JP2014500144A - 逆浸透分離膜の製造方法及びこれにより製造された逆浸透分離膜 - Google Patents
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Abstract
本発明は、微細多孔性の支持体の一面にアミン水溶液を２０μｍ〜３０μｍの厚さに塗布して第１のコーティング層を形成する段階と、上記支持体上の過剰のアミン水溶液を除去する段階と、上記第１のコーティング層上にハロゲン化アシルを含む脂肪族炭化水素系の有機溶液を１０μｍ〜３０μｍの厚さに塗布して第２のコーティング層を形成する段階と、を含む逆浸透分離膜の製造方法及びこれにより製造される逆浸透分離膜に関する。
【選択図】図２
【選択図】図２
Description
本発明は、逆浸透分離膜の製造方法及びこれにより製造された逆浸透分離膜に関し、より詳細には、厚さが薄くて均一度に優れた活性層を形成することができ、優れた透過流量及び塩排除特性を有する逆浸透分離膜の製造方法及びこれにより製造された逆浸透分離膜に関する。
半透過性膜で隔離された二つの溶液の間で溶媒が溶質の濃度の低い溶液から高い溶液の方に分離膜を通過して移動する現象を浸透現象といい、この際、溶媒の移動により溶質の濃度の高い溶液の方に作用する圧力を浸透圧という。しかしながら、浸透圧より高い外部圧力を加えると、溶媒は溶質の濃度の低い溶液の方に移動する。この現象を逆浸透といい、逆浸透原理を用いて圧力勾配を駆動力として半透過性膜により各種の塩や有機物質を分離することができる。このような逆浸透現象を用いた逆浸透分離膜は、分子水準の物質を分離し、塩水又は海水から塩を除去して家庭用及び建築用、産業用用水を供給するのに用いられている。
このような逆浸透分離膜の代表的な例としては、ポリアミド系の逆浸透分離膜が挙げられる。ポリアミド系の逆浸透分離膜は、微細多孔層の支持体上にポリアミド活性層を形成する方法で製造されており、より具体的には、図１に示されているように、不織布上にポリスルホン層を形成して微細多孔性の支持体を形成し、この微細多孔性の支持体をｍ‐フェニレンジアミン（ｍ‐Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ；ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、これを再びトリメソイルクロライド（Ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬させてｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることによりポリアミド層を形成する方法で製造されている。
しかしながら、このような従来の方法により製造されたポリアミド系の逆浸透分離膜は、活性層の厚さが非常に厚いため、透過流量効率が落ち、活性層の膜厚の均一性が落ち、活性層の形成のために必要とされる浸漬時間が長くなるため、生産性が落ちるという問題があった。
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、活性層の厚さが薄くて均一であり、透過流量及び塩排除率に優れた逆浸透分離膜の製造方法及びこれにより製造される逆浸透分離膜を提供することを目的とする。
このため、本発明の一実施形態は、微細多孔性の支持体の一面にアミン水溶液を２０μｍ〜３０μｍの厚さに塗布して第１のコーティング層を形成する段階と、上記支持体上の過剰のアミン水溶液を除去する段階と、上記第１のコーティング層上にハロゲン化アシルを含む脂肪族炭化水素系の有機溶液を１０μｍ〜３０μｍの厚さに塗布して第２のコーティング層を形成する段階と、を含む逆浸透分離膜の製造方法を提供する。
本発明の他の実施形態は、微細多孔性の支持体と、上記微細多孔性の支持体上に形成され、アミン水溶液によって形成される第１のコーティング層とハロゲン化アシルを含む脂肪族炭化水素系の有機溶液によって形成される第２のコーティング層との界面重合反応によって形成される活性層と、を含み、上記活性層の厚さが９０ｎｍ〜１５０ｎｍである逆浸透分離膜を提供する。
本発明のさらに他の実施形態は、上記本発明の製造方法により製造され、活性層の厚さが９０ｎｍ〜１５０ｎｍである逆浸透分離膜を提供する。
本発明の方法により製造された逆浸透分離膜は、活性層の厚さが薄くて均一である上、透過流量及び塩排除率に非常に優れる。
また、本発明の製造方法によれば、活性層の形成のための浸漬工程を必要としないため、生産時間が短くなり、生産性が向上する。
以下、図面を参照して本発明をより具体的に説明する。
図２には、本発明の逆浸透分離膜の製造過程の一実施形態が示されている。図２に示されているように、本発明の一実施形態による逆浸透分離膜の製造方法は、微細多孔性の支持体の一面にアミン水溶液を塗布して第１のコーティング層を形成する段階と、上記支持体上の過剰のアミン水溶液を除去する段階と、上記第１のコーティング層上にハロゲン化アシルを含む脂肪族炭化水素系の有機溶液を塗布して第２のコーティング層を形成する段階と、を含む。
まず、微細多孔性の支持体の一面にアミン水溶液を塗布して第１のコーティング層を形成する。
