CN110523303B - 一种氟化聚酰胺纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟化聚酰胺纳滤膜及其制备方法。氟化聚酰胺纳滤膜是指由含氟聚乙烯亚胺为交联剂制备得到的一种分离膜，其制备步骤如下：将一种超滤基膜固定于界面聚合的装置中，加入含氟聚乙烯亚胺的水相溶液浸渍，去除表面多余水后，与多元酰氯或多元异氰酸酯单体的有机相溶液接触进行界面聚合反应，聚合反应后再进行热处理，最后用去离子水清洗得到所述氟化聚酰胺纳滤膜。该膜材料具有一二价离子分离功能，且抗污染性能好，适用于水质软化、废水处理等领域。
Description
技术领域
本发明涉及新材料和膜分离技术领域，特别涉及一种新型氟化聚酰胺纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤是80年代兴起的一种新型的膜分离技术，其操作压力较低，分离精度介于超滤和反渗透之间，在水质软化、废水处理、制药行业和食品行业等领域有着较多的应用(J.E. Cadotte et al,Acs Symposium, 1981,1, 305-326;W.J. Lau, A.F. Ismail,Desalination, 2009,245 , 321-348;K. Nath, H.K. Dave, T.M. Patel, Trends FoodSci. Technol, ,2018, 73,12-24;S.P. Sun, T.A. Hatton, T.S. Chung, Environ SciTechnol ,2011,45 4003-4009.)。
有机纳滤膜因制备成本低和较好的可设计性具有较好的应用前景，常见的有机纳滤滤膜有聚酰胺类、聚砜类、醋酸纤维素等等，常通过界面聚合法、相转化法、表面涂覆法、表面接枝法等方法制备。其中界面聚合法是应用最为成熟的技术，它利用多元胺、醇或酚类与多元酰氯在互不相溶的两相界面处反应形成聚合物薄层达到特定的分离性能，商业聚酰胺类复合膜就是以该方法制备所得。然而，商用有机纳滤膜普遍存在膜污染(A.S. Al-Amoudi, Desalination,2010, 259 1-10.)、耐溶剂、耐酸碱性差等问题，大大降低了有机纳滤膜的分离性能，影响其使用寿命。
含氟材料因氟原子特殊的物理和化学性质具有优良的热稳定性、化学稳定性和低表面能等特性，在特种材料和抗污染材料方面(X. Zhao, Y. Su, W. Chen, J. Peng, Z.Jiang, J. Membr. Sci., 2012, 415,824-834.)有较多的应用。如何将含氟基团引入到纳滤膜中，以提高纳滤膜的抗污染性能和使用寿命，是目前需要解决的问题。
发明内容
本发明提供一种氟化聚酰胺纳滤膜及其制备方法。该方法制备的氟化聚酰胺纳滤膜有着优良的水质软化、废水处理能力，且抗污染性能好。
本发明通过以下技术方案实现：
一种新型氟化聚酰胺纳滤膜的制备方法，其具体步骤如下：将一种超滤基膜固定于界面聚合装置中，加入含氟聚乙烯亚胺的水相溶液浸渍，去除表面多余水后，加入多元酰氯或多元异氰酸酯单体的有机相溶液进行界面聚合反应，再进行热处理，最后用去离子水清洗得到所述氟化聚酰胺纳滤复合膜。
所述的一种超滤基膜为平板超滤膜或中空纤维超滤膜。
所述的一种超滤基膜材料为聚砜、聚醚砜，聚丙烯腈、尼龙66、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乳酸中的一种。
所述的一种超滤基膜的截留分子量为 4000 ～ 80000Da。
