JP7291957B2 - 平滑なポリマー膜及びそれを作製するためのエレクトロスプレープリント方法 - Google Patents
平滑なポリマー膜及びそれを作製するためのエレクトロスプレープリント方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7291957B2 JP7291957B2 JP2020504347A JP2020504347A JP7291957B2 JP 7291957 B2 JP7291957 B2 JP 7291957B2 JP 2020504347 A JP2020504347 A JP 2020504347A JP 2020504347 A JP2020504347 A JP 2020504347A JP 7291957 B2 JP7291957 B2 JP 7291957B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer solution
- thickness
- mpd
- tmc
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2315/00—Details relating to the membrane module operation
- B01D2315/08—Fully permeating type; Dead-end filtration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/26—Spraying processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/35—Use of magnetic or electrical fields
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/06—Surface irregularities
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
Description
本出願は、米国仮特許出願第62/538,503号明細書(2017年7月28日出願)に対する優先権を主張し、その出願の内容を参考として引用し本明細書に組み入れたものとする。
本発明は、米国環境保護局による許可番号RD834872号の政府支援の下になされたものである。本発明に関しては政府も一定の権利を保有している。
「含む(comprise)」、「含む(include)」、「有する(having)」、「有する(has)」、「できる(can)」、「含む(contain)」及びそれらの各種変化した形の用語は、本明細書で使用するとき、オープンエンドな転換句、技術用語、又は単語が意図されており、追加の動作や構造の可能性を排除するものではない。単数の形の「a」、「及び(and)」、及び「the」には、文脈的にそうではないと明瞭に断らない限り、複数の参照も含まれる。本開示ではさらに、明示しているか否かに関わらず、本明細書に提示された実施形態又は要素「を含む(comprising)」、「からなる(consisting of)」、及び「実質的にそれらからなる(consisting essentially of)」その他の実施形態も考慮に入っている。
ここに開示された方法により、多孔質支持基材の上に、極めて薄く、選択性が高く、そして透過性のフィルムを形成させることが可能となる。その方法は、スケール変更が容易に可能であり、従来からの方法よりも、実質的に少ない化学物質を使用することができる。その方法はさらに、層の厚みを調節することが可能であり、そして従来からの界面重合と比較して、膜の表面粗さを大いに低下させることができる。膜がより薄いことで、高い生産性(透過速度)の膜を与えることができる。膜がより平滑なことで、各種の膜プロセスで、すぐれたファウリング抵抗性を与えることができる。
図1に略図を示す。30kVを発生することが可能な高電圧DC電源(Gamma High Voltage Research(Ormond Beach,FL))を、2本のステンレス鋼製ニードル(26ゲージ)に接続した。それらのニードルを、ステージに取り付けたL字形のアームからぶら下げた(図1参照)。それら2本のニードルの間の間隔は、約6cmに維持し、そしてそれらのニードルの尖端と回転ドラムとの距離は、約3cmに維持した(ただし、これらの距離は調整可能である)。そのステージは、ステッピングモーター及びモーターコントローラー(Velmex(Bloomfield,NY))を使用して、水平方向に移動可能とした、スライダーの上に据えた。UF膜(図2)を、約4インチの直径を有するアルミニウム製の円柱状回転ドラムに、テープを用いて貼り付けた。ドラムは接地して、極性及びニードルの尖端とドラムとの間の電位差を確保した。
さらに別の例においては、ポリマー(たとえば、ポリアミド)の厚み及び粗さを、逆浸透のための薄膜複合膜性能に大きな影響を与える重要な性質として確認した。従来からの形成方法では、これらの性質を独立して、高い分離能又は精度で調節することができない。モノマーを基材の上に直接析出させ、それらを反応させてポリマー(たとえば、ポリアミド)を形成させる、エレクトロスプレー法を採用する、追加のアプローチ方法が提供された。理論により制限されることを望むものではないが、低いモノマー濃度と組み合わせた小さな液滴サイズ(たとえば、図12参照)では、従来からのポリアミドよりも平滑で且つより薄いポリアミドフィルムが得られ、しかも、そのアプローチ方法の追加の性質によって、厚みと粗さを調節することが可能となる。わずか4nm刻みまでに調節可能な厚みと、2nmもの低さの粗さを有し、それでもなお、市販されているベンチマーク評価のための膜と比較して、良好な選択透過性を示すポリアミドフィルムが形成される。
