DE112018003852T5 - Glatte polymermembranen und elektrospraydruckverfahren zu deren herstellung - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran, das Verfahren enthaltend Bereitstellen einer ersten Monomerlösung mit einem ersten Lösemittel, einer zweiten Monomerlösung mit einem zweiten Lösemittel, und eines Substrats mit einer Oberfläche, und enthaltend Elektrosprühen der ersten Monomerlösung auf die Substratfläche und Elektrosprühen der zweiten Monomerlösung auf die Substratfläche zur Bildung der Polymermembran auf mindestens einem Teil der Substratfläche.

Description

• QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
• Diese Anmeldung beansprucht Priorität der vorläufigen U.S. Patentanmeldung Nr. 62/538,503 , eingereicht am 28. Juli 2017, deren Inhalt hiermit zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird.
• ANGABE BEZÜGLICH BUNDESGEFÖRDERTER FORSCHUNG ODER ENTWICKLUNG
• Diese Erfindung wurde mit Unterstützung der Regierung unter Förderungsnummer RD834872, verliehen durch die U.S. Environmental Protection Agency, gemacht. Die Regierung hat gewisse Rechte an der Erfindung.
• HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• In membranbasierten Entsalzungsprozessen ist die Dünnfilmverbund- (TFC) -Membran ein Industriestandard, der unter Verwendung einer Grenzflächenpolymerisationstechnik zur Bildung einer ultradünnen Polymer- (z.B. Polyamid-) Schicht auf der Oberfläche polymerer Substrate hergestellt wird. Nach 30 Jahren Verwendung dieser Methode muss die Umkehrosmose- (RO, Reverse Osmosis) Industrie noch einen Polyamidfilm auf einer Trägermembran schaffen, sodass der Film eine kontrollierbare Dicke, kontrollierbare Rauheit und andere Eigenschaften aufweist, die von den Substrateigenschaften unabhängig sind. Die Reaktion zur Filmbildung nach dem bekannten Stand der Technik verläuft in unkontrollierter Weise.
• Dicke und Rauheit haben eine Auswirkung auf Membrandurchlässigkeit bzw. Verschmutzungsneigung und die Fähigkeit, diese Parameter sorgfältig zu kontrollieren, könnte für jeden Prozess, der eine TFC-Membran verwendet, von großem Nutzen sein.
• KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
• Die hierin enthaltene Offenbarung ist im allgemeinen Gebiet von Polymerdünnfilmen und Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Dünnfilme.
• In einer Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran bereit, das Verfahren enthaltend Bereitstellen einer ersten Monomerlösung mit einem ersten Lösemittel, einer zweiten Monomerlösung mit einem zweiten Lösemittel und eines Substrats mit einer Fläche, und enthaltend Elektrosprühen der ersten Monomerlösung auf die Substratfläche und Elektrosprühen der zweiten Monomerlösung auf die Substratfläche zur Bildung der Polymermembran auf mindestens einem Teil der Substratfläche.
• In einer anderen Ausführungsform stellt die Erfindung eine Dünnfilmverbundmembran bereit, die Dünnfilmverbundmembran enthaltend ein Polymer, und wo die Dünnfilmverbundmembran eine Glätte hat, die durch einen RMS-Rauheitswert kleiner oder gleich etwa 45 nm gekennzeichnet ist.
• In einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung ein Entsalzungssystem bereit, enthaltend eine Dünnfilmverbundmembran, die an einem porösen Substrat befestigt ist, die Dünnfilmverbundmembran enthaltend ein Polymer, und wo die Dünnfilmverbundmembran eine Glätte hat, die durch einen RMS- (Root Mean Squared, Quadratmittel) Rauheitswert kleiner oder gleich etwa 45 nm gekennzeichnet ist.
• Andere Aspekte der Erfindung werden durch Betrachtung der ausführlichen Beschreibung und beiliegenden Zeichnungen offensichtlich.
• Figurenliste
• 1 zeigt ein schematisches Diagramm eines Elektrosprühpolymerisation- (ESP) Systems und einer Rezeptur zur Herstellung abstimmbarer Polyamidfilme unter Verwendung elektrogesprühter Polymerisation. (A) eine Seitenansicht des ESP-Systems mit zwei vertikal platzierten Nadeln; (B) eine Ansicht von oben nach unten des ESP-Systems, das eine einzelne Abtastung zeigt; (C) die Menge an verwendeten m-Phenylendiamin- (MPD) und Trimesoylchlorid- (TMC) -Monomeren (w/v Lösemittel); (D) ein MPD-Monomer; (E) ein TMC-Monomer; (F) die chemische Struktur einer ionischen Flüssigkeit (IL), die für die organische Phase geeignet ist.
• 2 zeigt Eigenschaften einer Ultrafiltrationsmembran gemäß der vorliegenden Offenbarung. (A,B,C) die Substrate, die für diese Proben verwendet wurden. (D,E,F) Kontaktwinkel für die entsprechenden Proben.
• 3 zeigt eine Reihe von Rasterelektronenmikroskopie- (REM, Scanning Electron Microscopy) -Bildern von ESP TFC-Membranen für ein MPD:TMC-Verhältnis von 0,5:0,3 (w/v Lösemittel) Konzentration zur Herstellung von TFC-Membranen auf PAN50-, PAN450- und PS20-Substrat. Eine kommerzielle Membran (Dow SW30XLE) ist zum Vergleich gezeigt.
• 4 zeigt AFM Bilder und Kurven von Änderungen in Oberflächenrauheit in Bezug auf MPD- und TMC-Konzentration (links) und Anzahl von Abtastungen, die an dem Substrat durchgeführt wurden (rechts).
• 5 zeigt Änderungen in Polyamiddicke in Bezug auf MPD:TMC-Konzentration (links) und Anzahl von Abtastungen (rechts).
• 6 zeigt TEM-Mikrographien von Polyamidfilmen mit PAN50 TFC und PAN450 TFC für 5 Abtastungen. Das ganz rechte Bild zeigt 5 Schichten mit einer Auflösung von 15,1 ± 1,4 nm. PAN steht für Polyacrylonitril.
• 7 zeigt Entsalzungsleistung von ESP TFC-Membranen in einem Dead-End-basierten Umkehrosmoseaufbau.
• 8 zeigt Entsalzungsleistung von ESP TFC-Membranen in Hinblick auf Anzahl von Abtastungen in einem Dead-End-basierten Umkehrosmoseaufbau.
• 9 zeigt Einzelheiten eines Elektrosprühprozesses zum Drucken von substratunabhängigen Polyamidfilmen mit weniger als 4 nm Dickenkontrolle. (A) Eine Seitenansicht einer schematischen Darstellung eines Elektrosprühprozesses gemäß der vorliegenden Offenbarung. (B) Die schematische Draufsicht zeigt die Nadeln und eine Plattformanordnung, die sich horizontal (d.h. in der gezeigten Richtung) für gleichförmige Beschichtungen auf einer gedrehten Trommel bewegen kann. Ein einziges Überstreichen des Substrats wird als eine „einzelne Abtastung“ bezeichnet. (C) Ein freistehender Polyamidfilm mit 1,1 µm Dicke in Luft, gemeinsam mit dem Querschnitt von REM. (D) Polyamiddicke als eine Funktion von MPD- und TMC-Ladung, enthaltend die entsprechende Dicke pro Abtastung. (E) Polyamiddicke als eine Funktion der Anzahl von Abtastungen bei einem MPD:TMC-Konzentrationsverhältnis von 0,125:0,075. Für Charakterisierungsdaten, die in C-E präsentiert sind, wurde das Polyamid auf einem Aluminiumfoliensubstrat hergestellt und dann gemäß 14A getrennt. (F-I) Querschnitt EM von PAN50- (F), PS20- (G), und PAN450- (H und I) TFC-Membranen, die mit 5 Abtastungen gemacht wurden, und mit einem MPD:TMC-Konzentrationsverhältnis von 0,5:0,3. Die gezeigte Dicke stellt 20 Messungen von den Bildern dar, mit Ausnahme von 9H, wo nur die dünnste Region gemessen wird.
• 10 zeigt Abhängigkeit von Oberflächenmorphologie, Rauheit, und Entsalzungsleistung von Monomerbedingungen und Anzahl von Abtastungen. (A) REM-Bild von TFC-Membranen bei 100.000-facher Vergrößerung für verschiedene Konzentrationen von MPD und TMC. Das darunterliegende Substrat und eine Dow SW30XLE-Membran sind als Kontrollen gezeigt. (B) eine Reihe von 3 µm × 3 µm AFM Topographiebildern enthüllt eine erhöhte Oberflächenrauheit mit dem MPD:TMC-Konzentrationsverhältnis, entweder beständig mit 5 Abtastungen (obere Reihe) oder aufgrund aufeinanderfolgender Abtastungen für das spezifische MPD:TMC-Konzentrationsverhältnis von 0,5:0,3 (untere Reihe). Die erste Spalte zeigt das Substrat ohne Polyamidfilm zum Vergleich. Die eingerückten Zahlen geben entweder das Konzentrationsverhältnis oder die Anzahl von Abtastungen an. (C) Grafik, die RMS-Oberflächenrauheit der TFC-Membranen unter Verwendung von drei verschiedenen UF-Membranen als Substrate für eine Reihe von MPD:TMC-Konzentrationsverhältnissen zeigt. Die ersten Punkte in der Grafik stellen nur die Rauheit des Substrats dar. (D) Die Oberflächenrauheit nimmt mit der Anzahl von Abtastungen für drei verschiedene MPD:TMC-Konzentrationsverhältnisse für PS20 TFC-Membranen zu. Die kommerzielle Dow SW30XLE TFC RO Membran ist als gepunktete Linie (C und D) zum Leistungsvergleich gezeigt.
• 11. zeigt Abhängigkeit von Oberflächenmorphologie, Rauheit und Entsalzungsleistung von Monomerbedingungen und Anzahl von Abtastungen. (A) Variation von NaCl-Salzrückhaltung und Reinwasserdurchlässigkeit für verschiedene Membrane, gezeigt als eine Funktion von drei verschiedenen UF-Membransubstraten. (B und C) Vergleich von Reinwasserdurchlässigkeit bzw. NaCl-Salzrückhaltung zwischen UF-Substraten für TFC-Membrane, gemacht mit 5 Abtastungen über etwa 1 Größenordnung (z.B. etwa 10 Mal) Erhöhung in MPD- und TMC-Ladung. Die kommerzielle Dow SW30XLE TFC RO Membran ist als eine gepunktete Linie (B und C) oder als ein oranger Sternpunkt (A) zum Leistungsvergleich gezeigt.
• 12 zeigt Modellergebnisse, die Änderungen in Tröpfchengröße und MPD-Monomerkonzentration zeigen, während es sich durch Luft bewegt und auf der Trommel (A) abgeschieden wird, und Wirkungen von Substrathydrophilität auf Spritzerdurchmesser (B) in Bezug auf verschiedene Spitze-zu-Trommel-Distanzen. Modellbedingungen enthalten eine angelegte Spannung von 10 kV, eine Strömungsrate von 10 mL/h, MPD-Konzentration von 2% (Gewicht von MPD/Volumen von Wasser), Viskosität von Luft (µ_a) von 1,983 × 10^-6 Pa·sec, Dichte von Luft (ρ_a) von 1,225 kg/m³, Viskosität von Wasser (µ_w) von 1,002 × 10^-3 Pa-sec, Dichte von Wasser (ρ_w) von 1000 kg/m³, latente Verdampfungswärme von Wasser (L) von 2,26476 × 10⁶ J/kg, Diffusivität von Wasser in Luft (D_wa) von 2,82 × 10^-5 m²/sec, Oberflächenspannung von Wasser (γ_w) von 7,197 × 10^-2 N/m, Leitfähigkeit von Wasser (Kw) von 0,008 S/m, Siedepunkt von Wasser (T_bw) von 100°C, Temperatur der wässrigen Phase (T_L) von 25°C, Vakuumpermittivität (ε₀) von 8,854 × 10^-12 A²·sec⁴/(kg·m³), relative Permittivität (ε_r) von 80,1 und Reibungswiderstandkoeffizient (f_d) von 0,6.
• 13 zeigt Einzelheiten der Materialien und Chemikalien, die in gewissen beispielhaften Ausführungsformen verwendet werden. (A) Struktur der zwei Monomere, die für die Polymerisationsreaktion und die lipophile IL verwendet werden (B) REM-Mikrographien der drei UF-Membrane, gezeigt bei einer 2500-fachen (obere Reihe) und 100.000-fachen (untere Reihe) Vergrößerung. (C) Reinwasserdurchlässigkeit der drei UF-Membrane. (D) Kontaktwinkeldaten der drei Substrate. (E) Kontaktwinkeldaten der TFC-Membrane.
• 14 zeigt (A) ein schematisches Diagramm eines Ätzprozesses zum Übertragen von Polyamidfilm auf Si-Wafer und (B) ein Atomkraftmikroskopie- (AFM, Atomic Force Microscopy) Abtastverfahren zur Bestimmung der Polyamiddicke.
• 15 zeigt eine energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX, Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy) Analyse an einem zerknitterten Polyamid. Standardabweichungen wurden aus 6 Messungen berechnet.
• 16 zeigt repräsentative AFM-Höhenbilder und Querschnitte an den Rändern von Polyamidfilmen, die an Siliziumwafern befestigt sind, wobei jedes mit 5 Abtastungen auf Aluminiumfolie mit einem variierenden MPD:TMC-Konzentrationsverhältnis wie angegeben gemacht wurde. Ein Transmissionselektronenmikroskopie- (TEM) -Querschnittsmikrograph ist auf E gezeigt, um die Dickenheterogenität zu zeigen. Standardabweichungen wurden aus 6 Messungen pro Probe mit 3 Proben pro Bedingung berechnet.
• 17 zeigt eine Reihe von TEM-Querschnittsbildern von Polyamidfilm bei 180.000-facher Vergrößerung mit verschiedenen Anzahlen von Abtastungen bei einem festgesetzten MPD:TMC-Konzentrationsverhältnis von 0,5:0,3. Standardabweichungen wurden aus 4 Messungen pro Probe mit 3 Proben pro Bedingung berechnet.
• 18 zeigt REM-Bilder unterschiedlicher Substrate und deren TFC-Membranen bei unterschiedlichen MPD:TMC-Konzentrationsverhältnissen, die unter Verwendung von 5 Abtastungen gemacht und bei einer 2500-fachen Vergrößerung abgebildet wurden.
• 19 zeigt REM-Bilder aller Substrate und deren TFC-Membranen bei unterschiedlichen MPD:TMC-Konzentrationsverhältnissen, die unter Verwendung von 5 Abtastungen gemacht und bei einer 100.000-fachen Vergrößerung abgebildet wurden.
• 20 zeigt 3 µm × 3 µm AFM-Topographiebilder der Oberflächen von mehreren Substraten und TFC-Membranen mit unterschiedlichen MPD:TMC-Konzentrationsverhältnissen, die unter Verwendung von 5 Abtastungen gemacht wurden.
• 21 zeigt Wasser-Salz-Permselektivität, eingetragen gegen Reinwasserdurchlässigkeit für verschiedene untersuchte Membrane, mit einer Fläche von etwa 46 cm² für die Dead-End-RO und etwa 24 cm² für den Querstrom-RO-Aufbau. Die Ergebnisse aus TFCs, die auf mehreren getrennten Substraten hergestellt wurden, sind wie gezeigt angegeben. Die gestrichelte ovale Überlagerung identifiziert Membrane, die unter Verwendung des PAN50-Trägers hergestellt wurden, die im Speziellen in der Querstrom-RO getestet wurden. Die Leistung einer kommerziellen DOW SW30XLE TFC RO Membran ist auch identifiziert.
• 22 zeigt berechnete Permselektivitäten für Membranen relativ zu einem theoretischen oberen Grenzverhältnis. Alle gezeigten Membranen wurden mit 5 Abtastungen gemacht und mit einer Couponfläche von etwa 46 cm² für die Dead-End-RO und etwa 24 cm² für den Querstrom-RO-Aufbau getestet. Die Polyamidmembrane, die unter Verwendung verschiedener Kombinationen von Monomerlösungen hergestellt wurden, sind nach Farbe angegeben, während die Datenpunktformen die spezifischen Träger identifizieren, auf welchen sie abgeschieden wurden. Eine Membran wurde unter Verwendung nur des PAN50-Trägers hergestellt, der auch im Querstromsystem getestet wurde. Der Dow SW30XLE Wert wurde unter einer Annahme einer Polyamiddicke von 100 nm berechnet.
• 23 zeigt Entsalzungsergebnisse für verschiedene TFC-Membrane: Reinwasserdurchlässigkeit (A, B und C) und NaCl-Salzrückhaltung (D, E und F) für die PAN50-, PAN450- und PS20 TFC-Membranen bei verschiedenen Abtastungen und MPD:TMC-Konzentrationsverhältnissen. Betriebsbedingungen waren 10 bar angelegter Druck mit DI Wasser und 2000 ppm NaCl-Lösung in einer gerührten Zelle. Die Membrancouponfläche war 46 cm². Ergebnisse unter Verwendung der kommerziellen Dow SW30XLE TFC RO Membran sind als orange gepunktete Linie zum Leistungsvergleich gezeigt.
• AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
• Bevor Ausführungsformen der Erfindung im Detail erklärt werden, ist zu verstehen, dass die Erfindung in ihrer Anwendung nicht auf die Konstruktionseinzelheiten und die Anordnung von Komponenten beschränkt ist, die in der folgenden Beschreibung angeführt oder in den folgenden Zeichnungen veranschaulicht sind. Die Erfindung ist zu anderen Ausführungsformen und für eine Umsetzung oder Ausführung auf verschiedene Weisen fähig.