所涉及的多元酰氯或多元异氰酸酯在有机相中的浓度为0.01 wt% ~5.0 wt%，所述有机相溶剂为己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，苯，甲苯，二甲苯，甲醇，乙醇，二氯甲烷，乙酸乙酯中的一种或几种。
所涉及的水相含氟聚乙烯亚胺浓度为0.01 wt% ~5.0 wt%，水相中添加碳酸盐，金属氢氧化物做碱，添加量浓度为0 wt% ~ 1 wt%。
所述的制备方法，其特征在于，水相浸渍后，多余水膜的去除方法包括，沥干、刮刀刮除、惰性气体吹扫。加入有机相界面聚合反应时间为5秒 ~ 10 分钟，界面聚合反应完毕后，进行热处理，温度范围50-80 ℃，处理时间1-15分钟。
所述的含氟聚乙烯亚胺的通式：
其中虚线代表N原子连接支链或氢，Z为磺酰基（
）或酰基（
）；R为全氟烷基，通式CnF2n+1, n为1-18。
有益效果：
1）通过对单体浓度、反应时间等条件的控节，实现对纳滤膜的微结构和分离性能的调控；
2）制备纳滤膜对一二价阴离子有较好的分离性能；
3）制得的纳滤膜其分离层和超滤基体结合紧密，具有较好的力学性能；
4）制得的纳滤膜具有良好的抗有机物污染能力。
附图说明
图1 实施例3所述超滤基膜（a）、制备的新型氟化聚酰胺纳滤膜的表面（b）与断面（c）的电镜图片。
图2 实施例3所述制备的氟化聚酰胺纳滤膜、聚砜超滤基膜的红外表征图谱，FPA为所述制备的氟化聚酰胺纳滤膜，PSF为聚砜超滤基膜。
图3 实施例3所述制备的氟化聚酰胺纳滤膜（a）、聚砜超滤膜（b）及聚酰胺纳滤膜（c）的XPS表征结果对比，PA为聚酰胺纳滤膜。
图4 实施例3所述制备的氟化聚酰胺纳滤膜对腐殖酸和牛血清蛋白的抗污染数据。
图5 实施例3所述制备的氟化聚酰胺纳滤膜的耐碱性能测试。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但所给的实施例不构成对权利要求范围的限制。
实施例 1
氟化聚乙烯亚胺的合成（底物为1800分子量聚乙烯亚胺，氟碳基团为全氟丁基，含氟量为40wt%）：
向茄形瓶中加入1800 Da分子量的聚乙烯亚胺5g，加入50 mL甲苯和10 mL异丙醇，加热到60摄氏度将其溶解。在此温度下缓慢滴加全氟丁基磺酰氟2 g，磁力搅拌反应12小时。用旋转蒸发仪除去溶剂，然后真空干燥得到40 wt%接枝量的氟化聚乙烯亚胺产物。
实施例 2
选用截留分子量为 4000Da 的聚砜平板超滤膜作为支撑体，将有机膜支撑体烘干，置于界面聚合反应器中，浸入实施例1所述的氟化聚乙烯亚胺的水相溶液，时间 10 分钟；沥干膜表面多余水膜，倒入含有多元酰氯的有机相溶液反应60 s。倒出有机相溶剂，室温干燥2分钟后于70 ℃下热处理10分钟。制备的氟化聚酰胺纳滤膜经去离子水漂洗3次,每次漂洗5分钟，保存在去离子水中24小时除去杂质后备用。
水相溶液含有质量分数为0.1wt%的氟化聚乙烯亚胺（底物为1800分子量聚乙烯亚胺，氟碳基团为全氟丁基，含氟量为40wt%）。有机相溶液溶剂为正己烷，含有均苯三甲酰氯0.1 wt%。脱盐性能测试条件为：1000 ppm 的硫酸钠 水溶液，操作压力为0.6 MPa，操作温度为 25 ℃。纳滤膜的脱盐率为92.1％，水通量为6.2 L/m2·h。
实施例 3
选用截留分子量为 50000 的聚砜平板超滤膜作为支撑体，将有机膜支撑体烘干，置于界面聚合反应器中，浸入氟化聚乙烯亚胺的水相溶液，时间 10 分钟；沥干膜表面多余水膜，倒入含有多元酰氯的有机相溶液反应60 s。倒出有机相溶剂，室温干燥2分钟后于70℃下热处理10分钟。制备的氟化聚酰胺纳滤膜经去离子水漂洗3次，每次漂洗5分钟，保存在去离子水中24小时除去杂质后备用。