CAM 101シリーズの接触角ゴニオメーター(KSV Company)を使用し、液滴法(sessile drop method)を用いて接触角を測定した。それぞれの試験で、TFC膜の3個の独立した板状試験片のランダムな6箇所の位置、並びに基材で、DI水の10±1μLの液滴容積を使用した。接触角は、表面上に液滴を落としてから1秒以内に測定した。その試験は、室温、相対湿度60%で実施した。
走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して、ポリアミド層の上側表面及び膜の支持基材層の画像を撮影した。FEI TeneoLoVac SEMを使用した。表面モルホロジーの画像撮影には、膜サンプルを乾燥させ、SEMステージに取り付け、そして真空下(0.6torr)で、金(Au)及び白金(Pt)の薄層を用いて、スパッタコーティングをした。20mAの電流で、30秒のコーティング時間を選択したが、それにより、約10nm~約20nmのコーティングが加わった。コーティングの後、10kV~15kVの加速電圧、5mm~10mmの作動距離、及びSEモードを使用したETD検出器を使用して、SEMで膜の画像撮影をした。
EDXを実施するために、厚いフィルム(60スキャン)をアルミニウムフォイルの上で形成させ、そのフォイルを1.5MのNaOH溶液の中に浸漬させて、取り外した。フォイルから剥離されたフィルムが水面上に浮かび上がったので、それを捕集することができた。そのポリアミドの厚いフィルムを、図9Cに示し、図14にその手順を示している。そのポリアミドに、NaOHが確実に一切残存しないようにするために、DI水を用いてそれを数回洗浄した。次いで、それを新しいフォイル片に移し、しわくちゃにして、図示したような約100μmの層厚とした(図15参照)。導電テープを用いて、そのAlフォイルをSEMのスタブに取り付け、導電コーティング層は使用せずに顕微鏡の中に挿入した。
ポリアミドフィルム及び基材物質の表面粗さのいくつかの測定を、シリコンAFMチップ(Pointprobe、Nanoworld Innovative Technologies)を備えた、AFM(Asylum Research MFP-3D)を使用して、測定した。ベンチマークとしては、Dow SW30XLE TFC膜を、入手したままで使用した。サンプルを乾燥させ、両面テープ及び接着グルーを用いてガラススライドに貼り付けて、ガラススライドとサンプルとの間で、完全な物理的接触を確保した。最初に、1Hzで、20μm×20μmの画像測定をして、プローブチップを傷める可能性がある、異常な妨害物が存在しないことを確認した。次いで、表面トラッキングを最適化するための典型的なフィードバックゲイン設定を用いた間欠接触(ACとも呼ばれる)モードを使用して、3Hzのラインレートで、3μm×3μmの画像を撮影した。 それと同じ領域を、1Hzのラインレートで再度画像撮影したが、その差は、大きくはなかった。特性解析を迅速化するために、最終速度として、3Hzを選択した。それらの結果は、二乗平均平方根粗さ(Rq)、平均粗さ(Ra)、及び表面積差(SAD)として表し、先に表とし、また図10C、10D、及び21でグラフを示した。標準偏差には、N=15が含まれている。これは、それぞれの膜のタイプからの3サンプルで、それぞれのサンプルについて5箇所の領域を分析した画像に基づいている。
Siウェハーの上に貼り付けたポリアミドフィルムの厚みを、AFM画像の横断面から求めた。凹凸のある端部を横切るときのプローブの破損を防止し、真の表面トポグラフィーを最もうまく引き出すために、低い0.5Hzのラインレートで実施した。ポリアミドフィルムを転写する方法を、図14に模式的に示す。最初に、アルミニウムフォイルの上にポリアミドフィルムをプリントし、次いで先に述べたようにして、1.5MのNaOH水溶液を使用して、エッチング除去した。次いでそのフィルムを、約2cm×2cmのサイズのSiウェハーの上に移し、3つの異なったDI水浴を使用して洗浄した。最後に、そのSiウェハー上のポリアミドフィルム(PA-Siと呼ぶ)を、室温で風乾させ、AFMによる特性解析のために保存した。厚みの測定のためには、サンプルの端部が見えるようにセットし、AFMのカンチレバーチップを、間欠接触(AC)モードで使用して、画像撮影した。図14に描写したように、カンチレバーチップでステップエッジを追尾させると、下地のSiウェハーの平面とポリアミドフィルムの上面との差(図14参照)から、ポリアミドフィルムの厚みをナノスケールで定量化することができる(図17)。表示された標準偏差は、示した画像一つあたり、3個の異なった部分に基づいたものである。