この際、上記微細多孔性の支持体としては、不織布上に高分子材料がキャスティングされたものを用いることができる。上記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド及びポリビニリデンフルオライドなどを用いることができるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。この中でも特にポリスルホンが好ましい。
また、上記アミン水溶液は、ｍ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、１，３，６‐ベンゼントリアミン、４‐クロロ‐１，３‐フェニレンジアミン、６‐クロロ‐１，３‐フェニレンジアミン、３‐クロロ‐１，４‐フェニレンジアミン又はこれらの混合物を含むことが好ましいが、これらに制限されるものではない。
一方、上記塗布は、直接塗布方式で行われることが好ましい。ここで、直接塗布とは、例えば、バーコーティング、ロールコーティング、エアナイフコーティング、スロットダイコーティングなどの方法で微細多孔性の支持体の一面にアミン水溶液を直接付与することを意味するため、本明細書では、従来のアミド活性層形成方式である浸漬法と区別される意味として用いる。
一方、上記第１のコーティング層の乾燥前の付着量は２０μｍ〜３０μｍ、好ましくは２０μｍ〜２５μｍ程度である。アミン水溶液の乾燥前の付着量が上記範囲より少ない場合は、付着量が少ないため第２のコーティング層との反応が十分に起こらず、上記範囲より大きい場合は、過剰の付着量によって活性層の厚さが厚くて不均一に形成されて膜の性能を低下させる。
上記のように第１のコーティング層を形成した後に、過剰のアミン水溶液を除去する。この際、上記アミン水溶液の除去は、バー、ローラ、エアナイフ、スポンジなどを用いて行われることができる。また、水溶液の除去後、必要に応じて、乾燥段階がさらに行われることができる。
その後、上記アミン水溶液が塗布された微細多孔性の支持体上にハロゲン化アシルを含む脂肪族炭化水素系の有機溶液を塗布して第２のコーティング層を形成する。
この際、上記ハロゲン化アシルを含む脂肪族炭化水素系の有機溶液は、トリメソイルクロライド、イソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロライド又はこれらの混合物を含むことが好ましい。上記有機溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、フロン類と炭素数が８〜１２のヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アルカンのような水と混ざらない疎水性液体、例えば、炭素数が８〜１２のアルカンとその混合物であるＩｓｏｌ‐Ｃ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒ．）、Ｉｓｏｌ‐Ｇ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒ．）などを用いることができる。
上記第２のコーティング層の塗布も、直接塗布方式、例えば、バーコーティング、ロールコーティング、エアナイフコーティング、スロットダイコーティングなどの方法で行われることが好ましい。
最も好ましくは、上記第１のコーティング層と第２のコーティング層は、両方とも直接塗布方式、例えば、バーコーティング、ロールコーティング、エアナイフコーティング、スロットダイコーティングなどの方法で塗布されることが良い。この場合は、いずれか一つの層のみがコーティング方式で塗布されるか又は二つの層ともがコーティング方式で塗布されない場合に比べて活性層が薄くて均一に形成されるため、分離膜の流量を向上させることができる。
一方、上記第２のコーティング層の乾燥前の付着量は１０μｍ〜３０μｍ、好ましくは２０μｍ〜２８μｍ程度である。第２のコーティング層の乾燥前の付着量が上記範囲より少ない場合は、第１のコーティング層、即ち、アミン水溶液との反応が十分に起こらず、上記範囲より大きい場合は、過剰の付着量によって活性層の厚さが厚くて不均一に形成されて膜の性能を低下させる。
上記のように、アミン水溶液が塗布された微細多孔性の支持体上にハロゲン化アシルが含有された有機溶媒を塗布すると、上記アミン水溶液内のアミンと有機溶液内のハロゲン化アシルとが接触して界面重合が生じ、ポリアミド活性層が形成される。
また、上記ポリアミド活性層は、乾燥後の全厚さが９０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度、特に、９０ｎｍ〜１３５ｎｍ程度であることが好ましい。活性層の厚さが９０ｎｍ未満の場合は、第１のコーティング層と第２のコーティング層との反応が十分に起こらないため、従来の浸漬方式により製造された分離膜に比べて透過流量及び塩排除率の改善効果が却って落ち、１５０ｎｍを超える場合は、活性層の厚さが厚くて膜が不均一に生成されるため、性能が落ちる。
上記のような過程により、微細多孔性の支持体上にポリアミド活性層が形成されると、これを乾燥し、洗浄する過程を行う。この際、上記乾燥は、６０℃〜７０℃で５分〜１０分程度行われることが好ましい。また、上記洗浄は、特に制限されず、例えば、塩基性水溶液で行われることができる。使用可能な塩基性水溶液としては、特に制限されず、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を用いることができる。上記洗浄は、具体的には、常温で２時間以上行われることが好ましい。