水相溶液含有质量分数为0.1wt%的氟化聚乙烯亚胺（底物为1800分子量聚乙烯亚胺，氟碳基团为全氟丁基，含氟量为40wt%）。有机相溶液溶剂为正己烷，含有均苯三甲酰氯0.1 wt%。脱盐性能测试条件为：1000 ppm 的硫酸钠 水溶液，操作压力为0.6 MPa，操作温度为 25 ℃。纳滤膜的脱盐率为92.6％，水通量为6.5 L/m2·h。
新型氟化聚酰胺纳滤膜的结构表征和元素分析：
参照图1，本发明获得的新型氟化聚酰胺纳滤膜完整地生长于聚砜超滤膜表面，表现出峰谷峰脊结构，氟化聚酰胺分离层厚度约为150nm。
图2说明新型氟化聚酰胺纳滤膜在1643cm-1处出现新的信号峰，对应酰胺键伸缩振动，表明含氟聚乙烯亚胺中的胺基和酰氯基团反应，证明界面聚合反应发生，氟化聚酰胺分离层形成。
图3中（a）为聚砜超滤膜XPS图谱，(b)为聚乙烯亚胺制备的聚酰胺纳滤膜的XPS图谱，（c）为新型氟化聚酰胺纳滤膜的XPS图谱，(a)、（b）与（c）对比，（a）、（b）图谱中硫的信号峰消失，说明界面聚合形成的分离层将聚砜超滤膜覆盖，表面界面聚合反应的成功发生，（c）图中出现氟元素信号峰，说明聚酰胺膜面成功引入氟原子，新型氟化聚酰胺纳滤膜制备成功。
新型氟化聚酰胺纳滤膜的抗污染性能：
抗污染性能测实验 ：（1）在0.6 MPa的压力下测定实施例 1 制备的氟化聚酰胺纳滤膜的纯水通量；（2）将滤液换成含 1000 ppm的牛血清蛋白水溶液，在相同压力下测试24小时的通量；（3）取出膜片，用去离子水漂洗；（4）重复步骤（1），记录下稳定纯水通量。将牛血清蛋白水溶液换成腐殖酸水溶液重复上述步骤。
参照图4，本发明获得的新型氟化聚酰胺纳滤膜在牛血清蛋白污染实验中通量衰减率为9.9%,明显低于对照组的聚酰胺纳滤膜，通量恢复率为99.1%,明显高于对照组的聚酰胺纳滤膜；在腐殖酸污染实验中通量衰减率为4.9%,明显低于对照组的聚酰胺纳滤膜，通量恢复率为98%,明显高于对照组的聚酰胺纳滤膜，上述数据表面新型氟化聚酰胺纳滤膜表现出良好的抗污染性能。
新型氟化聚酰胺纳滤膜的耐碱性能：
将实施例 3制备的氟化聚酰胺纳滤膜，在pH为12、11、10、9、8、7的氢氧化钠水溶液中浸泡24 h，记录膜片对硫酸钠截留率的变化。测试条件：温度为25 ℃，跨膜压差0.6 MPa。
参照图5，本发明获得的新型氟化聚酰胺纳滤膜在 经过pH为7~12范围内氢氧化钠水溶液处理24小时后分离性能基本不变。
测试结果表明，该含氟纳滤复合膜材料具有优异的抗污染性能，本发明提供的氟化改性方法具有较好的应用前景。
实施例 4
选用截留分子量为 80000Da 的聚砜平板超滤膜作为支撑体，将有机膜支撑体烘干，置于界面聚合反应器中，浸入氟化聚乙烯亚胺的水相溶液，时间 10 分钟；沥干膜表面多余水膜，倒入含有多元酰氯的有机相溶液反应60 s。倒出有机相溶剂，室温干燥2分钟后于70 ℃下热处理10分钟。制备的氟化聚酰胺纳滤膜经去离子水漂洗3次,每次漂洗5分钟，保存在去离子水中24小时除去杂质后备用。
水相溶液含有质量分数为0.1wt%的氟化聚乙烯亚胺（底物为1800分子量聚乙烯亚胺，氟碳基团为全氟丁基，含氟量为40wt%）。有机相溶液溶剂为正己烷，含有均苯三甲酰氯0.1 wt%。脱盐性能测试条件为：1000 ppm 的硫酸钠 水溶液，操作压力为0.6 MPa，操作温度为 25 ℃。纳滤膜的脱盐率为90.7％，水通量为6.9 L/m2·h。
实施例 5-8