膜のサンプルを、1mm×2mmの小片に切断し、1%の四酸化オスミウム溶液中に、1時間浸漬させた。この工程の際には、アルミニウムフォイルを用いてシェルバイアルを覆って、オスミウムの光分解を防止した。サンプルを、それぞれ10分間一連の品質のエタノール(30%、50%、70%、90%、及び100%×4回)に通して、脱水させた。ERL 4221(3,4-エポキシシクロヘキシルカルボン酸3,4-エポキシシクロヘキサンメチル)、DER 736エポキシ樹脂、NSA(変性ノネニル無水コハク酸)、及びDMAE(2-(ジメチルアミノ)エタノール)を含むSpurr樹脂を新規に調製した。それらの膜を、樹脂:エタノールの1:2混合物に2時間、そして樹脂:エタノールの2:1混合物に一夜含浸させた。その翌日に、サンプルを100%Spurr樹脂の中に4時間浸漬させたが、2時間後に樹脂を1回交換した。サンプルを、ダブルエンド金型(Cat #10590、Ted Pella,Inc.)の中に平らに埋込み、適切なラベルを付け、そしてオーブン(Lab-Line Instruments,Inc.)中、真空下60℃で一夜かけて重合させた。半薄の(semi-thin)断片(約1μm)を、Leica Ultracut UCTミクロトーム上で、ヒスト45度Diatomeダイヤモンドナイフを用いて切り出し、Superfrost Plus顕微鏡スライドガラス(Fischer Scientific)上の蒸留水の液滴の上で集めた。それらの断片を、1:1のメチレンブルー:アズールブルーIIの作業溶液の中で染色し、30-8010ABスライドウォーマー(Buehler Ltd)の上に、70℃で15秒間置いた。断片を、Olympus顕微鏡の中で光学顕微鏡レベルで調べて、電子顕微鏡に適した材料であることを確認した。超薄の(約70nm~約100nm)断片を、Leica Ultracut UCT ミクロトームの上で、ウルトラ45度Diatomeダイヤモンドナイフを用いて切り出し、そして150メッシュの銅/パラジウムグリッド(Ted Pella,INC.)の上で捕集した。それらの断片を、2%の酢酸ウラニル水溶液を用いて8分間対比染色し、蒸留水ですすぎ、2.5%の佐藤クエン酸鉛を用いて3分間染色し、そしてもう一度蒸留水を用いてすすいだ。加速電圧80kVの操作条件で、AMT 2k(4メガピクセル)XR40 CCDカメラを備えた、明視野FEI Tecnai Biotwin G2 Spirit透過型電子顕微鏡を使用して、画像を得た。すべての工程は、Pelco R2 ロータリーミキサー(Ted Pella,INC.)(設定値20)上の蓋付きの2ドラムのガラスシェルバイアル(Fischer Scientific)の中、室温で実施して、化学薬品の貫入を促進させた。サンプルを加工するために使用したすべての化学薬品は、Electron Microscopy Sciences(EMS)から購入したEMグレードであった。
膜の純水透過速度及び溶質阻止率は、以下に記述する二つの独立した方法(デッドエンド濾過及びクロスフロー濾過)を使用して、特性解析した。
Sh=0.285Re0.567・Sc0.33(8×103<Re≦3.2×104の場合)
エレクトロスプレー法で作製されるフィルムの厚みを予測し、そして調節するためには、液滴サイズ及び動きを予測する、十分に確立されたモデルが多数存在している。これらのモデルの多くは、たとえば質量分析法などの高精度の分析手段において、エレクトロスプレー法の使用の一部として開発されたものである。
ポリマー膜を作製する方法であって、
前記方法が、
(a)第1の溶媒を含む第1のモノマー溶液、第2の溶媒を含む第2のモノマー溶液、及び基材を備える工程;並びに
(b)前記基材の表面の上に前記第1のモノマー溶液をエレクトロスプレーし、そして前記基材表面の上に前記第2のモノマー溶液をエレクトロスプレーし、それにより、前記基材表面の少なくとも一部の上にポリマー膜を形成させる工程、
を含み、
前記ポリマー膜が、特定の厚み及び/又は特定の平滑性を有する、方法。
工程(b)を少なくとも1回繰り返し、それにより、前記ポリマー膜に対して、1層又は複数の追加ポリマーの層を加える、第1項に記載の方法。
工程(b)を3~9回繰り返して、前記ポリマー膜が、前記ポリマーの4~10層から形成される、第1項又は第2項に記載の方法。
前記第1のモノマー溶液及び/又は前記第2のモノマー溶液が、ジアミン、m-フェニレンジアミン(MPD)、ピペラジン、芳香族アミン、脂肪族アミン、酸塩化物、トリメシン酸クロリド(TMC)、ポリビニルアルコール、グルタルアルデヒド、又はそれらの各種組合せを含む、第1~3項のいずれか1項に記載の方法。
前記第1のモノマー溶液がMPDを含み、前記第2のモノマー溶液がTMCを含み、前記MPDの濃度が、約0.0625~約0.5重量/第1の溶媒の容量の範囲であり、そして前記TMCの濃度が、約0.0375~約0.3重量/第2の溶媒の容量の範囲である、第1~4項のいずれか1項に記載の方法。
前記第1のモノマー溶液がMPDを含み、前記第2のモノマー溶液がTMCを含み、MPD:TMCのモル比が、1:1から4:1までの範囲である、第1~5項のいずれか1項に記載の方法。
前記第1のモノマー溶液及び/又は前記第2のモノマー溶液が、導電性スプレー助剤をさらに含む、第1~6項のいずれか1項に記載の方法。
RMS粗さによって表される前記ポリマー膜の平滑性が、工程(b)の繰り返し回数によるか、及び/又は前記第1のモノマー溶液の濃度及び/又は前記第2のモノマー溶液の濃度によって調節される、第1~7項のいずれか1項に記載の方法。
RMS粗さで表される前記ポリマー膜の平滑性が、約35nm未満の範囲内で調節可能である、第1~8項のいずれか1項に記載の方法。
前記ポリマー膜の厚みが、工程(b)の繰り返し回数によるか、及び/又は前記第1のモノマー溶液の濃度及び/又は前記第2のモノマー溶液の濃度によって調節される、第1~9項のいずれか1項に記載の方法。
前記膜の厚みが、追加される層の数と共に、ほぼ直線的に大きくなる、第1~10項のいずれか1項に記載の方法。
前記膜の厚みが、約4nm以下の範囲内で調節可能である、第1~11項のいずれか1項に記載の方法。