上記のような方法により形成された本発明の逆浸透分離膜は、微細多孔性の支持体と、上記微細多孔性の支持体上に形成され、アミン水溶液によって形成される第１のコーティング層とハロゲン化アシルを含む脂肪族炭化水素系の有機溶液によって形成される第２のコーティング層との界面重合反応によって形成される活性層と、を含む。
この際、活性層は、全厚さが９０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度であることが好ましい。活性層の厚さが９０ｎｍ未満の場合は、第１のコーティング層と第２のコーティング層との反応が十分に起こらないため、従来の浸漬方式により製造された分離膜に比べて透過流量及び塩排除率の改善効果が却って落ち、１５０ｎｍを超える場合は、活性層の厚さが厚くて膜が不均一に生成されるため、性能が落ちる。
また、このような本発明の活性層の厚さは、浸漬法により形成される活性層の厚さが０．２〜１μｍである点を考慮すると、非常に薄い。
また、本発明の逆浸透分離膜の活性層は、膜均一度に非常に優れる。例えば、本発明の活性層は、その平均表面粗度が５ｎｍ〜２０ｎｍ程度、例えば、１０ｎｍ〜２０ｎｍ又は５ｎｍ〜１０ｎｍ程度であることができる。この際、上記平均表面粗度は、分離膜を乾燥させてサンプルを製造した後、原子間力顕微鏡に含まれている微細な探針を分離膜の表面に原子のサイズまで近接させて陽子の原子間に作用する力を用いて測定することができる。
このように、本発明の逆浸透分離膜は、活性層の膜均一度に優れるため、膜の表面に気孔が均一に形成されることができ、その結果、従来の逆浸透膜に比べて透過流量及び塩排除率に優れる。
また、本発明の逆浸透分離膜は、薄い厚さを有するため、透過流量効率が高く、また、高い塩排除率を有するため、海水及び塩水の淡水化、半導体産業用の超純水の製造及び各種の産業用の廃水の処理などに非常に有用に用いられることができる。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
実施例１
不織布上にキャスティングされた１４０μｍの厚さの多孔性ポリスルホン支持体上に１重量％のトリエチルアミンが含まれている２重量％のメタフェニレンジアミン水溶液を６番バーを用いて１３．７２μｍの厚さに塗布して第１のコーティング層を形成した。支持体上の過剰のアミン水溶液を除去した後、ＩＳＯＰＡＲ溶媒を用いた０．１重量％のトリメソイルクロライド有機溶液を１２番バーを用いて２７．４３μｍの厚さに塗布して第２のコーティング層を形成した後、６０℃のオーブンで１０分間乾燥し、０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で常温で２時間以上水洗し、逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは９１ｎｍ、平均表面粗度は１０ｎｍであった。
不織布上にキャスティングされた１４０μｍの厚さの多孔性ポリスルホン支持体上に１重量％のトリエチルアミンが含まれている２重量％のメタフェニレンジアミン水溶液を６番バーを用いて１３．７２μｍの厚さに塗布して第１のコーティング層を形成した。支持体上の過剰のアミン水溶液を除去した後、ＩＳＯＰＡＲ溶媒を用いた０．１重量％のトリメソイルクロライド有機溶液を１２番バーを用いて２７．４３μｍの厚さに塗布して第２のコーティング層を形成した後、６０℃のオーブンで１０分間乾燥し、０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で常温で２時間以上水洗し、逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは９１ｎｍ、平均表面粗度は１０ｎｍであった。
実施例２
メタフェニレンジアミン水溶液を９番バーを用いて２０．５７μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を６番バーを用いて１３．７２μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは９４ｎｍ、平均表面粗度は９ｎｍであった。
メタフェニレンジアミン水溶液を９番バーを用いて２０．５７μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を６番バーを用いて１３．７２μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは９４ｎｍ、平均表面粗度は９ｎｍであった。
実施例３
メタフェニレンジアミン水溶液とトリメソイルクロライド有機溶液を９番バーを用いて２０．５７μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは９７ｎｍ、平均表面粗度は９ｎｍであった。
メタフェニレンジアミン水溶液とトリメソイルクロライド有機溶液を９番バーを用いて２０．５７μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは９７ｎｍ、平均表面粗度は９ｎｍであった。