如同实施例3，按上述方法，采用水相氟化聚乙烯亚胺质量分数分别为0.3 wt%、0.75 wt%、1wt%、1.25 wt%；有机相溶液含有均三苯甲酰氯 0.1 wt% ；界面聚合时间为60s；70 ℃下对膜热处理10分钟。
脱盐性能测试条件为： 1000 ppm 的硫酸钠水溶液，操作压力为0.6 MPa，操作温度为 25 ℃。
实施例9-16
如同实施例3，按上述方法，采用水相氟化聚乙烯亚胺质量分数为0.75 wt%；有机相溶液含有均三苯甲酰氯的浓度分别为 0.025 wt%、0.05 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%、0.3wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%；界面聚合时间为60 s；70 ℃下对膜热处理10分钟。
脱盐性能测试条件为： 1000 ppm的氯化镁水溶液，操作压力为0.6 MPa，操作温度为 25 ℃。
实施例 17-22
如同实施案例3，按上述方法，采用水相氟化聚乙烯亚胺质量分数为0.1 wt%；有机相溶液含有均三苯甲酰氯的浓度分别为 0.1 wt%；界面聚合时间分别为5 s，15 s，30 s，45s，75 s和90 s。70 ℃下对膜热处理10分钟。
脱盐性能测试条件为： 1000ppm 的硫酸钠 水溶液，操作压力为0.6MPa，操作温度为 25℃。
Claims (6)
1.氟化聚酰胺纳滤膜在对牛血清蛋白水溶液过滤中的应用，其特征在于，所述的氟化聚酰胺纳滤膜的制备方法包括以下步骤：将一种超滤基膜固定于界面聚合装置中，加入含氟聚乙烯亚胺的水相溶液浸渍，去除表面多余水膜后，加入含多元酰氯的有机相溶液进行界面聚合反应，再进行热处理，最后用去离子水清洗，得到所述氟化聚酰胺纳滤膜；
多元酰氯是指二元酰氯或三元酰氯，多元酰氯在有机相溶液中的浓度为0.01 ~ 5.0wt%；
所述水相溶液中含氟聚乙烯亚胺浓度为0.01 ~5.0 wt%；
含氟聚乙烯亚胺的结构通式为：
其中虚线代表N原子连接支链或氢，Z为磺酰基或酰基；R为全氟烷基，通式CnF2n+1, n为1-18中的任意整数。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的一种超滤基膜为平板超滤膜或中空纤维超滤膜。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的一种超滤基膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、尼龙66、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或者聚乳酸中的一种。
4.如权利要求 1所述的应用，其特征在于，所述的一种超滤基膜的截留分子量为 4000～ 80000Da。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机相溶液中采用的溶剂为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷或者乙酸乙酯中的一种或几种。
6.如权利要求 1所述的应用，其特征在于，水相溶液浸渍后，去除表面多余水膜的方法包括：沥干、刮刀刮除或者惰性气体吹扫；界面聚合反应时间为5秒 ~ 10 分钟；热处理的温度范围50-80 ℃，处理时间1-15分钟。
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