前記基材が、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリベンズイミダゾール、セルロース、シリカ、シロキサン、セラミック、ガラス、金属、繊維質膜、又はそれらの各種組合せを含む、第1~12項のいずれか1項に記載の方法。
前記ポリマー膜の厚み及び/又は平滑性が、前記基材の化学的な素性の影響を受けない、第1~13項のいずれか1項に記載の方法。
前記方法が、前記第1のモノマー溶液のエレクトロスプレー工程と、前記第2のモノマー溶液のエレクトロスプレーと工程との間に、ナノ粒子溶液をエレクトロスプレーする工程をさらに含む、第1~14項のいずれか1項に記載の方法。
第1~15項のいずれか1項に記載の方法により作製される、1μm以上の厚みを有する、ポリアミドフィルム。
ポリマーを含む薄膜複合膜であって、前記薄膜複合膜が、RMS粗さ値で表して、約45nm以下の平滑性を有する、薄膜複合膜。
前記膜が、実質的に5層のポリマーからなり、前記ポリマーが、ポリアミドポリマーであり、前記膜が、RMS粗さで表してほぼ分子レベルの平滑性であり、前記膜が、多孔質基材に付着されている、第17項に記載の薄膜複合膜。
多孔質基材に付着させた薄膜複合膜を含む脱塩システムであって、前記薄膜複合膜が、ポリマーを含み、前記薄膜複合膜が、RMS粗さ値で表して、約45nm以下の平滑性を有する、脱塩システム。
前記システムが、約0.1LMH/bar~約16LMH/barの範囲の純水透過速度を示す、第19項に記載の脱塩システム。
Claims (15)
- ポリマー膜を作製する方法であって、
前記方法が、
(a)第1の溶媒を含む第1のモノマー溶液、第2の溶媒を含む第2のモノマー溶液、及び基材を備える工程;並びに
(b)前記基材の表面の上に前記第1のモノマー溶液をエレクトロスプレーし、前記基材表面の上に前記第2のモノマー溶液をエレクトロスプレーする工程であって、
前記第1のモノマーと前記第2のモノマーの間で重合反応が起こり、それにより、前記基材表面の少なくとも一部の上にポリマー膜を形成させる工程、
を含み、前記ポリマー膜が、厚み及び平滑性を有し、厚みと平滑性の各々は独立して制御され、及び
前記第1のモノマー溶液及び/又は前記第2のモノマー溶液が、ジアミン、m-フェニレンジアミン(MPD)、ピペラジン、芳香族アミン、脂肪族アミン、酸塩化物、トリメシン酸クロリド(TMC)、ポリビニルアルコール、グルタルアルデヒド、及びそれらのいずれかの組合せからなる群より選択されるモノマーを含む、方法。 - 工程(b)を少なくとも1回繰り返し、それにより、前記ポリマー膜に対して、1層又は複数の追加のポリマー層を加える、請求項1に記載の方法。
- 工程(b)を3~9回繰り返して、前記ポリマー膜が、前記ポリマーの4~10層から形成される、請求項1に記載の方法。
- 前記第1のモノマー溶液がMPDを含み、前記第2のモノマー溶液がTMCを含み、前記第1のモノマー溶液中の前記MPDの濃度が、0.0625%~0.5%重量/容量の範囲であり、前記第2のモノマー溶液中の前記TMCの濃度が、0.0375%~0.3%重量/容量の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記第1のモノマー溶液がMPDを含み、前記第2のモノマー溶液がTMCを含み、MPD:TMCのモル比が、1:1から4:1までの範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記第1のモノマー溶液及び/又は前記第2のモノマー溶液が、導電性スプレー助剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- RMS粗さによって特徴付けられる前記ポリマー膜の平滑性が、工程(b)の繰り返し回数によるか、及び/又は前記第1のモノマー溶液の濃度及び/又は前記第2のモノマー溶液の濃度によって調節される、請求項2に記載の方法。
- RMS粗さによって特徴付けられる前記ポリマー膜の平滑性が、35nm未満の範囲内で調節可能である、請求項7に記載の方法。
- 前記ポリマー膜の厚みが、工程(b)の繰り返し回数によるか、及び/又は前記第1のモノマー溶液の濃度及び/又は前記第2のモノマー溶液の濃度によって調節される、請求項2に記載の方法。
- 前記膜の厚みが、追加される層の数と共に、ほぼ直線的に大きくなる、請求項9に記載の方法。
- 前記膜の厚みが、4nm以下の範囲内で調節可能である、請求項9に記載の方法。
- 前記基材が、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリベンズイミダゾール、セルロース、シリカ、シロキサン、セラミック、ガラス、金属、繊維質膜、又はそれらのいずれかの組合せを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマー膜の厚み及び/又は平滑性が、前記基材の化学的な素性の影響を受けない、請求項1に記載の方法。
- 前記方法が、前記第1のモノマー溶液の前記エレクトロスプレー工程と、前記第2のモノマー溶液の前記エレクトロスプレー工程との間に、ナノ粒子溶液をエレクトロスプレーする工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリマー膜が1μm以上の厚みを有し、前記基材から剥離されている、請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201762538503P | 2017-07-28 | 2017-07-28 | |