• In einem Aspekt sind hier ein neues Verfahren zur Herstellung von TFC-Membranen unter Verwendung einer Elektrosprühpolymerisation offenbart. Diese additive Methode kann ein Abscheiden von m-Phenylendiamin- (in wässeriger Phase) und Trimesoylchlorid- (in organischer Phase) Monomeren der Reihe nach auf eine poröse Trägerfläche enthalten, sodass die Monomere eine ultradünne, hoch selektive und abstimmbare Polyamidschicht bilden.
• In einem anderen Aspekt ist hier die Verwendung von Elektrosprühen zur Bildung Polyamid-selektiver Schichten mit einstellbarer Dicke und Rauheit offenbart, während die Filmbildung von den strukturellen und chemischen Eigenschaften des Stützsubstrats abgekoppelt ist. Zum Beispiel wird hier die Fähigkeit demonstriert, Dicke mit einer Auflösung von 20 nm oder weniger zu kontrollieren und/oder RMS-Rauheit zwischen 3,5 nm und 35 nm zu kontrollieren, was mit der molekularen Layer-by-Layer (m-LBL) Technik vergleichbar ist.
• In einem weiteren Aspekt sind Vorteile offenbart, die sich daraus ergeben, eine Herstellung einer Polyamid-selektiven Schichtbildung „trägerunabhängig“ zu machen, indem sichergestellt wird, dass Trägerschichteigenschaften Filmbildung nicht beeinflussen. Unter Verwendung der offenbarten Methode wurden TFC-Membranen auf PAN50 Ultrafiltrations- (UF) Membranen (Nanostone Water) gefertigt. Diese Membranen haben eine 66% bis 97% und 80% bis 98,7% Rückhaltung für Natriumchlorid bzw. Magnesiumsulfat gezeigt, mit Reinwasserdurchlässigkeit im Bereich von 0,1 bis 0,75 Liter pro Quadratmeter pro Stunde pro bar (LMH/bar). Es ist eine Aufgabe der offenbarten Methode und des Verfahrens, ein weiteres Abstimmen von Monomerkonzentrationsleistung von TFC-Membranen zu ermöglichen.
• In einem weiteren Aspekt sind frei stehende (d.h. nicht mit einem Substrat verbundene) Polymer- (z.B. Polyamid-) Filme mit einer Dicke größer als 1 µm offenbart. Diese relativ voluminösen Filme sind imstande, in einer Reihe von Charakterisierungstechniken verwendet zu werden, die auf kommerziellen Membranen schwer durchzuführen waren. Die Charakterisierungstechniken sind unter anderen zur Untersuchung von Struktur-Eigenschaft-Verhältnissen nützlich. Zum Beispiel sind die frei stehenden Filme imstande, durch EDX charakterisiert zu werden, was eine bessere und schnellere Messung von einer Massepolymerzusammensetzung erlaubt.
• Definitionen
• Die Begriffe „umfassen (umfasst)“, „enthalten (enthält)“, „aufweisend“, „weist auf“, „hat“, „kann“, „beinhalten (beinhaltet)“ und Varianten davon, wie hier verwendet, sollen Übergangsphrasen, Begriffe oder Wörter mit offenem Ende sein, die die Möglichkeit zusätzlicher Vorgänge oder Strukturen nicht ausschließen. Die Singularformen „einer/eine/ein“ und „der/die/das“ enthalten Pluralangaben, falls der Kontext nicht eindeutig anderes verlangt. Die vorliegende Offenbarung zieht auch andere Ausführungsformen in Betracht „umfassend“, „bestehend aus“ und „im Wesentlichen bestehend aus“ den hier präsentierten Ausführungsformen oder Elementen, ob ausdrücklich angeführt oder nicht.
• Das Bindewort „oder“ enthält jede und alle Kombinationen von einem oder mehreren aufgezählten Elementen, verbunden durch das Bindewort. Zum Beispiel kann sich die Phrase „eine Einrichtung, umfassend A oder B“ auf eine Einrichtung beziehen, enthaltend A, wo B nicht vorhanden ist, eine Einrichtung, enthaltend B, wo A nicht vorhanden ist, oder eine Einrichtung, wo sowohl A als auch B vorhanden sind. Die Phrase „mindestens eines von A, B,...und N“ oder „mindestens eines von A, B,...N oder Kombinationen davon“ sind im weitesten Sinn definiert, ein oder mehr Elemente zu meinen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, umfassend A, B,...und N, das heißt, eine Kombination von einem oder mehreren Elementen A, B,...oder N, enthaltend ein Element alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren der anderen Elemente, die auch in Kombination zusätzliche Elemente enthalten können, die nicht aufgelistet sind.
• Der Modifikator „etwa“, verwendet in Verbindung mit einer Quantität, ist einschließlich des genannten Werts und hat die Bedeutung, die ihm durch den Kontext auferlegt wird (zum Beispiel enthält er mindestens den Fehlergrad, der mit der Messung der besonderen Quantität verbunden ist). Der Modifikator „etwa“ sollte auch so angesehen werden, dass er dem Bereich offenbart, der durch die absoluten Werte von zwei Endpunkten definiert ist. Zum Beispiel offenbart der Ausdruck „von etwa 2 bis etwa 4“ auch den Bereich „von 2 bis 4“. Der Begriff „etwa“ kann sich auf plus oder minus 10% der angegebenen Zahl beziehen. Zum Beispiel kann „etwa 10%“ einen Bereich von 9% bis 11% angeben und „etwa 1%“ kann 0,9-1,1 bedeuten. Andere Bedeutungen von „etwa“ können aus dem Kontext hervorgehen, wie Abrunden, so dass zum Beispiel „etwa 1“ 0,5 bis 1,4 bedeuten kann.
• Für die Angabe numerischer Bereiche hierin wird jede dazwischenliegende Zahl mit demselben Präzisionsgrad ausdrücklich in Betracht gezogen. Zum Beispiel werden für den Bereich von 6-9, die Zahlen 7 und 8 zusätzlich zu 6 und 9 in Betracht gezogen und für den Bereich 6,0-7,0 werden die Zahlen 6,0, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4, 6,5, 6,6, 6,7, 6,8, 6,9 und 7,0 ausdrücklich in Betracht gezogen.
• Chemische Verbindungen sind unter Verwendung der Standardnomenklatur beschrieben. Zum Beispiel wird davon ausgegangen, dass jede Position, die nicht durch eine angegebene Gruppe substituiert ist, ihre Valenz durch eine Bindung wie angegeben oder durch ein Wasserstoffatom gefüllt hat.
• Falls nicht anderes angegeben ist, bedeutet der Begriff „substituiert“, wie hier verwendet, Ersetzen eines oder mehrerer Wasserstoffe mit einem oder mehreren Substituenten. Geeignete Substituenten enthalten, zum Beispiel Hydroxyl, C6-C₁₂-Aryl, C₃-C_20--Cycloalkyl, C₁-C₂₀-Alkyl, Halogen, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkylthio, C₁-C₂₀-Haloalkyl, C₆-C₁₂-Haloaryl, Pyridyl, Cyano, Thiocyanat, Nitro, Amino, C₁-C₁₂-Alkylamino, C₁-C₁₂-Aminoalkyl, Acyl, Sulfoxyl, Sulfonyl, Amid oder Carbamoyl.
• Wie hier verwendet, enthält „Alkyl“ geradkettige, verzweigte und zyklische gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, mit der spezifizierten Anzahl von Kohlenstoffatomen, im Allgemeinen 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, mehr als 3 für die zyklischen. Hier beschriebene Alkylgruppen haben typischerweise 1 bis etwa 20, im Speziellen 3 bis etwa 18 und insbesondere etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkyl enthalten, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 3-Methylbutyl, t-Butyl, n-Pentyl und sec-Pentyl. Wie hier verwendet gibt „Cycloalkyl“ monozyklische oder multizyklische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffringgruppe mit der spezifizierten Anzahl von Kohlenstoffatomen an, üblicherweise 3 bis etwa 10 Ringkohlenstoffatome. Monozyklische Cycloalkylgruppen haben typischerweise 3 bis etwa 8 Kohlenstoffringatome oder 3 bis etwa 7 Kohlenstoffringatome. Multizyklische Cycloalkylgruppen können 2 oder 3 fusionierte Cycloalkylringe haben oder überbrückte oder caged Cycloalkylgruppen enthalten. Beispiele für Cycloalkylgruppen enthalten Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wie auch überbrückte oder caged gesättigte Ringgruppen, wie Norbornan oder Adamantan.
• Wie hier verwendet, gibt „Haloalkyl“ sowohl verzweigte als auch geradkettige Alkylgruppen mit der spezifizierten Anzahl von Kohlenstoffatomen, substituiert mit 1 oder mehr Halogenatomen an, im Allgemeinen bis zu der maximalen zulässigen Anzahl von Halogenatomen („perhalogeniert“). Beispiele für Haloalkyl enthalten, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Trifluormethyl, Difluormethyl, 2-Fluorethyl und Penta-Fluorethyl.
• Wie hier verwendet, enthält „Alkoxy“ eine Alkylgruppe wie oben definiert, mit der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, die durch eine Sauerstoffbrücke (-O-) angehängt sind. Beispiele für Alkoxy enthalten, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, o-Butoxy, 2-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, 2-Pentoxy, 3-Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, n-Hexoxy, 2-Hexoxy, 3-Hexoxy und 3-Methylpentoxy.
• „Haloalkoxy“ gibt eine Haloalkylgruppe wie oben definiert an, die durch eine Sauerstoffbrücke angehängt ist.
• Wie hier verwendet, gibt der Begriff „Aryl“ aromatische Gruppen an, die nur Kohlenstoff in dem aromatischen Ring oder den aromatischen Ringen enthalten. Solche aromatischen Gruppen können ferner mit Kohlenstoff- oder Nicht-Kohlenstoffatomen oder -gruppen substituiert sein. Typische Arylgruppen enthalten 1 oder 2 separate, fusionierte oder anhängige Ringe und 6 bis etwa 12 Ringatome, ohne Heteroatome als Ringelemente. Wenn angegeben, können Arylgruppen substituiert sein. Eine solche Substitution kann Fusion an eine 5- bis 7-gliedrige gesättigte zyklische Gruppe enthalten, die optional 1 oder 2 Heteroatome enthält, unabhängig ausgewählt aus N, O und S, um zum Beispiel eine 3,4-Methylendioxy-phenylgruppe zu bilden. Arylgruppen enthalten, zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, enthaltend 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, und biPhenyl.
• Wie hier verwendet, gibt „Heteroaryl“ aromatische Gruppen an, enthaltend Kohlenstoff und ein oder mehr Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S. Beispielhafte Heteroaryle enthalten Oxazol, Pyridin, Pyrazol, Thiophen, Furan, Isochinolin und dergleichen. Die Heteroarylgruppen können mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein.
• Wie hier verwendet, bezieht sich „Halo“ oder „Halogen“ auf Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
• Wie hier verwendet, enthält „Arylen“ jeden zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff oder 2 oder mehr aromatische Kohlenwasserstoffe, gebunden durch eine Bindung, ein Heteroatom (z.B., O, S, S(=O), S(=O)₂ usw.), eine Carbonylgruppe, eine wahlweise substituierte Kohlenstoffkette, eine Kohlenstoffkette, die durch ein Heteroatom unterbrochen ist, und dergleichen.
• Wie hier verwendet, kann „angehängt“ oder „befestigt“ jedes physische oder chemische Mittel einer direkten oder indirekten Verbindung enthalten. In gewissen Zusammenhängen gibt der Begriff direkten physischen Kontakt an. In gewissen anderen Zusammenhängen gibt der Begriff indirekten physischen Kontakt an. In weiteren anderen Zusammenhängen gibt der Begriff direkten und/oder indirekten physischen Kontakt an.
• Falls nicht anderes angegeben ist, bedeutet der Begriff „RMS-Rauheit“ wie hier verwendet, Quadratmittel der Rauheit. Diese kann unter Verwendung von AFM gemessen werden. Rauheitsmessungen sind in Längenskala, die zeigt, wie rau eine bestimmte Oberfläche ist, und Rauheit über die Unterschiede zwischen den tiefsten und höchsten Punkten über die gesamte Fläche der Oberfläche mittelt.
• Falls nicht anderes angegeben ist, bedeutet der Begriff „m-LBL-Technik“ wie hier verwendet eine molekulare Schicht-für-Schicht Methode zum Züchten oder Bilden von Dünnfilmen. Eine ultradünne Schicht einer Substanz (typischerweise im Bereich von 0,2 nm bis 2 nm) wird auf einem geeigneten Substrat abgeschieden, gebildet und gezüchtet. Siehe zum Beispiel Gu et al. in Advanced Materials. „Molecular layer-by-layer assembled thin-film composite membrane for water desalination “ 2013, das in seiner Gesamtheit hier zitiert wird.
• Falls nicht anderes angegeben ist, bedeutet der Begriff „TFC-Membran“ wie hier verwendet eine Dünnfilmverbundmembran.
• Falls nicht anderes angegeben ist, bedeutet der Begriff „ESP“ wie hier verwendet Elektrosprühpolymerisation. Falls nicht anderes angegeben ist, werden die Begriffe „Elektrosprühpolymerisation“, „Elektrosprühen“ und „Elektrosprühdruck“ hierin untereinander austauschbar verwendet.
• Falls nicht anders definiert, haben alle technischen und wissenschaftlichen Begriffe, die hier verwendet werden, dieselbe Bedeutung, wie sie allgemein von einem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet verstanden wird. Im Fall eines Konflikts gilt das vorliegende Dokument, einschließlich Definitionen. Bevorzugte Verfahren und Materialien sind in der Folge beschrieben, obwohl Verfahren und Materialien, die den hier beschriebenen gleich oder äquivalent sind, in der Umsetzung oder - Testung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Alle Veröffentlichungen, Patentanmeldungen oder andere Referenzen, die hier erwähnt sind, sind in ihrer Gesamtheit zum Zwecke der Bezugnahme zitiert. Die hier offenbarten Materialien, Verfahren und Beispiele sind nur veranschaulichend und nicht als einschränkend gedacht.
• Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen
• Die offenbarten Verfahren erlauben eine Bildung eines sehr dünnen, hoch selektiven und durchlässigen Films auf der Oberseite eines porösen Stützsubstrats. Die Verfahren können leicht skalierbar sein und können im Wesentlichen weniger Chemikalien als herkömmliche Verfahren verwenden. Die Verfahren sind auch imstande, die Schichtdicke zu kontrollieren und können Membranoberflächenrauheit im Vergleich zu herkömmlicher Grenzflächenpolymerisation deutlich verringern. Dünnere Membranen können Membranen höherer Produktivität (Durchlässigkeit) bieten. Glattere Membranen können bessere Verschmutzungsbeständigkeit für eine Reihe von Membranprozessen bieten.
• Die hier beschriebenen elektrogesprühten Polymerisationsverfahren verwenden ein elektrisches Feld, um einen Feinnebel aus zwei (oder mehr) Lösungen zu erzeugen und die Aerosole auf einer Substratfläche abzuscheiden. Die Größe in Nanoskala der Aerosole ermöglicht große Oberflächenbereiche, die für eine Reaktion zur Verfügung stehen, wodurch Reaktionsraten erhöht werden, um eine rasche und defektfreie Filmbildung auf dem Substrat zu ermöglichen. Der offenbarte Prozess kann in Hinblick auf eine Kontrolle von Oberflächenrauheit und Oberflächendicke gut abstimmbar sein. Der Prozess kann trägerunabhängig sein und erfordert viel geringere Volumina an Monomerlösungen.
• Alternativ ist ein Elektrosprühen einer einzigen Polymerlösung anstelle von zwei Monomerlösungen möglich. Es ist ebenso möglich, eine Mischung aus mischbaren Polymeren, einem selbst organisierten Polymer oder einer Monomerlösung, enthaltend einen Polymerisationsinitiator, der bei Abscheidung (z.B. einen Fotoinitiator oder einen chemischen Initiator) aktiviert, aus einer einzigen Nadel abzuscheiden. Zum Beispiel könnte ein Polymerfilm, enthaltend eingeschlossene Nanopartikel, aus einer einzigen Polymerlösung gebildet werden, die die Nanopartikel enthält.
• Die abstimmbare Dickenkontrolle bezieht sich auf die Konzentrationen der Lösungen, wie unten gezeigt. Von geringeren Lösungskonzentrationen wird im Allgemeinen erwartet, dass sie eine feinere Kontrolle der Dicke erlauben. Die Dicke wird auch durch die Anzahl von Schichten (d.h. Abtastungen) von gebildetem Polymer bestimmt. Ebenso hängt Rauheit vorwiegend von der Lösungskonzentration und Anzahl von Schichten ab. Niedrigere Konzentrationen erzeugen typischerweise glattere Filme - vielleicht aufgrund einer geringeren Reaktionswärme, die weniger Knitter während der Filmbildung verursacht - und weniger Schichten ergeben tendenziell glattere Filme.
