最小，RFR相对最高，说明在改性膜表面的BSA污染大部分为可逆污染，经过简单的纯水冲洗后，富集在膜表面的蛋白质较易去除，即改性PVDF膜具有优异的抗蛋白质污染能力。因此，聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)添加至PVDF中极大地提高了PVDF膜的抗污染能力。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种咪唑盐类聚离子液体改性聚偏氟乙烯荷电膜制备方法，其特征在于，采用P(PEGMA-co-BVImBr)作为添加剂对PVDF进行共混改性后成膜，制得含咪唑盐类聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)改性PVDF荷电膜；其中，P(PEGMA-co-BVImBr)通过以下合成路线制得，反应方程式如下所示：
Figure FDA0002831497610000011
BVImBr与PEGMA的摩尔比为1:3～3:1；聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)的分子量为200～600；
制得的所述咪唑盐类无规共聚物聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)改性PVDF荷电膜制备方法：
1)先将聚合物PVDF等置于真空干燥箱中60℃干燥12～48小时，溶剂DMF使用
Figure FDA0002831497610000012
型分子筛进行干燥；
2)将干燥后的PVDF与P(PEGMA-co-BVImBr)按一定质量比溶解于DMF中，在35～80℃温度下，转速为200～600转/分钟时，机械搅拌12～48小时后形成铸膜液；
3)将铸膜液冷却至室温，静置24小时脱泡，将脱泡后的铸膜液均匀倒在刮膜机的洁净、干燥的玻璃板上，用刮刀刮制出平板膜，所述平板膜厚度为150～450μm，于空气中静置5～40秒后，放入25～60℃纯水中成膜，然后把成型的膜换置于室温纯水中浸泡24～72小时后，取出自然晾干，保存待用；
其中，PVDF与P(PEGMA-co-BVImBr)质量比为2.5:1～3.8:1。
2.根据权利要求1所述的咪唑盐类聚离子液体改性聚偏氟乙烯荷电膜制备方法，其特征在于，通过以下步骤制得:
1)将咪唑盐1-乙烯基咪唑(C5H6N2)与溴代正丁烷(C4H9Br)进行加成反应合成离子液体3-丁基-1-乙烯基-1H-溴代咪唑(BVImBr)；
2)将合成的离子液体3-丁基-1-乙烯基-1H-溴代咪唑(BVImBr)与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)进行可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-FragmentationChain Transfer Polymerization，RAFT)反应合成咪唑盐类无规共聚物聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)；
3)将P(PEGMA-co-BVImBr)及PVDF共混制得咪唑盐类聚离子液体改性聚偏氟乙烯荷电膜。
3.根据权利要求2所述的咪唑盐类聚离子液体改性聚偏氟乙烯荷电膜制备方法，其特征在于，BVImBr通过以下步骤制得：
1)将一定量的1-乙烯基咪唑(C5H6N2)与溴代正丁烷(C4H9Br)分别置于圆底烧瓶中，加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为催化剂，之后，将反应体系在40℃下磁力搅拌6～40小时，反应结束后，将反应液冷却至室温；
2)用二氯甲烷(CH2Cl2)溶液对冷却后的反应液进行淬灭，然后加入适量冰乙醚搅拌震荡，待溶液分层后，弃去上清液，重复此步骤三次，而后经旋转蒸发得到产品为淡黄色液体3-丁基-1-乙烯基-1H-溴代咪唑(BVImBr)，低温密封保存。
4.根据权利要求1～3任一项所述的咪唑盐类聚离子液体改性聚偏氟乙烯荷电膜制备方法，其特征在于，P(PEGMA-co-BVImBr)通过以下步骤制得：
1)将一定量的BVImBr与PEGMA加入到圆底烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，在氮气氛围下，室温磁力搅拌30分钟后，向圆底烧瓶中加一定量的偶氮二异丁腈(AIBN)作为RAFT反应引发剂，将反应体系置于氮气氛围中，保持温度40～80℃，搅拌12～48小时；反应结束后，将反应瓶浸入冰水中终止反应；
2)将终止反应的反应液缓慢加入一定量的石油醚中进行沉降，滤掉上清液后将剩余沉降液溶解于一定量的二氯甲烷(CH2Cl2)中，缓慢倒入石油醚中再次沉降，过滤后经旋转蒸发得到产品为淡黄色粘稠状液体，即咪唑盐类无规共聚物聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)，低温密封保存。
5.一种咪唑盐类聚离子液体改性聚偏氟乙烯荷电膜，其特征在于，通过权利要求1至4中任一项所述的制备方法制得。
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