US62/538,503 | 2017-07-28 | ||
PCT/US2018/044262 WO2019023690A1 (en) | 2017-07-28 | 2018-07-28 | SMOOTH POLYMERIC MEMBRANES AND METHODS OF MAKING THEREOF BY ELECTRO-SPRAYING PRINTING |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021501039A JP2021501039A (ja) | 2021-01-14 |
JP7291957B2 true JP7291957B2 (ja) | 2023-06-16 |
Family
ID=65040395
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020504347A Active JP7291957B2 (ja) | 2017-07-28 | 2018-07-28 | 平滑なポリマー膜及びそれを作製するためのエレクトロスプレープリント方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US11090615B2 (ja) |
JP (1) | JP7291957B2 (ja) |
DE (1) | DE112018003852T5 (ja) |
WO (1) | WO2019023690A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016193946A1 (en) * | 2015-06-03 | 2016-12-08 | King Abdullah University Of Science And Technology | Hollow fiber structures, methods of use thereof, methods of making, and pressure-retarded processes |
US20210362098A1 (en) * | 2018-08-24 | 2021-11-25 | Shanghai Tetrels Material Technology Co., Ltd. | Devices and methods for water filtration membrane |
US20220226783A1 (en) * | 2019-05-10 | 2022-07-21 | Trustees Of Tufts College | Additive manufacturing of self-assembled polymer films |
CN110038446A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-07-23 | 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 | 一种抗污染芳香聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法 |
US11087964B2 (en) * | 2019-11-21 | 2021-08-10 | Thermo Finnigan Llc | Method and apparatus for improved electrospray emitter lifetime |
CN111346525B (zh) * | 2020-03-17 | 2022-01-11 | 中国科学技术大学 | 一种金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜及其制备方法以及金属有机骨架的制备方法 |
US20210308630A1 (en) * | 2020-04-07 | 2021-10-07 | Ralph Aaron Bauer | Support for Nano-Thickness Membranes |
CN113856468A (zh) * | 2020-06-30 | 2021-12-31 | 宁波方太厨具有限公司 | 高通量复合纳滤膜及其制备方法 |
CN112892225B (zh) * | 2021-01-25 | 2022-03-11 | 上海交通大学 | 一种利用电喷雾法制备薄层复合膜的方法 |
CN112546881B (zh) * | 2021-03-01 | 2021-05-28 | 山东招金膜天股份有限公司 | 一种用于海水淡化的聚酰胺反渗透膜的制备方法和装置 |
CN113069922A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-07-06 | 北京碧水源分离膜科技有限公司 | 一种表面图灵结构可控的纳滤膜制备方法 |
KR102645285B1 (ko) * | 2021-12-14 | 2024-03-11 | 한국건설기술연구원 | 중간 압력으로 구동되는 중압용 역삼투 분리막 및 그 제조 방법 |
CN116300696B (zh) * | 2023-05-17 | 2023-11-14 | 天津岳东天合科技有限公司 | 一种基于镀锌工艺优化的机加工控制方法及系统 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003276115A (ja) | 2002-03-26 | 2003-09-30 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層体およびその製造方法 |