• Die Dicke und Rauheit können unabhängig kontrolliert werden. Zum Beispiel können einige Schichten, die aus Monomerlösungen hoher Konzentration gebildet werden, einen dicken, rauen Film schaffen, während viele Schichten die aus Monomerlösungen niedrigerer Konzentration gebildet werden, einen Film gleicher Dicke, aber geringerer Rauheit schaffen können.
• In bestimmten Ausführungsformen ist die Anzahl von Abtastungen (d.h. Schichten) zwischen 1 und 10. In bestimmten Ausführungsformen ist die Anzahl von Abtastungen größer als 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10. In bestimmten Ausführungsformen ist die Anzahl von Abtastungen kleiner als 50, 40, 30, 20, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 oder 2. In bestimmten Ausführungsformen ist die Anzahl von Abtastungen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100 oder größer als 100.
• In bestimmten Ausführungsformen wird eine dünne Polymer- (z.B. Polyamid-) -Schicht auf einem porösen Substrat unter Verwendung von Elektrosprühen gebildet. Zwei Monomere, ein Säurechlorid und ein Diamin können zum Beispiel aus zwei benachbarten Nadeln ausgestoßen werden, die durch eine Hochspannungsenergieversorgung geladen werden. Tröpfchen beider Monomere treten aus den Nadeln aus und werden durch ein elektrisches Feld zu einer Sammeloberfläche getrieben. Die Sammelfläche kann das poröse Substrat sein oder das poröse Substrat kann um die Sammelfläche gewickelt sein.
• Zusätzlich kann die Sammelfläche auf einem drehenden Zylinder konfiguriert sein und/oder das Oberflächenmaterial kann ein poröses Material oder eine Membran umfassen. Die schnelle Reaktion zwischen den zwei Monomerlösungen schafft einen Polyamidfilm. In bestimmten Ausführungsformen können mehr als zwei Monomere vorhanden sein oder die zwei Monomere können dieselbe chemische Verbindung sein.
• Die Elektrosprühverfahren bilden sehr feine Tröpfchen, die den gesamten Oberflächenbereich vergrößern, der zur Reaktion zur Verfügung steht, und dadurch die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion erhöhen. In bestimmten Ausführungsformen ermöglichen die offenbarten Verfahren eine gleichförmige Schichtbildung und enge Kontrolle der Dicke der Polyamidschicht.
• Ein weiterer Vorteil der offenbarten Verfahren ist, dass sie nur kleine Volumina von Monomerlösungen benötigen und daher Ausgangsmaterialien effizient nutzen. Die offenbarten Verfahren können leicht skalierbar sein.
• In gewissen Aspekten der offenbarten Technologie können Hersteller von Membranen für Wasserentsalzung, Gasabscheidungen und/oder Pervaporation diese Technik zur Bildung eines sehr dünnen Films einer Polyamidschicht auf einem porösen oder dichten Träger verwenden. Die Methode bietet noch nie dagewesene Kontrolle einer Polymerfilmdicke und -rauheit. Tatsächlich kann diese Methodologie Polyamidfilme produzieren, die zum Beispiel einen Bruchteil der Rauheit herkömmlicher Polyamid-TFC-Membranen aufweisen.
• In gewissen anderen Ausführungsformen ist die offenbarte Technik, zum Beschichten leitfähiger Materialien mit einem Beschichtungsmaterial effektiv. Das Beschichtungsmaterial kann Dünnschichten aus robustem Polyamid, Dünnschichten aus einem anderen geeigneten Polymer, leitfähigen Polymeren, Nanopartikeln, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstoffnanomaterialien (z.B. Graphen oder Graphenoxid), andere 2D-Nanomaterialien oder anderen Nanoröhrchenmaterialien enthalten, ohne aber darauf beschränkt zu sein.
• Für kommerzielle Entsalzungsmembranen sind typische RMS-Rauheitswerte etwa 80 nm bis etwa 100 nm. Für die hier offenbarten Verfahren reichte eine beobachtete Rauheit von molekular glatt bis etwa 45 nm, was deutlich geringer als bei den kommerziellen Membranen ist. In bestimmten Ausführungsformen kann die RMS-Rauheit der offenbarten Filme kleiner als etwa 80 nm, etwa 70 nm, etwa 60 nm, etwa 50 nm, etwa 45 nm, etwa 40 nm, etwa 35 nm, etwa 30 nm, etwa 25 nm, etwa 20 nm, etwa 15 nm, etwa 10 nm, etwa 10 nm, etwa 5 nm, etwa 4 nm, etwa 3 nm, etwa 2 nm oder annähernd molekular glatt sein.
• Die hier offenbarten Ausführungsformen und Beispiele beschreiben beispielhafte Materialien, die in den offenbarten Verfahren verwendet werden können, um die offenbarten Membranen zu produzieren. Es gibt eine Zahl verschiedener Monomere, die zur Herstellung von TFC-Membranen für spezifische Zwecke verwendet werden könnten. Zum Beispiel kann Piperazin als eine Aminquelle mit TMC zur Bildung von Polyamidmembranen zur Herstellung von TFC-Membranen zur Nanofiltration verwendet werden. Für Umkehrosmose produzieren MPD und TMC „klassenbeste“ Leistung in Hinblick auf Reinwasserdurchlässigkeit und NaCl-Salzrückhaltung. Im Allgemeinen kann jedes Amin, das reagieren kann, um ein Nylon (entweder aromatisch oder aliphatisch) zu bilden, auf diese Weise verwendet werden.
• Andere mögliche Monomere und andere Materialien, die an den hier offenbarten Prozess angepasst werden können, sind in K.P. Lee et al., J. Membrane Science, 2011, beschrieben, das in seiner Gesamtheit hier zitiert wird. Geeignete Polymermaterialien für die offenbarten Membranen können Polyamid, aromatisches Polyamid, Polypiperizin-Amid, Zelluloseacetat, Polybenzimidazolin, Polyoxadiazol, Polyfuran, Polyether-Polyfuran, sulfoniertes Polysulfon, Polyamid über Polyethylenimin, Polyamid über Polyepiamin, Polyvinylamin, Polypyrrolidin, Polypiperazin-amid, vernetztes voll aromatisches Polyamid, vernetztes Aralkylpolyamid und substituierte Varianten davon enthalten. Geeignete Materialien können auch Copolymere, wie Blockcopolymere enthalten. Geeignete Materialien können auch selbst organisierte Materialien, wie Di-Blockpolymere oder zwitterionische Polymere enthalten.
• Zusätzlich Monomere können abgeschieden und dann mit einem chemischen Vernetzungsmittel (z.B. Polyvinylalkohol vernetzt mit Glutaraldehyd) vernetzt werden. Ein Monomer kann auch abgeschieden und dann vernetzt oder mit einem sekundären Schritt (z.B. Fotopolymerisation, vorausgesetzt, es ist auch ein Fotoinitiator vorhanden) polymerisiert werden.
• Es ist eine Aufgabe der offenbarten Technologie, dass der ESP-Prozess ein Substrat solange bearbeitet wie der Porenradius auf dem Substrat klein genug ist, um entweder konforme Beschichtung innerhalb der Pore oder Kollabieren des Films in die Pore während Betriebs der Membran zu verhindern. Für Polyamidfilme, die für RO bestimmt sind, kann diese Porenschwellengröße unter 50 nm sein, obwohl die Schwellengröße von verschiedenen Faktoren abhängig sein kann. Zum Beispiel kann die Schwellengröße für Anwendungen der Membran mit niedererem Druck, wie Nanofiltration oder Vorwärtsosmose, größer sein. Unter Verwendung der ESP-Verfahren wie hier beschrieben, kann ein Polymer auf im Handel erhältliches UF- oder Mikrofiltrations- (MF) -Membransubstrat mit beispielhaften Ergebnissen aufgetragen werden.
• Zusätzlich oder alternativ können die Filme direkt auf festen Substraten gebildet werden, was eine Dünnfilmcharakterisierung unterstützt, die in einer integrierten TFC-Membran schwierig oder unmöglich sein kann. Feste Substrate können Folien wie Aluminium-, Zinn-, Kupfer- oder Goldfolie enthalten.
• Poröse Substrate, die mit den offenbarten Verfahren verwendbar sind, enthalten MF-Membrane, wie Polymer-MF-Membrane, die mit Polyvinylidenfluorid (PVDF), Nylon, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyacrylonitril, Polycarbonat, Polybenzimidizolen, zellulosehaltigen polymeren Materialien oder Kombinationen davon hergestellt sind. Andere geeignete poröse Substrate enthalten, ohne aber darauf beschränkt zu sein, UF-Membranen (z.B. Polymermembranen, enthaltend jene, die mit den oben angeführten Polymeren hergestellt sind), anorganische Membranen (z.B. auf Kieselerde basierende Substrate, auf Siloxan basierende Polymere, Keramik-, Glas- oder Metallmembranen), faserige Membranen (Vlies- oder Gewebemembranen geeigneter Poren- und Fasergröße) oder Kombinationen davon.
• In bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat nicht porös sein. In bestimmten Ausführungsformen kann die Membran auf einem Substrat gebildet werden und dieses später an einem anderen Substrat befestigt werden. Zum Beispiel kann die Polymermembran auf einem Aluminiumsubstrat gebildet, dann vom Aluminiumsubstrat abgelöst und auf einem anderen Substrat (z.B. einem Siliziumwafer) befestigt werden. Die Polymermembran kann von dem Aluminiumsubstrat durch Eintauchen der Folie in eine wässrige Lösung, die NaOH oder eine andere geeignete gelöste Substanz enthält, abgelöst werden.
• Während gewisse beispielhafte Substrate in den hier präsentierten Ausführungsformen beschrieben wurden, ist eine Reihe anderer Substrate auch einer Verwendung mit den offenbarten Verfahren zuträglich. In Bezug auf Substrate wurden zwei Arten von Polyacrylonitril UF-Membran - eine mit 75 kDa Molekulargewichtsgrenzwert (MWCO) und die andere mit 225 kDa MWCO - getestet. Beide sind hydrophil. Eine Polysulfon UF-Membran mit 20kDa wurde auch erfolgreich getestet und diese ist hydrophob.
• Während gewisse beispielhafte Verhältnisse von Monomeren und Konzentrationen von Monomeren in den hier präsentierten Ausführungsformen beschrieben wurden, sind andere Monomerverhältnisse auch einer Verwendung mit den offenbarten Verfahren zuträglich. In gewissen bevorzugten Ausführungsformen haben die Erfinder die MPD-Konzentration von 0,0625 bis 0,5 w/v Lösemittel und TMC-Konzentration von 0,0375 bis 0,3 w/v Lösemittel getestet.
• In bestimmten Ausführungsformen kann das Verhältnis eines Monomers (z.B. MPD) zu einem anderen Monomer (z.B. TMC) größer oder gleich 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 10:1, 15:1, 20:1 oder 25:1 sein. In bestimmten Ausführungsformen kann das Verhältnis kleiner oder gleich 30:1, 25:1, 20:1, 15:1, 10:1, 5:1, 4:1, 3:1 oder 2:1 sein. Zum Beispiel kann das Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 30:1, von 1:1 bis 5:1 oder von 1:1 bis 4:1 sein. Das Verhältnis kann etwa 4:1 sein. In diesem Zusammenhang bezieht sich „größer als“ oder „kleiner als“ auf die erste Zahl im Verhältnis relativ zur zweiten Zahl, sodass 1:2 kleiner ist als 1:1, das kleiner ist als 2:1.
• Für gewisse Anwendungen ist, 2% MPD und 0,15% TMC eine geeignete Kombination. Das Molverhältnis von MPD:TMC kann von 4:1 bis 1:4 sein. In manchen Ausführungsformen kann ein Bereich von MPD von 0,01% bis 2% und TMC von 0,005% bis 0,15% in den ESP-Verfahren zur Membranfertigung verwendet werden. Niedrigere und höhere Konzentrationen sind auch möglich, aber von höheren Konzentrationen von Monomeren wird erwartet, dass sie weniger glatte Filme mit etwas geringerer präziser Kontrolle der Dicke liefern. Es kann eine Variation im Molverhältnis von MPD:TMC vorliegen.
• Ebenso offenbart sind Entsalzungssysteme, enthaltend die hier offenbarten Filme/Membrane. Ein solches Entsalzungssystem kann eine Reinwasserdurchlässigkeit im Bereich von etwa 0,1 LMH/bar bis etwa 16 LMH/bar aufweisen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Reinwasserdurchlässigkeit von etwa 1 bis etwa 16, etwa 2 bis etwa 16, etwa 3 bis etwa 16, etwa 4 bis etwa 16, etwa 5 bis etwa 16, etwa 6 bis etwa 16, etwa 7 bis etwa 16, etwa 8 bis etwa 16, etwa 9 bis etwa 16, etwa 10 bis etwa 16, etwa 11 bis etwa 16, etwa 12 bis etwa 16, etwa 13 bis etwa 16, etwa 14 bis etwa 16 oder etwa 15 bis etwa 16 LMH/bar reichen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Reinwasserdurchlässigkeit größer als oder gleich etwa 0,1, etwa 0,5, etwa 1, etwa 2, etwa 3, etwa 4, etwa 5, etwa 6, etwa 7, etwa 8, etwa 9, etwa 10, etwa 11, etwa 12, etwa 13, etwa 14 oder etwa 15 LMH/bar sein.
• Quellen von Materialien, die in den offenbarten Verfahren und den folgenden Beispielen verwendet werden, können enthalten: Polyethylenterephthalat (PET) Vlies (Novatexx 2442, Freudenberg, Weinheim Deutschland), m-Phenylendiamin (MPD, >99%, Sigma Aldrich, St. Louis, MO), 1,3,5-Benzoltricarbonyltrichlorid (TMC, 98%), Polyacrylonitril (PAN, MW 150,000, Scientific Polymer Products, Ontario, NY), N,N-Dimethylformamid (DMF, >99,9%, Fisher Scientific, Fair Lawn, NJ), Hexan (HPLC-Güte, >99,9%, Fisher Scientific, Fair Lawn, NJ) und/oder UF-Membran als Träger (Nanostone Water).
• BEISPIELE
• Es wird hier die Bildung einer Membran unter Verwendung eines ESP-Verfahrens und eines Systems zum Produzieren einer solchen Membran gezeigt. Nähere Einzelheiten, Variationen und Ausführungsformen der hier offenbarten Verfahren, Membranen und Systeme sind auch beschrieben. Diese Anmeldung enthält Charakterisierungs- und Leistungsdaten für gewisse hier offenbarte Verfahren und Membranen.
• Beispiel 1: Elektro-hydrodynamisches Sprühen für TMC-Membranen zur Entsalzung
• In 1 ist ein Diagramm präsentiert. Eine Hochspannungsgleichstromquelle (Gamma High Voltage Research, Ormond Beach, FL), die imstande ist, 30 kV zu generieren, wurde mit zwei Edelstahlnadeln (Stärke 26) verbunden. Die Nadeln wurden an einem L-förmigen Arm aufgehängt, der an einer Plattform befestigt wurde, wie in 1 dargestellt. Der Abstand zwischen den zwei Nadeln wurde bei etwa 6 cm gehalten und der Abstand zwischen den Nadelspitzen und der drehenden Trommel wurde unter etwa 3 cm gehalten (auch wenn diese Abstände einstellbar sind). Die Plattform ruhte auf einem Schieber, der horizontal unter Verwendung eines Schrittmotors und einer Motorsteuerung (Velmex, Bloomfield, NY) beweglich war. Die UF-Membranen (2) wurden an einer zylindrischen drehenden Aluminiumtrommel mit einem Durchmesser von etwa 4 Inch unter Verwendung eines Bandes befestigt. Die Trommel wurde geerdet, um eine Polarität und Potentialdifferenz über die Nadelspitzen und die Trommel sicherzustellen.
• Obwohl ein gewisses Elektrosprühsystem in 1 präsentiert ist, sind viele Variationen dieses Systems möglich, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel kann der Sprühnebel von einer Nadel von oben nach unten, Seite zu Seite oder von unten nach oben ausgerichtet sein und anstelle eines Schiebers können eine unbewegliche Platte mit sich bewegenden Nadeln, ein Riemen mit Nadelbänken, oder manche Kombination davon verwendet werden.
• Ferner können mehrere Materialien der Reihe nach abgeschieden werden. Zum Beispiel kann ein Nanomaterial in einen Polyamidfilm „eingefügt“ werden, indem 3 Lösungen aus 3 verschiedenen Nadeln der Reihe nach gesprüht werden: MPD, das Nanomaterial und TMC. Ebenso könnten Schichten von Polyamid zwischen Schichten eines Nanomaterials gesprüht werden, um eine geschichtete Struktur zu bilden.
• Mehrere verschiedene Monomerkonzentrationen von sowohl MPD als auch TMC wurden untersucht, wie in der folgenden Tabelle angeführt. Die MPD- und TMC-Konzentrationen wurden so gewählt, dass das MPD/TMC-Molverhältnis bei etwa 4:1 blieb. Eine 20 µL IL (3F) wurde in der TMC-Lösung zur Erhöhung ihrer elektrischen Leitfähigkeit verwendet.