実施例４
メタフェニレンジアミン水溶液を９番バーを用いて２０．５７μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を１２番バーを用いて２７．４３μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは９８ｎｍ、平均表面粗度は９ｎｍであった。
メタフェニレンジアミン水溶液を９番バーを用いて２０．５７μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を１２番バーを用いて２７．４３μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは９８ｎｍ、平均表面粗度は９ｎｍであった。
実施例５
メタフェニレンジアミン水溶液を１２番バーを用いて２７．４３μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を６番バーを用いて１３．７２μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは１００ｎｍ、平均表面粗度は７ｎｍであった。
メタフェニレンジアミン水溶液を１２番バーを用いて２７．４３μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を６番バーを用いて１３．７２μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは１００ｎｍ、平均表面粗度は７ｎｍであった。
実施例６
メタフェニレンジアミン水溶液を１２番バーを用いて２７．４３μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を９番バーを用いて２０．５７μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは１２４ｎｍ、平均表面粗度は６ｎｍであった。
メタフェニレンジアミン水溶液を１２番バーを用いて２７．４３μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を９番バーを用いて２０．５７μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは１２４ｎｍ、平均表面粗度は６ｎｍであった。
実施例７
メタフェニレンジアミン水溶液とトリメソイルクロライド有機溶液を１２番バーを用いてコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは１３５ｎｍ、平均表面粗度は６ｎｍであった。
メタフェニレンジアミン水溶液とトリメソイルクロライド有機溶液を１２番バーを用いてコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは１３５ｎｍ、平均表面粗度は６ｎｍであった。
比較例１
不織布上にキャスティングされた１４０μｍの厚さの多孔性ポリスルホン支持体を１重量％のトリエチルアミンが含まれている２重量％のメタフェニレンジアミン水溶液に２分間浸漬させた後、支持体上の過剰のアミン水溶液を除去した。その後、ＩＳＯＰＡＲ溶媒を用いた０．１重量％のトリメソイルクロライド有機溶液に上記支持体を１分間浸漬した後、６０℃のオーブンで１０分間乾燥し、０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で常温で２時間以上水洗し、逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは８３５ｎｍ、平均表面粗度は２０ｎｍであった。
不織布上にキャスティングされた１４０μｍの厚さの多孔性ポリスルホン支持体を１重量％のトリエチルアミンが含まれている２重量％のメタフェニレンジアミン水溶液に２分間浸漬させた後、支持体上の過剰のアミン水溶液を除去した。その後、ＩＳＯＰＡＲ溶媒を用いた０．１重量％のトリメソイルクロライド有機溶液に上記支持体を１分間浸漬した後、６０℃のオーブンで１０分間乾燥し、０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で常温で２時間以上水洗し、逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは８３５ｎｍ、平均表面粗度は２０ｎｍであった。
比較例２
不織布上にキャスティングされた１４０μｍの厚さの多孔性ポリスルホン支持体上に１重量％のトリエチルアミンが含まれている２重量％のメタフェニレンジアミン水溶液を９番バーを用いて２０．５７μｍの厚さにコーティングした後、支持体上の過剰のアミン水溶液を除去した。その後、ＩＳＯＰＡＲ溶媒を用いた０．１重量％のトリメソイルクロライド有機溶液に上記支持体を１分間浸漬した後、６０℃のオーブンで１０分間乾燥し、０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で常温で２時間以上水洗し、逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは４６９ｎｍ、平均表面粗度は１８ｎｍであった。
不織布上にキャスティングされた１４０μｍの厚さの多孔性ポリスルホン支持体上に１重量％のトリエチルアミンが含まれている２重量％のメタフェニレンジアミン水溶液を９番バーを用いて２０．５７μｍの厚さにコーティングした後、支持体上の過剰のアミン水溶液を除去した。その後、ＩＳＯＰＡＲ溶媒を用いた０．１重量％のトリメソイルクロライド有機溶液に上記支持体を１分間浸漬した後、６０℃のオーブンで１０分間乾燥し、０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で常温で２時間以上水洗し、逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは４６９ｎｍ、平均表面粗度は１８ｎｍであった。
比較例３
不織布上にキャスティングされた１４０μｍの厚さの多孔性ポリスルホン支持体を１重量％のトリエチルアミンが含まれている２重量％のメタフェニレンジアミン水溶液に２分間浸漬させた後、支持体上の過剰のアミン水溶液を除去した。その後、ＩＳＯＰＡＲ溶媒を用いた０．１重量％のトリメソイルクロライド有機溶液を９番バーを用いて上記支持体上に２０．５７μｍの厚さにコーティングし、６０℃のオーブンで１０分間乾燥し、０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で常温で２時間以上水洗し、逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは５９７ｎｍ、平均表面粗度は１７ｎｍであった。
不織布上にキャスティングされた１４０μｍの厚さの多孔性ポリスルホン支持体を１重量％のトリエチルアミンが含まれている２重量％のメタフェニレンジアミン水溶液に２分間浸漬させた後、支持体上の過剰のアミン水溶液を除去した。その後、ＩＳＯＰＡＲ溶媒を用いた０．１重量％のトリメソイルクロライド有機溶液を９番バーを用いて上記支持体上に２０．５７μｍの厚さにコーティングし、６０℃のオーブンで１０分間乾燥し、０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で常温で２時間以上水洗し、逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは５９７ｎｍ、平均表面粗度は１７ｎｍであった。
比較例４
メタフェニレンジアミン水溶液を３番バーを用いて６．８６μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を３番バーを用いて６．８６μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは６５ｎｍ、平均表面粗度は１１ｎｍであった。
メタフェニレンジアミン水溶液を３番バーを用いて６．８６μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を３番バーを用いて６．８６μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは６５ｎｍ、平均表面粗度は１１ｎｍであった。
比較例５
メタフェニレンジアミン水溶液を６番バーを用いて１３．７２μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を３番バーを用いて６．８６μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは６９ｎｍ、平均表面粗度は１１ｎｍであった。
メタフェニレンジアミン水溶液を６番バーを用いて１３．７２μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を３番バーを用いて６．８６μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは６９ｎｍ、平均表面粗度は１１ｎｍであった。
比較例６
メタフェニレンジアミン水溶液を９番バーを用いて２０．５７μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を３番バーを用いて６．８６μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは７０ｎｍ、平均表面粗度は１２ｎｍであった。
メタフェニレンジアミン水溶液を９番バーを用いて２０．５７μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を３番バーを用いて６．８６μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは７０ｎｍ、平均表面粗度は１２ｎｍであった。
比較例７
メタフェニレンジアミン水溶液を１２番バーを用いて２７．４３μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を３番バーを用いて６．８６μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは７１ｎｍ、平均表面粗度は１２ｎｍであった。
メタフェニレンジアミン水溶液を１２番バーを用いて２７．４３μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を３番バーを用いて６．８６μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは７１ｎｍ、平均表面粗度は１２ｎｍであった。
比較例８
メタフェニレンジアミン水溶液を３番バーを用いて６．８６μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を６番バーを用いて１３．７２μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは７４ｎｍ、平均表面粗度は１２ｎｍであった。
メタフェニレンジアミン水溶液を３番バーを用いて６．８６μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を６番バーを用いて１３．７２μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは７４ｎｍ、平均表面粗度は１２ｎｍであった。
比較例９
メタフェニレンジアミン水溶液を３番バーを用いて６．８６μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を９番バーを用いて２０．５７μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは７８ｎｍ、平均表面粗度は１３ｎｍであった。
メタフェニレンジアミン水溶液を３番バーを用いて６．８６μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を９番バーを用いて２０．５７μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは７８ｎｍ、平均表面粗度は１３ｎｍであった。
比較例１０
メタフェニレンジアミン水溶液を３番バーを用いて６．８６μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を１２番バーを用いて２７．４３μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは７６ｎｍ、平均表面粗度は１４ｎｍであった。
メタフェニレンジアミン水溶液を３番バーを用いて６．８６μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を１２番バーを用いて２７．４３μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは７６ｎｍ、平均表面粗度は１４ｎｍであった。
比較例１１
メタフェニレンジアミン水溶液を６番バーを用いて１３．７２μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を６番バーを用いて１３．７２μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは８５ｎｍ、平均表面粗度は１４ｎｍであった。
メタフェニレンジアミン水溶液を６番バーを用いて１３．７２μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を６番バーを用いて１３．７２μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは８５ｎｍ、平均表面粗度は１４ｎｍであった。
比較例１２
メタフェニレンジアミン水溶液を６番バーを用いて１３．７２μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を９番バーを用いて２０．５７μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは８２ｎｍ、平均表面粗度は１４ｎｍであった。
メタフェニレンジアミン水溶液を６番バーを用いて１３．７２μｍの厚さにコーティングし、トリメソイルクロライド有機溶液を９番バーを用いて２０．５７μｍの厚さにコーティングした点を除き、実施例１と同じ方法で逆浸透分離膜を製造した。製造後の逆浸透分離膜の活性層の全厚さは８２ｎｍ、平均表面粗度は１４ｎｍであった。
実験例
上記実施例１〜７及び比較例１〜１２によって製造された逆浸透分離膜の初期塩除去率と初期透過流量を測定した。初期塩除去率と初期透過流量は平板型透過セルと高圧ポンプ、貯蔵槽、そして、冷却装置を含む逆浸透膜セル装置に上記実施例１〜７及び比較例１〜１２によって製造された逆浸透分離膜を装着させた後、２５℃で３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を１４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で透過させて測定した。上記平板型透過セルは、クロスフロー方式で、有効透過面積は１４０cｍ２である。逆浸透分離膜を透過セルに設置した後、評価装備の安定化のために３次蒸留水を用いて１時間程度十分に予備運転を行った。その後、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を投入し、圧力と透過流量が正常状態に達するまで１時間程度運転した後、１０分間透過する水の量を測定して透過流量を計算し、伝導度メーターを用いて透過前後の塩濃度を分析して塩排除率を計算した。測定結果を下記の表１に示した。
上記実施例１〜７及び比較例１〜１２によって製造された逆浸透分離膜の初期塩除去率と初期透過流量を測定した。初期塩除去率と初期透過流量は平板型透過セルと高圧ポンプ、貯蔵槽、そして、冷却装置を含む逆浸透膜セル装置に上記実施例１〜７及び比較例１〜１２によって製造された逆浸透分離膜を装着させた後、２５℃で３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を１４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で透過させて測定した。上記平板型透過セルは、クロスフロー方式で、有効透過面積は１４０cｍ２である。逆浸透分離膜を透過セルに設置した後、評価装備の安定化のために３次蒸留水を用いて１時間程度十分に予備運転を行った。その後、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を投入し、圧力と透過流量が正常状態に達するまで１時間程度運転した後、１０分間透過する水の量を測定して透過流量を計算し、伝導度メーターを用いて透過前後の塩濃度を分析して塩排除率を計算した。測定結果を下記の表１に示した。
Claims (12)
- 微細多孔性の支持体の一面にアミン水溶液を２０μｍ〜３０μｍの厚さに塗布して第１のコーティング層を形成する段階と、
前記支持体上の過剰のアミン水溶液を除去する段階と、
前記第１のコーティング層上にハロゲン化アシルを含む脂肪族炭化水素系の有機溶液を１０μｍ〜３０μｍの厚さに塗布して第２のコーティング層を形成する段階と、
を含む、逆浸透分離膜の製造方法。 - 前記第１のコーティング層の形成段階及び前記第２のコーティング層の形成段階は、バーコーティング、ロールコーティング、エアナイフコーティング又はスロットダイコーティングからなる、請求項１に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
- 前記微細多孔性の支持体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド及びポリビニリデンフルオライドからなる群から選択されるものを含む、請求項１または２に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
- 前記アミン水溶液は、ｍ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、１，３，６‐ベンゼントリアミン、４‐クロロ‐１，３‐フェニレンジアミン、６‐クロロ‐１，３‐フェニレンジアミン、３‐クロロ‐１，４‐フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３の何れか１項に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
- 前記ハロゲン化アシルを含む脂肪族炭化水素系の有機溶液は、トリメソイルクロライド、イソフタロイルクロライド及びテレフタロイルクロライドからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
- 微細多孔性の支持体と、
前記微細多孔性の支持体上に形成され、アミン水溶液によって形成される第１のコーティング層とハロゲン化アシルを含む脂肪族炭化水素系の有機溶液によって形成される第２のコーティング層との界面重合反応によって形成される活性層と、
を含み、
前記活性層の厚さが９０ｎｍ〜１５０ｎｍである、逆浸透分離膜。 - 前記活性層は、平均表面粗度が５ｎｍ〜１０ｎｍである、請求項６に記載の逆浸透分離膜。
- 前記微細多孔性の支持体は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド及びポリビニリデンフルオライドからなる群から選択されるものを含む、請求項６または７に記載の逆浸透分離膜。
- 前記アミン水溶液は、ｍ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、１，３，６‐ベンゼントリアミン、４‐クロロ‐１，３‐フェニレンジアミン、６‐クロロ‐１，３‐フェニレンジアミン、３‐クロロ‐１，４‐フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６〜８の何れか１項に記載の逆浸透分離膜。
- 前記ハロゲン化アシルを含む脂肪族炭化水素系の有機溶液は、トリメソイルクロライド、イソフタロイルクロライド及びテレフタロイルクロライドからなる群から選択される１種以上を含む、請求項６〜９の何れか１項に記載の逆浸透分離膜。
- 請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法により製造され、活性層の厚さが９０ｎｍ〜１５０ｎｍである、逆浸透分離膜。
- 前記活性層の表面粗度が５ｎｍ〜１０ｎｍである、請求項１１に記載の逆浸透分離膜。
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