JP2010509056A (ja) | 2006-11-13 | 2010-03-25 | リサーチ・トライアングル・インスティチュート | ナノ繊維を組み込んだ粒子フィルタシステム |
JP2010099590A (ja) | 2008-10-23 | 2010-05-06 | Nitto Denko Corp | シート状複合半透膜及びその製造方法 |
JP2014500144A (ja) | 2011-05-20 | 2014-01-09 | エルジー・ケム・リミテッド | 逆浸透分離膜の製造方法及びこれにより製造された逆浸透分離膜 |
JP2016083937A (ja) | 2014-10-24 | 2016-05-19 | 富士フイルム株式会社 | 転写フィルム及びその製造方法、積層体の製造方法、静電容量型入力装置の製造方法、並びに、画像表示装置の製造方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1958406A (en) | 1926-12-27 | 1934-05-15 | William A Darrah | Electrical spraying device |
US3662046A (en) * | 1970-06-03 | 1972-05-09 | Us Interior | Method of making reverse osmosis membranes for desalination of water |
US3744642A (en) | 1970-12-30 | 1973-07-10 | Westinghouse Electric Corp | Interface condensation desalination membranes |
US4039440A (en) | 1972-09-19 | 1977-08-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Reverse osmosis membrane |
US4277344A (en) | 1979-02-22 | 1981-07-07 | Filmtec Corporation | Interfacially synthesized reverse osmosis membrane |
US4748043A (en) | 1986-08-29 | 1988-05-31 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Electrospray coating process |
US4769148A (en) | 1987-11-18 | 1988-09-06 | The Dow Chemical Company | Novel polyamide reverse osmosis membranes |
US6162358A (en) * | 1998-06-05 | 2000-12-19 | Nl Chemicals Technologies, Inc. | High flux reverse osmosis membrane |
US7727434B2 (en) | 2005-08-16 | 2010-06-01 | General Electric Company | Membranes and methods of treating membranes |
US9302922B2 (en) | 2012-01-30 | 2016-04-05 | California Institute Of Technology | Filtration membranes and related compositions, methods and systems |
US9211507B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-12-15 | Lg Chem, Ltd. | Water-treatment separating membrane of high flux having good chlorine resistance and method of manufacturing the same |
US20150352501A1 (en) | 2013-06-18 | 2015-12-10 | Lg Chem, Ltd. | Polyamide water-treatment separation membrane having properties of high salt rejection and high flux and manufacturing method thereof |
US20160136585A1 (en) * | 2013-07-26 | 2016-05-19 | The Regents Of The University Of California | Composite Filtration Membranes from Conducting Polymer Nanoparticles and Conventional Polymers |
WO2015048442A1 (en) | 2013-09-26 | 2015-04-02 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Novel nano-patterned thin film membranes and thin film composite membranes, and methods using same |