  Testbedingungen	MPD Konz. in	TMC-Konz. in
  	Wasser (w/v)	Hexan (w/v)
  1	0,5	0,3
  2	0,25	0,15
  3	0,125	0,075
  4	0,0833	0,05
  5	0,0625	0,0375

• Zwei Monomerlösungen von MPD und TMC wurden dann in zwei separate Nadeln unter Verwendung einer Spritzenpumpe bei einer Strömungsrate von 5ml/h und eines flexiblen Schlauchs eingespeist. Jede Spritze enthält etwa 10 ml Lösung. Die zylindrische Trommel wurde dann auf eine Drehung bei 20 Umdrehungen pro Minute (U/min) eingestellt. Die Hochspannungsgleichstromversorgung wurde bei 4 kV bis 6 kV eingestellt und wurde jedes Mal abgestimmt, um eine stabile Elektrosprühbedingung zu garantieren. Eine stabile Elektrosprühbedingung bezieht sich auf einen Kegelstrahlmodus, wo die Flüssigkeit zu einem langen feinen Strahl verlängert wird, der gerade auf den Sammler abscheidet. Wenn dies der Fall ist, wurden Lösungen von sowohl den MPD- als auch TMC-Nadeln auf die UF-Membran abgeschieden. Wenn die Trommel im Uhrzeigersinn drehte (wie in 1A gezeigt) und wenn beide Nadeln horizontal ausgerichtet waren (wie in 1B gezeigt), wurde die TMC-Lösung direkt auf die Oberseite der MPD-Lösung gesprüht, die etwa 300 ms früher gesprüht wurde. Sobald ein stabiler Sprühstrahl gebildet war, wurde die Plattform, die die zwei Nadeln hielt, programmiert, sich unter Verwendung einer Velmex-Steuerung horizontal bei einer Geschwindigkeit von 350 µm/sec zu bewegen. Wenn sich die Plattform horizontal über die Gesamtlänge der Membran bewegte, wurde dies als eine einzelne „Abtastung“ angesehen. Zur Veranschaulichung des Konzepts einer 3-D-Druckmethode mit ESP wurde die Anzahl von Abtastungen mit 4, 5 und 10 Abtastungen variiert. Sobald ESP für die erforderliche Anzahl von Abtastungen erfolgt war, wurde die TFC-Membran entnommen und zur weiteren Charakterisierung gelagert.
• Polyamid, das mittels ESP gebildet wurde, erwies sich als signifikant anders als jenes, das durch herkömmliche Grenzflächenpolymerisations- (IP) Verfahren hergestellt wurde, was aus REM-Bildern hervorgeht, die die Oberflächenmorphologie von PAN50-, PAN450- und PS20 TFC-Membranen in 3 zeigen. Es wird eine glattere Oberfläche beobachtet, im Gegensatz zu der berg- und talartigen Morphologie, die bei der rechts dargestellten Dow SW30XLE-Membran erkennbar war.
• Die Oberflächenrauheit der ESP TFC-Membranen sind in 4 dargestellt. Molekular glatte TFC-Membranen wurden bei der niedrigsten Konzentration von MPD und TMC, hergestellt, während Membranrauheit mit MPD- und TMC-Ladung über alle verschiedenen getesteten Substrate zunahm. Rauheit nahm auch mit der Zunahme in der Anzahl von Abtastungen zu, aber die Erhöhungsrate in Oberflächenrauheit nahm mit einer Abnahme in MPD- und TMC-Konzentration ab. Verglichen mit der Dow SW30XLE-Membran haben ESP TFC-Membranen eine deutlich geringere Rauheit.
• Die Dicke des Polyamidfilms spielt auch eine wichtige Rolle in der Bestimmung der gesamten Membranleistung. Es ist hier eine Kontrolle der Filmdicke demonstriert, wie durch AFM und TEM nachgewiesen. Aus 5 ist erkennbar, dass, wenn die MPD- und TMC-Konzentration zunimmt, die Dicke des Polyamids auch zunimmt. Eine 4 nm/Abtastungsrate wurde für die niedrigste Konzentration von MPD und TMC erreicht, während eine 15 nm/Abtastungsrate für die 0,5:0,3 | MPD:TMC-Konzentration erreicht wurde. Ebenso wurden die Änderungen in Dicke in Hinblick auf die Anzahl von Abtastungen ausgewertet und die Befunde zeigten, dass sich die Dicke linear mit Erhöhung in der Anzahl von Abtastungen ändert.
• Zur Bestätigung der Dicke wurde TEM an dem Polyamid einer tatsächlichen Membran durchgeführt, wie in 6 gezeigt. Eine ähnliche Dicke für die PAN50 TFC- und PS20 TFC-Membran für MPD:TMC-Ladung von 0,5:0,3 wurde beobachtet. Für einen solchen Film ergab eine Untersuchung einen 5-schichtigen Polyamidfilm, bei dem jede Schicht eine Dicke von 15,1 ± 1,4 nm aufwies, was Befunde aus dem AFM-Ergebnis bestätigt und den trägerunabhängigen Filmbildungsaspekt von ESP demonstriert, da Filme mit ähnlicher Dicke auch auf Aluminiumfolie gefunden wurden.
• Die Entsalzungsleistung von ESP TFC-Membranen sind in 7 und 8 präsentiert. Aus 7 ist erkennbar, dass, wenn die Konzentration von MPD und TMC steigt, die Reinwasserdurchlässigkeit abnimmt und Salzrückhaltung zunimmt. Dies ist über alle verschiedenen verwendeten Substrate erkennbar, wobei PAN450 TFC von diesen die beste Leistung zeigt. Bei einem Vergleich dieser Ergebnisse mit dem Ergebnis von Dow SW30XLE ist erkennbar, dass manche dieser Membranen imstande waren, eine bessere Leistung als die kommerzielle Membran zu zeigen. Aus 8 ist die Entsalzungsleistung in Hinblick auf die Erhöhung der Anzahl von Abtastungen erkennbar. Wenn die Anzahl von Abtastungen für eine bestimmte MPD:TMC-Konzentration steigt, sinkt die Durchlässigkeit, während die Rückhaltung steigt. Dies setzt sich über alle Konzentrationen fort, die zur Herstellung der TFC-Membran verwendet wurden. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, war die drastische Änderung in Durchlässigkeit und Rückhaltung auf eine Erhöhung in Dicke mit höheren Abtastungen und Verbesserung von Oberflächenabdeckungs- und Blockierungsdefekte zurückzuführen. Bei einem Vergleich dieser Ergebnisse mit Dow SW30XLE ist eine sehr gute Rückhaltung mit 10 Abtastungen erkennbar, während eine bessere Gesamtdurchlässigkeit bei der niedrigsten Konzentration von MPD und TMC erreicht wurde.
• Die oben angeführten Versuche demonstrieren, dass durch Kontrolle von Polyamiddicke und Rauheit ein Bereich einer Entsalzungsleistung erzielt wird. Ein molekular glattes und 25 nm dickes Polyamid, das sich bei der MPD:TMC-Konzentration von 0,083:0,05 bildete, war imstande die gleiche Entsalzungsleistung wie die in der Industrie führende Entsalzungsmembran, Dow SW30XLE, zu erzielen.
• Die offenbarten Verfahren mit 0,5% MPD und 0,3% TMC zeigten die höchste Rückhaltung mit der niedrigsten Durchlässigkeit unter all den Konzentrationskombinationen, die in diesem Beispiel getestet wurden.
• Produktion von Membranen, wie hier offenbart, wurde unter Verwendung nur eines Bruchteils des Volumens von Monomerlösung erzielt, das in dem herkömmlichen IP-Prozess erforderlich wäre. Die Verringerung kann bis zu 95% betragen. Daher stellen die offenbarten ESP-Verfahren eine grüne Alternative zu herkömmlichen Prozessen bereit.
• Beispiel 2: 3D gedruckte Polyamidmembranen zur Entsalzung
• In einem weiteren Beispiel wurden Polymer- (z.B. Polyamid-) Dicke und Rauheit als kritische Eigenschaften identifiziert, die eine Auswirkung auf Dünnfilmverbundmembranleistung für Umkehrosmose haben. Herkömmlichen Bildungsmethodologien mangelt es an der Fähigkeit, diese Eigenschaften unabhängig mit hoher Auflösung oder Präzision zu kontrollieren. Eine additive Methode wird präsentiert, die Elektrosprühen zum direkten Abscheiden von Monomeren auf ein Substrat verwendet, wo sie zur Bildung eines Polymers (z.B. Polyamids) reagieren. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, führt die kleine Tröpfchengröße (siehe zum Beispiel 12), gekoppelt mit niederen Monomerkonzentrationen, zu Polyamidfilmen, die glatter und dünner als herkömmliche Polyamide sind, während die additive Art der Methode eine Kontrolle von Dicke und Rauheit ermöglicht. Polyamidfilme werden mit einer Dicke gebildet, die nach unten auf 4 nm Schritte und eine Rauheit von nur 2 nm kontrollierbar ist, während sie noch immer gute Permselektivität relativ zu einer kommerziellen Membran im Leistungsvergleich aufweist.
• Die TFC-Membran dient mehr als 30 Jahre als die Standardmembran in der Entsalzungsindustrie. In dieser Zeit hat sich diese Membran kaum verändert. Die Verbundstruktur umfasst eine Polyesterunterlagsschicht zur mechanischem Stütze, eine poröse Polysulfon-Mittelträgerschicht, die durch Phasenumkehr gegossen wird, und einen ultradünnen, stark vernetzten Polyamidfilm, der ausreichend dicht ist, um Salzionen von Wasser zu trennen, aber ausreichend dünn, um einen geringen Widerstand gegen Wassertransport zu bieten. Diese Polyamidschicht wird in-situ auf der porösen Mittelschicht mittels Grenzflächenpolymerisation gebildet. Diese Methode beruht auf einer Reaktion zwischen einem Amin (z.B. MPD) in einer wässrigen Phase und einem Säurechlorid (z.B. TMC) in einer organischen Phase. Die Unmischbarkeit der zwei Phasen erlaubt, dass die Reaktion nur an der Phasengrenze erfolgt. Filmwachstum ist auf die Grenze beschränkt und begrenzt anschließend selbst die Reaktion, da Reaktionspartner durch den wachsenden Film blockiert werden. Das Ergebnis ist ein selbst endendes, aber unkontrolliertes Filmwachstum mit einer Dicke zwischen etwa 100 nm bis etwa 200 nm und einer rauen, berg- und talartigen Oberflächenmorphologie. Während diese Membranen bessere Permselektivität im Vergleich zu jeder anderen kommerziellen Entsalzungsmembran aufweisen, sind gewisse Merkmale der Filmeigenschaften und der Herstellungsprozedur an sich begrenzend. Die intrinsische Rauheit dieser Filme wurde einer hohen Verschmutzungsneigung für Umkehrosmose- und Nanofiltrationsprozesse zugeschrieben. Zusätzlich ist die Dicke der Membran, die zu ihrer Durchlässigkeit proportional ist, im Wesentlichen unkontrolliert, da der Prozess einfach selbst endet, während sich der Film bildet. Schließlich haben die Eigenschaften der Trägerschichtfläche, enthaltend Porengröße, Porenabstand, Oberflächenporosität und Oberflächenchemie, eine Auswirkung auf die Grenzfläche zwischen den zwei Phasen und somit die Membranleistung in unvorhersagbarer Weise.
• Eine bessere Polymer- (z.B. Polyamid-) Entsalzungsmembran sollte ähnliche permselektive Eigenschaften wie bestehende Membranen haben, aber auch in jeder dieser anderen Eigenschaften abstimmbar sein. Die Dicke sollte auf maximale Durchlässigkeit verringert sein, während noch sichergestellt ist, dass die Filme ausreichend robust sind, um notwendigen hydraulischen Drücken zu widerstehen. Die Rauheit sollte minimiert sein, um die Wahrscheinlichkeit zu verringern, dass die Membran verschmutzt, und auch um Reinigungseffizienz zu verbessern. Schließlich sollten die Filmeigenschaften von den Substrateigenschaften abgekoppelt sein, wodurch es möglich ist, dass diese selektiven Filme auf jeder Art von Substrat eingesetzt werden.
• Zur besseren Kontrolle von Dicke und Rauheit haben andere Verfahren vorgeschlagen, die komplex sind und für die eine leichte Skalierung für kommerzielle Produktion unwahrscheinlich ist.
• Wie hier offenbart, kann Elektrosprühen zum Abscheiden von Monomeren als Tröpfchen im Nanomaßstab, die ein Polymer (z.B. Polyamid) bilden, auf ein Substrat verwendet werden. Während des Elektrosprühens tritt Flüssigkeit aus einer Nadel in der Gegenwart eines starken elektrischen Feldes aus. Coulombsche Abstoßung bewirkt, dass die ausgestoßenen Tröpfchen mit Durchmessern deutlich unter 1 µm austreten (9A und 9B). Wie hier offenbart, können einzelne Monomere auf einem Substrat abgeschieden werden, wo sie anschließend vor Ort polymerisieren können.
• Diese Methode ist in 9A und 9B veranschaulicht. Eine Trommel wird geerdet und mit zwei Nadeln über eine Hochspannungsgleichstromquelle verbunden, die bis zu 30 kV erzeugen kann. Der Abstand zwischen der Nadelspitze und Trommel wird bei etwa 2 cm bis etwa 3 cm gehalten. Jede Nadel extrudiert eines der Monomere in Lösung. MPD (in Wasser) und TMC (in Hexan) wurden bei einem Molverhältnis von 4:1 über einen weiten Bereich von Konzentrationen gehalten (siehe folgende Tabelle). Eine lipophile IL wurde der organischen Phase zugegeben, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen ( 13A). Eine Reihe von UF-Membransubstraten mit verschiedenen Porengrößen (13B), verschiedener Reinwasserdurchlässigkeit (13C) und Hydrophilität wurde untersucht (13D, siehe folgende Tabelle). In jedem Fall wurde das Substrat zuerst an der drehenden Trommel angebracht (9A). Wenn Monomerlösungen aus den Nadelspitzen austreten, werden sie versprüht und auf der Sammelfläche abgeschieden und reagieren bei Kontakt miteinander. Zur Sicherstellung einer Abdeckung über dem gesamten Substrat quert die Nadelplattform die Sammelfläche (9B). Ein einzelner Durchlauf über die Sammelfläche wird als eine „einzelne Abtastung“ bezeichnet.

  Testbedingungen	MPD in Wasser (w/v)	TMC in Hexan (w/v)	IL µL/mL Hexan
  1	0,0625	0,0375	1
  2	0,0833	0,05	1
  3	0,125	0,075	1
  4	0,25	0,15	1
  5	0,5	0,3	1

  Substrat	MPD:TMC	Kontaktwinkel (°)
  PAN50	Nur Substrat	56,6 ± 1,8
  PAN50	0,0625:0,0375	88,2 ± 1,1
  PAN50	0,0833:0,05	81,5 ± 4,5
  PAN50	0,125:0,075	83,3 ± 2,8
  PAN50	0,25:0,15	81,2 ± 1,3
  PAN50	0,5:0,3	85,3 ± 2,6
  PAN450	Nur Substrat	59,2 ± 0,9
  PAN450	0,0625:0,0375	82,2 ± 4,3
  PAN450	0,0833:0,05	79,9 ± 1,6
  PAN450	0,125:0,075	74,5 ± 2,6
  PAN450	0,25:0,15	75,1 ± 1,4
  PAN450	0,5:0,3	81,2 ± 1,5
  PS20	Nur Substrat	91,0 ± 3,0
  PS20	0,0625:0,0375	82,2 ± 4,3
  PS20	0,0833:0,05	79,9 ± 1,6
  PS20	0,125:0,075	74,5 ± 2,6
  PS20	0,25:0,15	75,1 ± 1,4
  PS20	0,5:0,3	81,2 ± 1,5

• Filme wurden auf Aluminium- (Al) Folie gedruckt um Polyamidfilme zu charakterisieren und Eigenschaften wie Vernetzungsdichte, Dicke, mechanische Eigenschaften usw. zu ermitteln. Nach dem Druck wurden die Filme von der Aluminiumfolie (14A) auf ein Substrat übertragen oder als ein frei stehender Film gehalten (9C). Dickere Filme, die von Hand manipuliert werden können, erlauben eine leichtere Charakterisierung von Filmeigenschaften. Diese Art von Manipulation ist mit herkömmlichen Polyamidfilmen wegen ihrer Dünnheit, Brüchigkeit und Integration in die Trägerstruktur typischer TFC-Membranen schwierig. Zum Beispiel erfolgt eine Bestimmung von Vernetzungsdichte des Polyamidfilms typischerweise unter Verwendung von Röntgenfotoelektronenspektroskopie (XPS). Dieses XPS-Verfahren kann jedoch aufgrund von Oberflächenrauheit, unzureichender Probengröße und Heterogenität in Zusammensetzung mit Tiefe ungenau sein. Stattdessen erlaubt ein Manipulieren eines 1 µm dicken Polyamids in eine dickere, zerknitterte Form (15) die Verwendung von EDX, die weit tiefer in die Probe eindringt und somit eine bessere Messung von Massepolyamidzusammensetzung ermöglicht. Die Vernetzungsdichte wird mit 83% ermittelt, was für einen Film vernünftig ist, der aus MPD- und TMC-Monomeren hergestellt ist (15).
• Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, kann die Vernetzungsdichte unter Verwendung vieler Tröpfchen im Nanomaßstab erhöht werden, da kleinere Tröpfchen den Oberflächenbereich zwischen Monomeren, die aus verschiedenen Lösungen versprüht werden, erhöhen können. Auf diese Weise könnte die Vernetzungsdichte auf höher als 83% verbessert werden.
• Filme wurden auch bei verschiedenen MPD- und TMC-Konzentrationen (siehe oben stehende Tabelle) auf Aluminiumfolien gedruckt und dann auf Siliziumwafer zur Dickenmessung unter Verwendung von AFM übertragen (14B). Querschnitte an den Filmrändern (16) enthüllten das Filmprofil in Bezug auf das darunterliegende ebene Substrat. Niedrigere Monomerkonzentrationen führten nicht nur zu einem dünneren Polyamidfilm, sondern auch zu einer besseren Kontrolle von Filmdicke pro Elektrosprühabtastung. Polyamidfilme, die nur 20 nm dünn waren, wurden basierend auf 5 Abtastungen hergestellt, was eine mittlere Dicke von nur 4 nm pro Abtastung angibt ( 9D). Dickenkontrolle pro Abtastung war bemerkenswert beständig, wobei 9E Linearität im Filmwachstum mit einer ansteigenden Anzahl von Abtastungen anzeigt. Bei niedrigeren Konzentrationen kann die Kontrolle der Dicke noch besser sein.
• Filme derselben Zusammensetzung wurden auch auf poröse polymere Substrate gedruckt, um deren Dicke, Oberflächenmorphologie, Rauheit, Entsalzungsleistung und Substratunabhängigkeit auszuwerten. Querschnitts-TEM-Bilder sind in 1F-1I und 17 gezeigt. Die Polyamidschichten, die auf die drei UF-Membran Substrate gedruckt wurden, wiesen ähnliche Dicken auf (1F-1H) wie jene, die auf Aluminiumfolien gedruckt wurden (9D). Es besteht eine Wiederholbarkeit in Dicke von 91, wo 5 Schichten Polyamidfilm, die 15 ± 3 nm maßen, jeweils sichtbar sind. Diese Dicke pro Abtastung entspricht gut der Dicke pro Abtastungsdaten, die auf Aluminiumfolie in 9D durch AFM aufgenommen wurden. Linearität in Dicke wurde auch mit den in 17 gezeigten TEM-Bildern bestätigt.
• Die Oberflächenmorphologie der Polyamidfilme, die auf polymeren Substraten gebildet wurden, wurde unter Verwendung von REM (10A, 18 und 19) untersucht. Verglichen mit der typischen berg- und talartigen Morphologie von herkömmlichen Polyamidfilmen, wie der Industriestandard Dow SW30XLE RO-Membran (10A), werden deutlich glattere Polyamidfilme auf allen Substraten bei allen Monomerkonzentrationen gebildet. Diese Ergebnisse werden durch AFM-Analyse quantifiziert, wie in 10B gezeigt. Die RMS-Rauheit erhöhte sich mit steigender Monomerkonzentration (10C) und der Anzahl von Abtastungen (10D). Für jede Monomerkonzentration war Filmrauheit unter allen ausgewerteten Substraten ähnlich ( 20 und folgende Tabellen). Die maximale Rauheit (40 ± 4 nm) wurde für die höchste MPD:TMC-Konzentration, 0,5:0,3 beobachtet (10C), wenn auf dem PAN450 UF-Substrat gebildet. Selbst diese rauesten Filme weisen jedoch nur die halbe Rauheit der Dow SW30XLE-Membran (gepunktete orange Überlagerung) auf. Die niedrigsten getesteten Konzentrationen von Monomeren ergaben Filme mit Rauheitswerten von kleiner als etwa 2 nm und sind von der Rauheit des Substrats nicht zu unterscheiden.

  Substrat	MPD:TMC	RRMS (nm)	RAvg (nm)	SAD (%)
  PAN50	Nur Substrat	15.6 ± 2.2	12.5 ± 2.0	0,7 ± 0,1
  PAN50	0,0625:0,0375	15.5 ± 2.1	12.4 ± 1,9	1,8 ± 0,6
  PAN50	0,0833:0,05	17,3 ± 2,9	13,8 ± 2,5	6,1 ± 2,0
  PAN50	0,125:0,075	24,1 ± 5,2	18,8 ± 4,3	6,0 ± 2,7
  PAN50	0,25:0,15	31,1 ± 6,5	24,1 ± 5,0	15,4 ± 5,4
  PAN50	0,5:0,3	35,6 ± 4,4	28,3 ± 3,9	12,4 ± 2,8
  PAN450	Nur Substrat	11,7 ± 2,1	9,2 ± 1,6	2,7 ± 0,4
  PAN450	0,0625:0,0375	10,7 ± 0,9	8,3 ± 0,6	3,4 ± 0,3
  PAN450	0,0833:0,05	13,4 ± 2,8	10,4 ± 2,1	5,3 ± 0,9
  PAN450	0,125:0,075	16,3 ± 3,7	12,6 ± 2,8	6,1 ± 2,3
  PAN450	0,25:0,15	22,6 ± 4,2	17,2 ± 3,2	7,0 ± 1,7
  PAN450	0,5:0,3	40,2 ± 6,5	31,3 ± 5,2	13,9 ± 2,4
  PS20	Nur Substrat	6,7 ± 2,7	6,4 ± 3,1	3,6 ± 2,6
  PS20	0,0625:0,0375	4,4 ± 0,5	3,4 ± 0,3	1,2 ± 0,2
  PS20	0,0833:0,05	5,7 ± 1,5	4,6 ± 1,2	1,9 ± 0,8
  PS20	0,125:0,075	11,0 ± 4,2	7,2 ± 2,4	2,8 ± 1,0
  PS20	0,25:0,15	13,8 ± 6,1	7,5 ± 2,7	3,1 ± 1,7
  PS20	0,5:0,3	11,8 ± 2,6	9,0 ± 2,2	2,8 ± 1,5

  MPD:TMC	Anzahl von Abtastungen	RRMS (nm)	RAvg (nm)	SAD (%)
  0,0625:0,0375	Nur PS20	6,7 ± 2,7	6,4 ± 3,1	3,6 ± 2,6
  0,0625:0,0375	4	5,1 ± 0,3	4,4 ± 0,9	3,4 ± 0,5
  0,0625:0,0375	5	4,4 ± 0,5	3,4 ± 0,3	1,2 ± 0,2
  0,0625:0,0375	10	14,6 ± 1,5	11,9 ± 1,2	11,3 ± 1,8
  0,125:0,075	4	8,7 ± 3,4	6,0 ± 1,9	1,7 ± 0,4
  0,125:0,075	5	11,0 ± 4,2	7,2 ± 2,4	2,8 ± 1,0
  0,125:0,075	10	23,1 ± 6,0	23,8 ± 7,6	3,1 ± 1,2
  0,5:0,3	1	4,8 ± 0,7	3,7 ± 0,4	1,8 ± 0,3
  0,5:0,3	2	6,1 ± 1,5	4,4 ± 1,0	2,0 ± 0,3
  0,5:0,3	3	5,9 ± 1,6	4,4 ± 1,1	1,4 ± 0,3
  0,5:0,3	4	9,0 ± 2,2	6,5 ± 1,4	2,1 ± 0,5
  0,5:0,3	5	11,8 ± 2,6	9,0 ± 2,2	2,8 ± 1,5
  0,5:0,3	10	40,5 ± 12,4	40,1 ± 9,9	7,5 ± 3,0

• Die Entsalzungsleistung für alle getesteten Membranen ist in 11 A präsentiert, wo höhere Salzrückhaltung und Wasserdurchlässigkeit gewünscht sind. Unter Verwendung der SW30XLE als eine Kontrolle und zu Leistungsvergleichszwecken hatten 6 der getesteten Membranen sowohl höhere Rückhaltung als auch Wasserdurchlässigkeit (innerhalb der grauen rechteckigen Überlagerung) und 30 sind in einer Metrik oder einer anderen höher. Es wird festgehalten, dass diese Membranen eine zurechtschneidbare Dicke und im Wesentlichen geringere Rauheit aufweisen können, während sie eine vergleichbare oder bessere Leistung als eine Industriestandardmembran in den herkömmlichen Metriken von Wasserdurchlässigkeit und Salzrückhaltung aufweisen.
• Es zeigte sich, dass Wasserdurchlässigkeit (11B) und Salzrückhaltung (11C) eine starke Abhängigkeit von Monomerkonzentration hatten. Höhere Konzentrationen von Monomeren bildeten dickere (11A) und weniger durchlässige Filme (11B), während sie die Salzrückhaltung verbesserten (11C). Die Wirksamkeit der TMC-Membranen kann auch durch Neudefinieren solcher Daten im Sinne von Permselektivität, bereitgestellt in 21, betrachtet werden, wo diese Membranen erneut eine bessere Leistung zeigten als herkömmliche Membranen.
• Die Substratauswahl hatte eine nennenswerte Wirkung auf Durchlässigkeit. Dies kann Porengröße und Abstand auf dem Substrat zugeschrieben werden. Das durchlässigste Substrat (PAN 450 in 13C) weist die größten Poren auf, die auch am nächsten beieinander liegen. Dies bedeutet, dass Wasser, das durch den Film diffundiert, eine geringere Distanz zurückzulegen hat, um durch eine offene Pore in den porösen Träger zu desorbieren, was zu einer höheren Durchlässigkeit führt. Diese höheren Durchlässigkeitswerte ermöglichten, dass die Membranen mit bester Leistung mit dem oberen Grenzwert des Selektivität-Durchlässigkeitskompromiss-Verhältnisses übereinstimmten, wie in 22 gezeigt. Ferner gab es keine Substratwirkung auf Rückhaltung (11C), da Rückhaltung primär eine Funktion der selektiven Filmchemie und -struktur ist. Diese Filmmerkmale waren bei einer Abscheidung auf die drei verschiedenen Substrate nicht zu unterscheiden.
• Eine weitere Abstimmung von Entsalzungsleistung wurde durch Ändern der Anzahl von Abtastungen und somit Polyamiddicke erreicht, wie in 23 gezeigt. Einige der dünnsten Membranen wiesen sehr hohe Durchlässigkeit auf, obwohl die höchste von diesen eine entsprechend niedere Salzrückhaltung hatte (etwa 10%). Die TFC-Membrane, die mit 5 Abtastungen hergestellt wurden und ein MPD:TMC-Verhältnis von 0,083:0,05 auf der PAN 450 UF-Membran hatten, wiesen eine vernünftige Salzrückhaltung von 94% mit einer Durchlässigkeit von etwa 14,7 LMH/bar auf. Diese Membran wies auch eine RMS-Rauheit auf, die nur 2,3 nm höher war als die Substrat-RMS-Rauheit von 11,7 nm. This ist kleiner als ein Sechstel jener der SW30XLE-Membran. Rückhaltungen von bis zu 95% wurden auf demselben Substrat für ein MPD:TMC-Verhältnis von 0,125:0,075 erreicht, mit einer RMS-Rauheit von nur etwa 4,3 nm größer als das Substrat und einer Wasserdurchlässigkeit von 3,68 LMH/bar. Ein Erhöhen der Anzahl von Abtastungen auf 10 ergab eine Salzrückhaltung von 97,5%, während noch eine Wasserdurchlässigkeit von 2,87 LMH/bar und eine RMS-Rauheit von kleiner als 20 nm beibehalten wurden.
• Diese additive Methode zur Herstellung von TFC-Membranen führte zu Membranen mit abstimmbarer Dicke und Rauheit, die noch die Selektivität beibehalten, die von Umkehrosmosemembranen erwartet wird. Diese Membranen haben eine intrinsische Glätte, die bei bestehenden TFC-Membranen nicht beobachtet wird, können auf Dicken von nur etwa 15 nm mit nur etwa 4 nm Auflösung in Dickenkontrolle zurechtgeschnitten werden und können auf Substraten ohne Vorbereitung gebildet werden. Ferner wird durch Abkoppeln der Polyamidbildung von den Substrateigenschaften die Bildung von TFCs auf nicht herkömmlichen Substraten ermöglicht und erlaubt eine Filmcharakterisierung, die mit Polyamidfilmen unmöglich wäre, die durch herkömmliche Grenzflächenpolymerisation gebildet werden. Die Anpassung dieser Methode an andere Monomere oder sogar einfache Polymere, die in Lösemitteln aufgelöst sind, könnte die Entwicklung anderer TFC-Membranen zur Verwendung in anderen Abscheidungen ermöglichen.
• Mehrere UF-Membrane, enthaltend die PS 20 (Polysulfone-basierte UF-Membran mit 20 kDa MWCO), PAN 50 (Polyacrylonitril-basierte UF-Membran mit 75 kDa MWCO) und PAN 450 (Polyacrylonitril-basierte UF-Membran mit 250 kDa MWCO), wurden von Sepro (nun Nanostone Water) gekauft und wie empfangen verwendet. Eine kommerzielle SW30XLE Flachbogen- RO TFC-Membran von Dow wurde für einen Leistungsvergleich gegen die getesteten Membranen verwendet. Aluminiumfolie (Reynolds Wrap) und Siliziumwafer (University Wafer) kommerzieller Güte wurden ohne Modifizierung verwendet. M-Phenylendiamin (MPD, > 99%), Tri-Hexyltetradecylphosphonium bis-(trifluormethylsulfonyl)amid (IL, > 95%), 1,3,5-Benzoltricarbonyltrichlorid (TMC, 98%) und Natriumhydroxid (NaOH, > 97%) wurden von Sigma-Aldrich gekauft. Hexan (HPLC-Güte, > 99%), Natriumchlorid (NaCl, kristallin, zertifiziertes ACS), und Isopropanol (IPA, > 99,5%) wurden von Fisher Scientific gekauft. Entionisiertes Wasser (DI) wurde unter Verwendung eines Millipore Integral 10 Wassersystems produziert.
• Eine beispielhafte Ausführungsform des offenbarten Elektrosprühsystems ist in 9A und 9B präsentiert. Eine Hochspannungsgleichstromquelle (Gamma High Voltage Research), die imstande ist, bis zu 30 kV zu generieren, wurde mit zwei Edelstahlnadeln (Stärke 26) verbunden. Die Nadeln wurden an einem L-förmigen Arm aufgehängt (9A), der an einer Plattform befestigt war (9B). Die Distanz zwischen den zwei Nadeln war 6 cm, und die Distanz zwischen den Nadelspitzen und der drehenden Trommel war zwischen 2 cm und 3 cm. Die Distanz zwischen der Nadel und Trommel wurde basierend auf Simulationsergebnissen aus empirischen Modellen für Elektrosprühen bestimmt, wie in 12 dargestellt. Die zwei Nadeln wurden entlang der X-Achse ausgerichtet, wie in 9B angegeben. Die Plattform wurde an einem Schraubengleiter montiert, der sich in der Y-Richtung (der axialen Richtung der Trommel) unter Verwendung eines Schrittmotors bewegte, der durch eine Motorsteuerung (Velmex) bewegt wurde. Die Trommel wurde geerdet, um die Potentialdifferenz zwischen den Nadelspitzen und der Trommel einzurichten.
• Aluminiumfolie wurde zum Abdecken der gesamten Trommel verwendet. Die UF-Membran wurde dann angebracht und um die folienumwickelte Trommel gewickelt, wo Teil der Folie an den Rändern der Trommel freiliegend verblieb. Elektrosprühen wurde an der Aluminiumfolie eingeleitet, um den Sprühnebel stabilisieren zu lassen (da das abgeschiedene Material leicht zu sehen war). Auf der Folie sollte man nach einer trüben Abscheidung Ausschau halten, die eine gleichförmige Bildung von Polyamid anzeigt. Wenn Tröpfchen oder Linien zu erkennen sind, wurde kein stabiles Sprühen erreicht. Die Breite der Abscheidungsregion auf der Folie sollte etwa 1 cm bis etwa 2 cm für beide Sprühungen sein. Dies wird im Allgemeinen erreicht, indem die Distanz von Nadelspitze zu Trommel zwischen etwa 2,5 cm bis etwa 5 cm und die angelegte Spannung zwischen etwa 4 kV bis etwa 7kV eingestellt werden. Sobald die Abscheidung sich durch visuelle Beobachtung als gleichförmige erwies, wurde die Velmex-Steuerung aktiviert, die programmiert war, die Bewegung der Nadelplattform über eine Distanz von 16 cm in der Y-Richtung zu beginnen (wie in 9B gezeigt), während sich die Trommel dreht. Wenn die Nadel das gesamte Substrat einmal quert, wird dies als „eine Abtastung“ angesehen. Wenn mehr Abtastungen gewünscht sind, würde die Plattform wieder in ihre Ausgangsposition bei einer Geschwindigkeit von 4 cm/s zurückkehren (wobei sie etwa 5 Sekunden braucht, um in die Startposition zurückzukehren) und die nächste Abtastung starten. Zur Herstellung von Membranen, die für Entsalzungstests bestimmt sind, wurde die Anzahl von Abtastungen von 1 bis 10 variiert, wenn polymere Substrate verwendet wurden. Filme, die auf Folie hergestellt wurden, wurden mit 5 bis 60 Abtastungen für Dickenmessung und andere Charakterisierungen hergestellt (9C, 9D und 9E). Wenn die Trommel bei 20 U/min drehte und die Geschwindigkeit in Y-Richtung der Plattform etwa 350 µm/s bis etwa 500 µm/s war, gab es eine 95% Überlappung in der Abscheidungsregion von der vorherigen Drehung. Dies wurde durchgeführt, um eine gute Deckung des Polyamids zu garantieren.
• Es wurden mehrere verschiedene Monomerkonzentrationen von sowohl MPD als auch TMC in Betracht gezogen (siehe oben stehende Tabelle). Die MPD- und TMC-Konzentrationen wurden so gewählt, dass das MPD:TMC-Molverhältnis bei 4:1 konstant gehalten wurde. MPD blieb im Überschuss, wie dies bei der herkömmlichen Grenzflächenpolymerisation der Fall ist, um eine hohe Vernetzungsdichte zu garantieren. Das MPD wurde in DI Wasser aufgelöst, während das TMC in Hexan aufgelöst wurde. Die Zugabe einer lipophilen IL in die nicht polare Hexanlösung verbesserte die elektrische Leitfähigkeit. Ein Verhältnis von 1 µL IL pro 1 ml Hexan wurde basierend auf früherer Arbeit zu Massenspektrometrie zugegeben. Neben der lipophilen IL könnten andere Sprühhilfen zur Verbesserung von Leitfähigkeit verwendet werden, wie Lithiumchlorid oder andere Salze, obwohl nicht alle Salze in organischen Lösemitteln passend löslich wären.
• Monomerlösungen von MPD und TMC wurden dann zwei separaten Nadeln unter Verwendung einer Spritzenpumpe bei einer Strömungsrate von 5 mL/h eingespeist, wobei flexible Schläuche (McMaster-Carr #1883T1) als Abgabeleitungen verwendet wurden. Anfangs wurden etwa 2 ml bis etwa 3 ml Lösung zum Spülen der Leitungen verwendet, bevor das System gestartet wurde. Die Trommel wurde dann in eine Drehung bei 20 U/min versetzt und die Spannung wurde zwischen 4 kV und 6 kV eingestellt und für jeden Test angepasst, um eine stabile Sprühbedingung zu schaffen. Eine stabile Elektrosprühbedingung bezieht sich auf einen Kegelstrahlmodus, wo die Flüssigkeit zu einem langen feinen Strahl von Tröpfchen verlängert wird, die auf der Substratfläche abgeschieden werden. Wenn sich die Trommel dreht (wie in 9A gezeigt) und wenn beide Nadeln entlang der Drehrichtung ausgerichtet sind (wie in 9B gezeigt), wird die TMC-Lösung auf der Oberseite der MPD-Lösung abgeschieden, die etwa 300 ms früher abgeschieden wurde.
• Sobald ein stabiler Sprühnebel gebildet war und auf der Aluminiumfolie getestet war, wurde die Bewegung der Plattform wie oben beschrieben durch die Velmex-Steuerung eingeleitet. Sobald die gewünschte Anzahl von Abtastungen erreicht war, wurde die Probe entnommen und zur weiteren Charakterisierung gelagert. Sobald jede Membran hergestellt war, wurden die Abgabeleitungen gründlich mit DI Wasser gereinigt, mit Luft getrocknet und mit dem Lösemittel gespült, das sie typischerweise befördern (z.B. Wasser für MPD und Hexan für TMC), und die Nadeln wurden ersetzt, um Beständigkeit sicherzustellen. Vor jedem Test wurden die Leitungen mit der Flüssigkeit gespült, die für diesen Test verwendet wurde.
• Oberflächenhydrophilität: Ein Kontaktwinkelgoniometer der CAM 101 Reihe (KSV Company) wurde zum Messen von Kontaktwinkel unter Verwendung des Sessile-Drop-Verfahrens verwendet. Ein Tröpfchenvolumen von 10 ± 1 µL DI Wasser wurde für jeden Test an 6 wahllosen Stellen an 3 unabhängigen Coupons von TFC-Membran und Substrat verwendet. Der Kontaktwinkel wurde innerhalb 1 Sekunde nach Abscheiden des Tröpfchens auf der Oberfläche gemessen. Die Tests wurden bei Raumtemperatur mit einer relativen Feuchtigkeit von 60% durchgeführt.
• Rasterelektronenmikroskopie: Eine Rasterelektronenmikroskopie (REM) wurde zum Abbilden der oberen Oberfläche der Polyamidschicht und der Stützsubstratschicht der Membran verwendet. Es wurde eine FEI TeneoLoVac REM verwendet. Zur Abbildung von Oberflächenmorphologie wurden Membranproben getrocknet, an der REM-Plattform angebracht und mit einer dünnen Schicht aus Gold (Au) und Platin (Pt) unter Vakuum (0,6 Torr) sputterbeschichtet. Eine Beschichtungszeit von 30 Sekunden mit 20 mA Strom wurde gewählt, die etwa 10 nm bis etwa 20 nm Beschichtung hinzufügte. Nach Beschichtung wurden Membranen im REM unter Verwendung einer 10 kV bis 15 kV Beschleunigungsspannung, einer Arbeitsdistanz von 5 mm bis 10 mm und des ETD-Detektors, der einen SE-Modus verwendete, abgebildet.
• Elementaranalyse: Zur Durchführung von EDX wurden dicke Filme (60 Abtastungen) auf Aluminiumfolie gebildet und durch Eintauchen der Folie in 1,5 M NaOH-Lösung entfernt. Der Film löste sich von der Folie und schwamm auf der Oberseite des Wassers, wo er gesammelt werden konnte. Der dicke Film aus Polyamid ist in 9C gezeigt und 14 veranschaulicht die Prozedur. Zur Sicherstellung, dass das Polyamid kein restliches NaOH enthielt, wurde er mehrere Male mit DI Wasser gewaschen. Dann wurde er auf ein neues Stück Folie übertragen und zerknittert, um eine etwa 100 µm dicke Schicht zu bilden, wie in 15 gezeigt. Die Aluminiumfolie wurde an einem REM-Probenteller unter Verwendung eines leitfähigen Bands angebracht und in das Mikroskop ohne leitfähige Beschichtungsschicht eingesetzt.
• Manipulieren des 1 µm dicken Polyamids in eine dickere zerknitterte Form (15) erlaubte die Verwendung von EDX, die viel zu tief eindringt (etwa 1 µm bis etwa 2 µm), um an herkömmlich gebildeten Polyamidfilmen verwendet zu werden. Wenn EDX auf einem Polyamidfilm verwendet wird, der noch an dem Substrat angebracht ist, würde sie mehr des Substrats als des Polyamids messen. Eine Beschleunigungsspannung von 15 kV mit einem Sondenstrom von 6,4 nA bei einer Arbeitsdistanz von 14 mm wurde für EDX verwendet. Sechs verschiedene Stellen wurden für eine Punktabtastung gewählt. Nach jeder Punktabtastung wurde eine Tabelle durch die bereitgestellte EDX-Analysensoftware erstellt, die nur die elementare Zusammensetzung von C, N und O enthält. Die Vernetzungsdichte wurde dann unter Verwendung des O/N Verhältnisses berechnet. Für den vollständig vernetzten Teil des Polymers (als m bezeichnet) ist dieses Verhältnis 1. Für vollständig lineare Teile des Polymers (als n bezeichnet) ist dieses Verhältnis 2. Die folgenden zwei Gleichungen wurden dann gleichzeitig gelöst, um m und n zu berechnen: $$\frac{O}{N}=\frac{3m+4n}{3m+2n}$$