CN108348869B (zh) | 2015-10-27 | 2021-11-30 | 东丽株式会社 | 复合半透膜及其制造方法 |
CN109647221B (zh) | 2018-11-07 | 2020-03-27 | 天津大学 | 一种基于3d打印技术正渗透膜的制备方法 |
-
2018
- 2018-07-28 JP JP2020504347A patent/JP7291957B2/ja active Active
- 2018-07-28 WO PCT/US2018/044262 patent/WO2019023690A1/en active Application Filing
- 2018-07-28 US US16/048,240 patent/US11090615B2/en active Active
- 2018-07-28 DE DE112018003852.1T patent/DE112018003852T5/de active Pending
-
2021
- 2021-07-13 US US17/374,506 patent/US20210339207A1/en active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003276115A (ja) | 2002-03-26 | 2003-09-30 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層体およびその製造方法 |
JP2010509056A (ja) | 2006-11-13 | 2010-03-25 | リサーチ・トライアングル・インスティチュート | ナノ繊維を組み込んだ粒子フィルタシステム |
JP2010099590A (ja) | 2008-10-23 | 2010-05-06 | Nitto Denko Corp | シート状複合半透膜及びその製造方法 |
JP2014500144A (ja) | 2011-05-20 | 2014-01-09 | エルジー・ケム・リミテッド | 逆浸透分離膜の製造方法及びこれにより製造された逆浸透分離膜 |
JP2016083937A (ja) | 2014-10-24 | 2016-05-19 | 富士フイルム株式会社 | 転写フィルム及びその製造方法、積層体の製造方法、静電容量型入力装置の製造方法、並びに、画像表示装置の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11090615B2 (en) | 2021-08-17 |
US20210339207A1 (en) | 2021-11-04 |
DE112018003852T5 (de) | 2020-04-30 |
US20190030493A1 (en) | 2019-01-31 |
JP2021501039A (ja) | 2021-01-14 |
WO2019023690A1 (en) | 2019-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7291957B2 (ja) | 平滑なポリマー膜及びそれを作製するためのエレクトロスプレープリント方法 | |
Zhu et al. | Rapid water transport through controllable, ultrathin polyamide nanofilms for high-performance nanofiltration | |
JP6927609B2 (ja) | フィルムの形成方法 | |
US11724234B2 (en) | Multilayer thin film nanocomposite membranes prepared by molecular layer-by-layer assembly | |
Wang | Nondestructive creation of ordered nanopores by selective swelling of block copolymers: toward homoporous membranes | |
CN106102883B (zh) | 用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜、还原的氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法 | |
Padaki et al. | Antifouling properties of novel PSf and TNT composite membrane and study of effect of the flow direction on membrane washing | |
Jahanshahi et al. | Developing thin film composite poly (piperazine-amide) and poly (vinyl-alcohol) nanofiltration membranes | |
Rajesh et al. | Preparation and performance evaluation of poly (amide–imide) and TiO2 nanoparticles impregnated polysulfone nanofiltration membranes in the removal of humic substances | |