  

  $$m+n=1$$

  
• Der Grad an Vernetzung wurde nach der folgenden Gleichung berechnet: $$\text{\%}vernetzt=\frac{m}{m+n}\times 100$$

  
• Rauheitsmessung: Es wurden mehrere Messungen der Oberflächenrauheit der Polyamidfilme und der Substratmaterialien unter Verwendung eines AFM (Asylum Research MFP-3D) mit einer Silizium-AFM-Spitze (Pointprobe, Nanoworld Innovative Technologies) bestimmt. Die Dow SW30XLE TFC-Membran wurde wie empfangen zum Leistungsvergleich verwendet. Die Proben wurden getrocknet und an Glasobjektträgern unter Verwendung eines doppelseitigen Bands und Klebstoffs angebracht, um einen kompletten physischen Kontakt zwischen dem Glasobjektträger und der Probe sicherzustellen. Anfangs wurde ein 20 µm × 20 µm Stück bei 1 Hz abgebildet um sicherzustellen, dass es keine unübliche Behinderung gab, die die Sondenspitze beschädigen könnte. Anschließend wurden 3 µm × 3 µm Bilder bei Linienraten von 3 Hz unter Verwendung eines diskontinuierlichen Kontakt- (auch als AC bekannt) Modus mit typischen Rückkopplungsverstärkungseinstellungen aufgenommen, um Oberflächenverfolgung zu optimieren. Dieselbe Fläche wurde wieder unter Verwendung einer Linienrate von 1 Hz abgebildet und die Differenz war nicht signifikant. Zur schnelleren Charakterisierung wurde 3 Hz als die Endgeschwindigkeit gewählt. Die Ergebnisse sind als Quadratmittel von Rauheit (Rq), durchschnittliche Rauheit (Ra) und Oberflächenbereichsdifferenz (SAD) angegeben, wie oben in Tabellen dargestellt und grafisch in 10C, 10D und 21 präsentiert. Standardabweichungen sind mit einer N von 15 enthalten. Diese beruht auf Bildern für 3 Proben von jedem Membrantyp, wobei 5 Regionen für jede Probe analysiert wurden.
• Filmdicke: Die Dicke des Polyamidfilms, befestigt an einem Si-Wafer wurde aus Querschnitten von AFM-Bildern bestimmt. Um eine Sondenbeschädigung zu vermeiden, wenn diese Merkmalränder quert, und die wahre Oberflächentopographie am besten zu extrahieren, wurde einer geringe Linienrate von 0,5 Hz implementiert. Eine schematische Darstellung eines Verfahrens zum Übertragen des Polyamidfilms ist in 14 gezeigt. Ein Polyamidfilm wurde zuerst auf Aluminiumfolie gedruckt und dann unter Verwendung einer wässrigen 1,5 M NaOH-Lösung wie oben beschrieben geätzt. Der Film wurde dann auf einen Si-Wafer mit den Maßen von etwa 2 cm × 2 cm übertragen und unter Verwendung von 3 verschiedenen DI Wasserbädern gewaschen. Schließlich wurde der Polyamidfilm auf dem Si-Wafer (bezeichnet als PA-Si) bei Raumtemperatur luftgetrocknet und zur AFM-Charakterisierung gelagert. Für Dickenmessungen wurde der Probenrand optisch lokalisiert und dann unter Verwendung der AFM-Auslegerspitze im diskontinuierlichen Kontakt- (AC) Modus abgebildet. Wie in 14 skizziert, verfolgt die Auslegerspitze den Stufenrand und die Differenz zwischen der darunterliegenden Si-Waferebene und der Oberseite des Polyamidfilms (wie in 14 gezeigt) erlaubt eine Nanoskalenquantifizierung der Dicke der Polyamidfilme, 17. Die gezeigten Standardabweichungen beruhen auf 3 getrennten Abschnitten Bild wie gezeigt.
• Transmissionselektronenmikroskopie: Membranproben wurden in 1 mm × 2 mm Stücke geschnitten und 1 Stunde in 1% Osmiumtetroxid platziert. Shell-Vials wurden während dieses Schritts mit Aluminiumfolie bedeckt, um einen Osmiumfotoabbau zu verhindern. Proben wurden durch eine Reihe von abgestuftem Ethanol jeweils 10 Minuten, jeweils bei 30%, 50%, 70%, 90%, und 100% viermal extrahiert. Spurr-Harz, enthaltend ERL 4221 (3,4-Epoxycyclohexanmethyl 3,4-epoxycyclohexyl-carboxylat), DER 736 Epoxidharz, NSA (Nonenylbernsteinsäureanhydrid-modifiziert) und DMAE (2-(Dimethylamino)ethanol) wurden frisch zubereitet. Die Membranen wurden in einem 1:2-Gemisch von Harz:Ethanol 2 Stunden und einem 2:1-Gemisch aus Harz:Ethanol über Nacht infiltriert. Am folgenden Tag wurden die Proben in 100% Spurr-Harz 4 Stunden mit einem Harzwechsel nach 2 Stunden infiltriert. Proben wurden in doppelten Endformen (Kat # 10590, Ted Pella, Inc.), die richtig markiert waren, flach eingebettet und in einem Ofen (Lab-Line Instruments, Inc.) unter Vakuum bei 60°C über Nacht polymerisiert. Halbdünne Schnitte (etwa 1 µm) wurden mit einem Histo 45° Diatome-Diamantmesser auf einem Leica Ultracut UCT Mikrotom geschnitten und auf Tropfen von destilliertem Wasser auf Superfrost Plus Mikroskopobjektträgern (Fisher Scientific) gesammelt. Schnitte wurden mit einer Arbeitslösung von 1:1 Methylenblau:Azurblau II gefärbt und 15 Sekunden bei 70°C auf einem 30-8010 AB Schieberwärmer (Buehler Ltd) platziert. Schnitte wurden auf Lichtmikroskopieebene in einem Olympus Mikroskop untersucht, um geeignetes Material für Elektronenmikroskopie zu identifizieren. Ultradünne (etwa 70 nm bis etwa 100 nm) Schnitte wurden mit einem Ultra 45° Diatome-Diamantmesser auf einem Leica Ultracut UCT Mikrotom geschnitten und auf 150 Mesh Kupfer/Palladiumgittern (Ted Pella, Inc.) gesammelt. Schnitte wurden mit wässrigem 2% Uranylacetat 8 Minuten gegengefärbt, mit destilliertem Wasser gespült, mit 2,5% Sato-Bleicitrat 3 Minuten gefärbt und dann wieder mit destilliertem Wasser gespült. Bilder wurden unter Verwendung eines Hellfeld-FEI Tecnai Biotwin G2 Spirit Transmissionselektronenmikroskops erhalten, das bei einer Beschleunigungsspannung von 80 kV arbeitete und mit einer AMT 2k (4 Megapixel) XR40 CCD-Kamera ausgestattet war. Alle Schritte wurden bei Raumtemperatur in 2 Dram-Glas Shell-Vials mit Stopfen (Fisher Scientific) auf einem Pelco R2 Drehmischer (Ted Pella, Inc.) bei Einstellung 20 durchgeführt, um die Penetration der Chemikalien zu unterstützen. Alle Chemikalien, die zum Verarbeiten der Proben verwendet wurden, waren von EM-Güte, gekauft von Electron Microscopy Sciences (EMS).
• Membranentsalzungstests: Reine Wasserdurchlässigkeit und Rückhaltung gelöster Stoffe der Membranen wurden unter Verwendung von 2 separaten Verfahren charakterisiert, wie unten beschrieben: Dead-End-Filtration und Querstromfiltration.
• Der Dead-End-Filtrationstestaufbau enthielt 3 gerührte Zellen, die jeweils gestaltet waren, ein kreisförmiges Membrancoupon von 3 Inch Durchmesser aufzunehmen. Es wurde ein feines Netz als Abstandhalter unterhalb jeder Membran an der Permeatseite verwendet, um einen Freiraum für einen Permeatstrom bereitzustellen. Unter Verwendung von DI Wasser als Beschickung wurde der Druck von 75 psi auf 115 psi geändert, während das System bei 300 U/min gerührt wurde. Die Tests wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Permeat wurde gesammelt und über Zeit gewogen, um einen Fluss bei jedem Druck zu bestimmen. Eine 2000 ppm NaCl-Beschickungslösung wurde zum Auswerten einer Salzrückhaltung und Salzdurchlässigkeit verwendet. Für diese gerührten Zelltests wurde die Reynoldszahl unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet: $$Re=\frac{D^{2}N\rho }{\mathrm{\mu }}$$

  

  
  wo D der Laufraddurchmesser ist, N Drehung von Laufrad in Sekunden ist, ρ Dichte der Lösung ist und µ die Viskosität der Lösung ist. Der Massentransferkoeffizient (kmt) für das Dead-End-System wurde unter Verwendung der folgenden Korrelation für Dead-End-Zellen und für Laminarstrom berechnet: $Sh=\mathrm{0,285}R{e}^{\mathrm{0,567}}S{c}^{\mathrm{0,33}}\text{ für }8\times {10}^3<\text{Re}\le \text{3}\text{,2}\times {10}^4$

  
• Hier ist Sh die Sherwoodzahl (Sh = k_mtL/D_AB), wo L die charakteristische Länge ist, D_AB ein Diffusionskoeffizient ist und Sc die Schmidtzahl (Sc = µ/(ρ×D_AB)) ist. Die beobachtete Rückhaltung gelöster Stoffe (%R) und Durchlässigkeit gelöster Stoffe (B) wurde unter Verwendung der folgenden zwei Gleichungen berechnet: $$\text{\%}R=\left(1-\frac{C_{Permeat}}{C_{Beschickung}}\right)\times 100$$

  

  $$B=J_w\left(\frac{1-R}{R}\right)exp\left(-\frac{J_w}{k_{mt}}\right)$$

  
• Hier ist C_Permeat die Konzentration eines gelösten Stoffs im Permeat, C_Beschickung ist die Konzentration des gelösten Stoffs in der Beschickungslösung und J_w ist der Wasserfluss. Der Massentransferkoeffizient wurde als etwa 1,44 × 10^-5 ms^-1 berechnet.
• Sobald stabile und wiederholbare Ergebnisse mit dem Dead-End-Aufbau erhalten wurden, wurde ein Querstrom-Umkehrosmoseaufbau im Leistungsvergleichsmaßstab zum Testen der Membran unter Querstrombedingungen verwendet, um Robustheit zu demonstrieren. Dieser Aufbau verwendete Querstromtestzellen, die 8 × 3 cm² Membrancoupons aufnehmen. Unter Verwendung von DI Wasser als Beschickung wurde der Systemdruck von 75 psi bis 225 psi variiert, während die Kanalgeschwindigkeit konstant bei 0,24 ms^-1 gehalten wurde. Das System wurde 24 Stunden laufen gelassen, um die Membran zu äquilibrieren und den Fluss zu stabilisieren. Der Permeatfluss aus den Testzellen wurde gesammelt und über die Zeit gewogen, um den Reinwasserfluss zu bestimmen. Die Neigung des Graphen von Wasserfluss gegenüber angelegtem Druck ergab die Reinwasserdurchlässigkeit, A. Zur Messung von Salzrückhaltung und Durchlässigkeit wurde eine 2000 ppm Beschickungslösung, enthaltend NaCl-Salz als die Beschickung verwendet, ohne die Membranen in der Querstromzelle zu ersetzen. Permeat wurde bei 225 psi gesammelt, sobald sich der Salzrückhaltungswert stabilisierte. Eine 24-Stunden-Stabilisierung bei 225 psi, gefolgt von einem Reinwasserdurchlässigkeitstest brauchte etwa 2 Tage bis zur Vollendung. Salzrückhaltung wurde über 5 Tage gemessen um sicherzustellen, dass die Membran intakt blieb. Die Membran wurde daher unter Druck im Querstrom für etwa 7 Tage getestet.
• Zur Berechnung der Salzdurchlässigkeit wurde der Massentransferkoeffizient unter Verwendung der folgenden Gleichung für Laminarstrom berechnet: $$Sh=\mathrm{1,85}{\left(ReSc\frac{d_h}{L}\right)}^{\mathrm{0,33}}$$

  
• Der erhaltene Massentransferkoeffizient, der für das Querstromsystem berechnet wurde, wurde mit 1,85 × 10^-5 ms^-1 ermittelt.
• Ferner, da die Filmdicke des Polyamids für eine Anzahl von Membranen verfügbar war, war es möglich, Membrandurchlässigkeit für Wasser (P_H2O) und die ideale Wasser/Salzselektivität, α_W/S zu ermitteln. Dies ist gegen die theoretische Obergrenze in 22 eingetragen. Diese Membranen wiesen eine Leistung auf, die annähernd, oder in einigen Fällen gleich, der oberen Grenzleistung von Wasserentsalzungsmembranen ist.
• Tröpfchengrößenmodellierung: Zur Vorhersage und Anpassung der Dicke eines Films, der durch Elektrosprühen geschaffen wird, gibt es viele gut etablierte Modelle, die Tröpfchengröße und Bewegung vorhersagen. Viele dieser Modelle wurden als Teil der Verwendung von Elektrosprühen in analytischen Hochpräzisionswerkzeugen, wie Massenspektrometrie, entwickelt.
• Während des Elektrosprühens verlässt die Lösung die Nadel/Kapillare und bildet einen Taylor-Kegel an der Nadelspitze, von wo Tröpfchen beginnen, sich zu bilden und zum entgegengesetzt geladenen oder geerdeten Substrat zu bewegen. Skalierungsgesetze für Strom, Ladungsdichte und die Tröpfchengröße während Elektrosprühen wurden zuvor entwickelt, wie in C. Mundo, M. Sommerfeld, C. Tropea, Int. J. Multiph. Flow, 21, 151-173 (1995), beschrieben, das hier in seiner Gesamtheit zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird. Die Wirkungen von elektrischer Leitfähigkeit (K_w), Flüssigkeitsströmungsrate (Q), Permittivität (ε₀), Dichte von Flüssigkeit (ρ_w), Viskosität (µ_w) und Oberflächenspannung (γ_w) der Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche auf die Größe und Ladungsdichte der Tröpfchen werden bei der Modellerstellung berücksichtigt. Als ein einfaches Beispiel kann die Tröpfchengröße basierend auf Lösungseigenschaften und der Distanz, die ein Tropfen zwischen der Nadel und dem Sammer zurücklegt, variiert werden (siehe zum Beispiel 12).
• Unter Verwendung dieser Analyse kann der Spritzerdurchmesser eines Tröpfchens (D_Spritzer ), wenn es auf die Substratfläche auftrifft, berechnet werden. Sobald D_Spritzer bekannt ist, kann berechnet werden, wie groß die Fläche ist, die jedes Tröpfchen bedecken würde. Als ein Beispiel, wenn 5 ml einer wässrigen 2% MPD-Lösung bei einer Rate von 10 mL/h elektrogesprüht werden, kann sich ein Tröpfchen von D_p in der Größe von etwa 1,6 µm bilden. Wenn dieses Tröpfchen die geerdete Oberfläche erreicht, verringert sich die Größe auf einen D_p,al von etwa 1 µm, was einen D_Spritzer von etwa 1,8 µm bei einer Filmdicke von etwa 200 nm ausmacht. Dies bedeutet, dass eine 5 ml Lösung theoretisch eine Fläche von etwa 23 m² bedecken könnte. Ein angenommenes kreisförmiges Spritzermuster würde jedoch erfordern, dass Spritzer überlappen, um Defekte im Film zu verhindern.
• Unter anderen ist hier eine effiziente Möglichkeit offenbart, Rauheit und Dicke von Dünnfilmen mit ausgezeichneter Leistung in Entsalzungsmembranen zu kontrollieren. Die Synthese solcher Filme ist trägerunabhängig in Hinblick auf Rauheit und Dicke. Die offenbarten Verfahren umfassen einen einfachen Prozess, der leicht aufwärtsskaliert werden kann.
• Während die Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist für Fachleute auf dem Gebiet klar, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können und Äquivalente für deren Elemente substituiert werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Zusätzlich können viele Modifizierungen gemacht werden, um die Lehren der Erfindung an eine besondere Verwendung, Anwendung, an Herstellungsbedingungen, Gebrauchsbedingungen, Zusammensetzung, Medium, Größe, und/oder Materialien anzupassen, ohne vom wesentlichen Umfang und Wesen der Erfindung abzuweichen. Daher ist beabsichtigt, dass die Erfindung nicht auf die besonderen Ausführungsformen und die beste Form, die zum Ausführen dieser Erfindung wie hier beschrieben in Betracht gezogen wird, beschränkt ist.
• Die folgenden Klauseln sind aus Gründen der Vollständigkeit angeführt.
• Klausel 1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran, das Verfahren umfassend: (a) Bereitstellen einer ersten Monomerlösung mit einem ersten Lösemittel, einer zweiten Monomerlösung mit einem zweiten Lösemittel und eines Substrats; und (b) Elektrosprühen der ersten Monomerlösung auf eine Oberfläche des Substrats und Elektrosprühen der zweiten Monomerlösung auf die Substratfläche, wodurch die Polymermembran auf mindestens einem Teil der Substratfläche gebildet wird, wobei die Polymermembran eine bestimmte Dicke und/oder eine bestimmte Glätte hat.
• Klausel 2. Das Verfahren von Klausel 1, wobei Schritt (b) mindestens einmal wiederholt wird, wodurch der Polymermembran eine oder mehrere zusätzliche Polymerschichten hinzugefügt werden.
• Klausel 3. Das Verfahren von Klausel 1 oder Klausel 2, wobei Schritt (b) 3- bis 9-Mal wiederholt wird, sodass die Polymermembran aus 4 bis 10 Polymerschichten gebildet wird.
• Klausel 4. Das Verfahren nach einer beliebigen von Klauseln 1-3, wobei die erste Monomerlösung und/oder die zweite Monomerlösung ein Diamin, m-Phenylendiamin (MPD), Piperazin, ein aromatisches Amin, ein aliphatisches Amin, ein Säurechlorid, Trimesoylchlorid (TMC), Polyvinylalkohol, Glutaraldehyd oder eine beliebige Kombination davon umfassen.
• Klausel 5. Das Verfahren nach einer beliebigen von Klauseln 1-4, wobei die erste Monomerlösung MPD umfasst und die zweite Monomerlösung TMC umfasst, wobei die MPD-Konzentration von etwa 0,0625 bis etwa 0,5 w/v des ersten Lösemittels reicht und die TMC-Konzentration von etwa 0,0375 bis etwa 0,3 w/v des zweiten Lösemittels reicht.
• Klausel 6. Das Verfahren nach einer beliebigen von Klauseln 1-5, wobei die erste Monomerlösung MPD umfasst und die zweite Monomerlösung TMC umfasst, wobei das Molverhältnis von MPD:TMC von 1:1 bis 4:1 reicht.
• Klausel 7. Das Verfahren nach einer beliebigen von Klauseln 1-6, wobei die erste Monomerlösung und/oder die zweite Monomerlösung ferner eine leitfähige Sprühhilfe umfassen.
• Klausel 8. Das Verfahren nach einer beliebigen von Klauseln 1-7, wobei die Glätte der Polymermembran, wie durch RMS-Rauheit charakterisiert, durch die Anzahl von Wiederholungen von Schritt (b) und/oder durch die Konzentration der ersten Monomerlösung und/oder die Konzentration der zweiten Monomerlösung kontrolliert wird.
• Klausel 9. Das Verfahren nach einer beliebigen von Klauseln 1-8, wobei die Glätte der Polymermembran, wie durch RMS-Rauheit charakterisiert, kontrollierbar ist, um innerhalb von kleiner als etwa 35 nm zu sein.
• Klausel 10. Das Verfahren nach einer beliebigen von Klauseln 1-9, wobei die Dicke der Polymermembran durch die Anzahl von Wiederholungen von Schritt (b) und/oder durch die Konzentration der ersten Monomerlösung und/oder die Konzentration der zweiten Monomerlösung kontrolliert wird.
• Klausel 11, Das Verfahren nach einer beliebigen von Klauseln 1-10, wobei die Membrandicke ungefähr linear mit der Anzahl von hinzugefügten Schichten wächst.
• Klausel 12. Das Verfahren nach einer beliebigen von Klauseln 1-11, wobei die Membrandicke kontrollierbar ist, innerhalb kleiner oder gleich etwa 4 nm zu sein.
• Klausel 13. Das Verfahren nach einer beliebigen von Klauseln 1-12, wobei das Substrat Polyvinylidenfluorid, Nylon, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyacrylonitril, Polycarbonat, Polybenzimidizol, Zellulose, Silica, Siloxan, Keramik, Glas, Metall, eine faserige Membran oder eine beliebige Kombination davon umfasst.
• Klausel 14. Das Verfahren nach einer beliebigen von Klauseln 1-13, wobei die Dicke und/oder Glätte der Polymermembran von der chemischen Identität des Substrats unabhängig ist.
• Klausel 15. Das Verfahren nach einer beliebigen von Klauseln 1-14, wobei das Verfahren ferner Elektrosprühen einer Nanopartikellösung zwischen dem Elektrosprühen der ersten Monomerlösung und dem Elektrosprühen der zweiten Monomerlösung umfasst.
• Klausel 16. Ein Polyamidfilm mit einer Dicke größer oder gleich 1 µm, hergestellt durch das Verfahren nach einer beliebigen von Klauseln 1-15.
• Klausel 17. Eine Dünnfilmverbundmembran, umfassend ein Polymer, wobei die Dünnfilmverbundmembran eine Glätte hat, die durch einen RMS-Rauheitswert kleiner oder gleich etwa 45 nm gekennzeichnet ist.
• Klausel 18. Die Dünnfilmverbundmembran von Klausel 17, wobei die Membran im Wesentlichen aus 5 Polymerschichten besteht, wobei das Polymer ein Polyamidpolymer ist, wobei die Membran annähernd molekular glatt ist, wie durch RMS-Rauheit gekennzeichnet, wobei die Membran an einem porösen Substrat angebracht ist.
• Klausel 19. Ein Entsalzungssystem, umfassend eine Dünnfilmverbundmembran, die an einem porösen Substrat angebracht ist, die Dünnfilmverbundmembran umfassend ein Polymer, wobei die Dünnfilmverbundmembran eine Glätte hat, die durch einen RMS-Rauheitswert kleiner oder gleich etwa 45 nm gekennzeichnet ist.
• Klausel 20. Das Entsalzungssystem von Klausel 19, wobei das System eine Reinwasserdurchlässigkeit im Bereich von etwa 0,1 LMH/bar bis etwa 16 LMH/bar demonstriert.
• Verschiedene Merkmale und Vorteile der Erfindung sind in den folgenden Ansprüchen angeführt.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• US 62538503 [0001]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• K.P. Lee et al., J. Membrane Science [0063]

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran, das Verfahren umfassend: (a) Bereitstellen einer ersten Monomerlösung mit einem ersten Lösemittel, einer zweiten Monomerlösung mit einem zweiten Lösemittel und eines Substrats; und (b) Elektrosprühen der ersten Monomerlösung auf eine Oberfläche des Substrats und Elektrosprühen der zweiten Monomerlösung auf die Substratfläche, wodurch die Polymermembran auf mindestens einem Teil der Substratfläche gebildet wird, wobei die Polymermembran eine bestimmte Dicke und/oder eine bestimmte Glätte hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (b) mindestens einmal wiederholt wird, wodurch der Polymermembran eine oder mehrere zusätzliche Polymerschichten hinzugefügt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (b) 3- bis 9-Mal wiederholt wird, sodass die Polymermembran aus 4 bis 10 Polymerschichten gebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Monomerlösung und/oder die zweite Monomerlösung ein Diamin, m-Phenylendiamin (MPD), Piperazin, ein aromatisches Amin, ein aliphatisches Amin, ein Säurechlorid, Trimesoylchlorid (TMC), Polyvinylalkohol, Glutaraldehyd oder eine beliebige Kombination davon umfassen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Monomerlösung MPD umfasst und die zweite Monomerlösung TMC umfasst, wobei die MPD-Konzentration von etwa 0,0625 bis etwa 0,5 w/v des ersten Lösemittels reicht und die TMC-Konzentration von etwa 0,0375 bis etwa 0,3 w/v des zweiten Lösemittels reicht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Monomerlösung MPD umfasst und die zweite Monomerlösung TMC umfasst, wobei das Molverhältnis von MPD:TMC von 1:1 bis 4:1 reicht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Monomerlösung und/oder die zweite Monomerlösung ferner eine leitfähige Sprühhilfe umfassen.
8. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Glätte der Polymermembran, wie durch RMS-Rauheit charakterisiert, durch die Anzahl von Wiederholungen von Schritt (b) und/oder durch die Konzentration der ersten Monomerlösung und/oder die Konzentration der zweiten Monomerlösung kontrolliert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Glätte der Polymermembran, wie durch RMS-Rauheit charakterisiert, kontrollierbar ist, um innerhalb von kleiner als etwa 35 nm zu sein.
10. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Dicke der Polymermembran durch die Anzahl von Wiederholungen von Schritt (b) und/oder durch die Konzentration der ersten Monomerlösung und/oder die Konzentration der zweiten Monomerlösung kontrolliert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Membrandicke ungefähr linear mit der Anzahl von hinzugefügten Schichten wächst.
12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Membrandicke kontrollierbar ist, innerhalb kleiner oder gleich etwa 4 nm zu sein.
13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat Polyvinylidenfluorid, Nylon, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyacrylonitril, Polycarbonat, Polybenzimidizol, Zellulose, Silica, Siloxan, Keramik, Glas, Metall, eine faserige Membran oder eine beliebige Kombination davon umfasst.
14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dicke und/oder Glätte der Polymermembran von der chemischen Identität des Substrats unabhängig ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ferner Elektrosprühen einer Nanopartikellösung zwischen dem Elektrosprühen der ersten Monomerlösung und dem Elektrosprühen der zweiten Monomerlösung umfasst.
16. Polyamidfilm mit einer Dicke größer oder gleich 1 µm, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1.
17. Dünnfilmverbundmembran, umfassend ein Polymer, wobei die Dünnfilmverbundmembran eine Glätte hat, die durch einen RMS-Rauheitswert kleiner oder gleich etwa 45 nm gekennzeichnet ist.
18. Dünnfilmverbundmembran nach Anspruch 17, wobei die Membran im Wesentlichen aus 5 Polymerschichten besteht, wobei das Polymer ein Polyamidpolymer ist, wobei die Membran annähernd molekular glatt ist, wie durch RMS-Rauheit gekennzeichnet, wobei die Membran an einem porösen Substrat angebracht ist.
19. Entsalzungssystem, umfassend eine Dünnfilmverbundmembran, die an einem porösen Substrat angebracht ist, die Dünnfilmverbundmembran umfassend ein Polymer, wobei die Dünnfilmverbundmembran eine Glätte hat, die durch einen RMS-Rauheitswert kleiner oder gleich etwa 45 nm gekennzeichnet ist.
20. Entsalzungssystem nach Anspruch 19, wobei das System eine Reinwasserdurchlässigkeit im Bereich von etwa 0,1 LMH/bar bis etwa 16 LMH/bar demonstriert.

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