Zarshenas et al. | Atomic scale manipulation of sublayer with functional TiO2 nanofilm toward high-performance reverse osmosis membrane | |
JP6378206B2 (ja) | 多層高分子型の混合マトリックス膜の調製のための新規な技術ならびに膜蒸留のための装置 | |
Feng et al. | Atomic layer deposition of metal oxides on carbon nanotube fabrics for robust, hydrophilic ultrafiltration membranes | |
Alam et al. | Atomic layer deposition of TiO 2 film on a polyethersulfone membrane: Separation applications | |
WO2011060202A1 (en) | Nanostructured membranes for engineered osmosis applications | |
EP2762223B1 (en) | High-flow water treatment separation membrane having superior chlorine resistance | |
US20160325239A1 (en) | Composite polyamide membrane including cellulose-based quaternary ammonium coating | |
Zhang et al. | Electrosprayed polyamide nanofiltration membrane with uniform and tunable pores for sub-nm precision molecule separation | |
EP4081333A1 (en) | Highly selective ultrathin polymer nanofilm composite membrane and process for preparation thereof | |
US9211507B2 (en) | Water-treatment separating membrane of high flux having good chlorine resistance and method of manufacturing the same | |
EP2711071A2 (en) | Method for preparing a reverse osmosis membrane, and reverse osmosis membrane prepared thereby | |
Xue et al. | Polyamide nanofilms synthesized by a sequential process of blade coating-spraying-interfacial polymerization toward reverse osmosis | |
Li et al. | Sub-5 nm polyamide nanofilms combined with transfer-printing compositing for ultrafast nanofiltration | |
Wang et al. | Spray-coated tough thin film composite membrane for pervaporation desalination | |
CN111644079B (zh) | 一种高表面粗糙度的纳滤膜材料及其制备方法 | |
Abdallah et al. | Performance and characterization for blend membrane of PES with manganese (III) acetylacetonate as metalorganic nanoparticles |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210728 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20210728 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220629 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220928 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221227 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230327 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230501 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230530 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7291957 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |