CN102886213B - 分离膜、其制造方法及包括其的水处理装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及分离膜、其制造方法及包括其的水处理装置。分离膜可包括支撑层和聚合物基质层。所述支撑层可包括包含由化学式1表示的结构单元的聚合物，且所述聚合物基质层是半渗透膜并具有比所述支撑层高的对于待分离的目标材料的排除率。化学式1可如在具体实施方式中所描述的。

Description

分离膜、其制造方法及包括其的水处理装置

技术领域

本文中的实例实施方式涉及分离膜、其制造方法和包括所述分离膜的水处理装置。

背景技术

随着对于具有更低能量消耗和更高效率的膜的技术的开发的日益增加的需求，已经存在对于正渗透(FO)方面的增长的兴趣。正渗透如反渗透一样需要能够通过引起渗透压而过滤溶质的分离膜。但是，与反渗透不同，正渗透使用浓度差而不是压力差以分离材料。因此，正渗透方法可在非常低的压力下或甚至没有压力下操作。根据最近的研究，在海水淡化中通过反渗透产生的每吨水的能量消耗为约3-5kWh，而使用正渗透的每吨的能量消耗可降低到约1kWh。

膜的内部浓差极化是影响正渗透系统的性能的重要因素。浓差极化指的是其中在从溶液中分离水的过程期间分离膜表面周围和内部的材料的浓度不同于周围环境的现象。因此，分离膜的操作性能远低于理论计算值。在分离膜表面周围发生的浓差极化称为外部浓差极化，这可通过控制分离膜的操作条件相对简单地解决。但是，发生在分离膜内部的浓差极化无法解决，且存在开发能够降低或最小化内部浓差极化的分离膜的需求。

如果将通常用于反渗透方法的分离膜用于正渗透方法，可发生显著的浓差极化。在正渗透方法中，分离膜的化学性质以及分离膜的结构也是影响性能的重要因素。在反渗透方法中，因为穿过分离膜的水的运动通过压力发生，所以支撑体的化学性质不是关于膜渗透流量的关键参数。但是，在正渗透方法中，因为水渗透由于渗透压差自发地发生，所述支撑体的化学性质即亲水性大大地影响渗透流量。最近，研究已经报道了，随着支撑体材料更加亲水且具有更薄的厚度和更高的孔隙率，渗透流量得到改善。

发明内容

实例实施方式涉及具有改善的盐排除率(rejection rate)以及更高的强度、更高的孔隙率和更高的亲水性的分离膜。

实例实施方式另外涉及所述分离膜的制造方法。

实例实施方式还涉及使用所述分离膜的水处理装置。

分离膜可包括支撑层和聚合物基质层，所述支撑层包括包含由下面的化学式1表示的结构单元的聚合物。

[化学式1]

在上面的化学式1中，

R₁-R₆各自独立地为氢、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C7-C30烷芳基、取代的或未取代的C7-C30芳烷基或-COR₇，

R₇是取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C7-C30烷芳基、或取代的或未取代的C7-C30芳烷基，

条件是R₁-R₃中的至少一个和R₄-R₆中的至少一个各自独立地相同或不同且为-COR₇，和

R₁-R₃中的至少一个和R₄-R₆中的至少一个各自独立地相同或不同，且为取代的或未取代的C1-C30亚烷基、取代的或未取代的C3-C30亚环烷基、取代的或未取代的C2-C30亚杂环烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C2-C30亚杂芳基、取代的或未取代的C7-C30亚烷芳基、或取代的或未取代的C7-C30亚芳烷基，

L₁-L₆各自独立地为取代的或未取代的C1-C30亚烷基、取代的或未取代的C3-C30亚环烷基、取代的或未取代的C2-C30亚杂环烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C2-C30亚杂芳基、取代的或未取代的C7-C30亚烷芳基、或取代的或未取代的C7-C30亚芳烷基，

n和m各自独立地为0-150的整数，条件是n和m的和为至少1，和

o、p、q和r各自独立地为0-100的整数。

所述聚合物具有每无水葡萄糖单元约0.5-约2.5的通过烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷芳基或芳烷基的R₁-R₆的取代度(DS)，且具有每无水葡萄糖单元约0.5-约2.5的在上面的化学式1中通过-COR₇取代基的取代度。

在上面的化学式1中通过-COR₇取代基的取代度可为每无水葡萄糖单元约0.8-约2。

所述聚合物可具有约20,000-约800,000的重均分子量。

所述支撑层可为由表层和多孔层形成的单独膜(单一膜，singlemembrane)，其中所述表层具有比多孔层高的密度(致密度)。

所述多孔层可具有指状多孔结构。

所述指状多孔结构可包括多个指状孔。在相对于分离膜表面的多孔层的平行横截面上形成指状多孔结构的至少一个指状孔可具有约10μm-约50μm的最长直径，指状孔的最长直径的平均值可范围为约20μm-约40μm，且在两个相邻指状孔之间在相对于分离膜表面的平行方向上的厚度可范围为约1μm-约20μm。

所述支撑层可具有约50-约80体积%的孔隙率。

所述支撑层可具有约50%-约95%的孔隙率(ε)，其可通过下面的方程1计算。

[方程1]

$\mathrm{\ϵ}=\frac{(m_1-m_2)/{\mathrm{\ρ}}_w}{(m_1-m_2)/{\mathrm{\ρ}}_w+m_2/{\mathrm{\ρ}}_p}\×100$

在上面的方程1中，m1是其中浸渍(充满)水的支撑层的质量(g)，m²是经干燥的分离膜的质量(g)，ρ_w是水的密度(g/cm³)，且ρ_p是支撑层的聚合物的密度(g/cm³)。

所述聚合物基质层可为半渗透膜，其对于水是渗透性的且对于待分离的目标材料是非渗透性的。

所述聚合物基质层可具有对于待分离的目标材料的约50-约99.9%的排除率。

所述聚合物基质层可提供在所述支撑层的一个表面或两个表面上。

所述聚合物基质层可提供在接触所述支撑层的表层的一个表面上。

所述聚合物基质层可包括选自聚酰胺、交联聚酰胺、聚酰胺-酰肼、聚(酰胺-酰亚胺)、聚酰亚胺、聚(烯丙基胺)盐酸盐/聚(苯乙烯磺酸钠)(PAH/PSS)、聚苯并咪唑、磺化聚(亚芳基醚砜)、和它们的组合的一种，或无机材料和选自聚酰胺、交联聚酰胺、聚酰胺-酰肼、聚(酰胺-酰亚胺)、聚酰亚胺、聚(烯丙基胺)盐酸盐/聚(苯乙烯磺酸钠)(PAH/PSS)、聚苯并咪唑、磺化聚(亚芳基醚砜)、和它们的组合的一种的复合材料。

所述聚合物基质层可具有约0.01μm-约0.5μm的厚度。

通过下面的方程2定义的分离膜的结构因子(S)可范围为约10-约1500。

[方程2]

$S=\mathrm{KD}=\left(\frac{D}{J_w}\right)\ln \left(\frac{B+{\mathrm{A\Π}}_{\mathrm{Db}}}{B+J_w}\right)$

在上面的方程2中，A和B由下面的方程确定:

$A=J_w^{\mathrm{RO}}/\mathrm{\ΔP}$

$B=J_w^{\mathrm{RO}}\left(\frac{1-R}{R}\right)\exp (-\frac{J_w^{\mathrm{RO}}}{k})$

其中 是在反渗透(RO)系统中的透水性(单位:LMH)，△P是在反渗透(RO)系统中施加的压力，R是在反渗透(RO)系统中的盐排除率，其中R=1-cp/cb(cb是本体(bulk)进料溶液的盐浓度和cp是透过的水的盐浓度)，k是交叉流动单元(cell)中的物质传递系数，

D是在正渗透系统中的驱动溶质(draw solute)的扩散系数，J_w是正渗透系统中分离膜的水渗透流量，Π_D,b是正渗透系统中驱动溶液的本体(体积，bulk)渗透压，和

K从下面的方程K=t_sτ/Dε计算，其中t_s是所述支撑层的厚度，τ是所述分离膜的弯曲度，且ε是所述分离膜的孔隙率。

所述分离膜可为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜或正渗透膜。

分离膜的制造方法可包括：制备包括聚合物和有机溶剂的聚合物溶液，所述聚合物包括由下列化学式1表示的结构单元；将所述聚合物溶液流延在基底上；将流延有所述聚合物溶液的所述基底浸在非溶剂中以获得包括表层和多孔层的支撑层；和在所述支撑层的一侧或两侧上进行用于致密层的聚合物的界面聚合反应以提供聚合物基质层。

[化学式1]

在上面的化学式1中，

R₁-R₆各自独立地为氢、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C7-C30烷芳基、取代的或未取代的C7-C30芳烷基或-COR₇，

R₇是取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C7-C30烷芳基、或取代的或未取代的C7-C30芳烷基，

条件是R₁-R₃中的至少一个和R₄-R₆中的至少一个各自独立地相同或不同且为COR₇，和

R₁-R₃中的至少一个和R₄-R₆中的至少一个各自独立地相同或不同，且为取代的或未取代的C1-C30亚烷基、取代的或未取代的C3-C30亚环烷基、取代的或未取代的C2-C30亚杂环烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C2-C30亚杂芳基、取代的或未取代的C7-C30亚烷芳基、或取代的或未取代的C7-C30亚芳烷基，

L₁-L₆各自独立地为取代的或未取代的C1-C30亚烷基、取代的或未取代的C3-C30亚环烷基、取代的或未取代的C2-C30亚杂环烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C2-C30亚杂芳基、取代的或未取代的C7-C30亚烷芳基、或取代的或未取代的C7-C30亚芳烷基，

n和m各自独立地为0-150的整数，条件是n和m的和为至少1，和

o、p、q和r各自独立地为0-100的整数。

所述聚合物溶液可包括约9-约15重量%的包括由化学式1表示的结构单元的聚合物。

所述方法可进一步包括将包括支撑层和聚合物基质层的复合膜退火。

正渗透水处理装置可包括：待净化的包含杂质的进料溶液；具有比所述进料溶液高的渗透压的渗透驱动溶液；所述分离膜，其安置为使得一侧接触所述进料溶液和另一侧接触所述渗透驱动溶液；回收系统，其配置为从所述渗透驱动溶液分离驱动溶质；和连接器，其配置为将通过所述回收系统分离的渗透驱动溶液的驱动溶质再引入回到接触所述分离膜的渗透驱动溶液中。

所述正渗透水处理装置可进一步包括：用于从驱动溶质已经通过所述回收系统从其分离的渗透驱动溶液的剩余物产生经处理的水的设备。所述经处理的水包括以通过渗透压从所述进料溶液经过所述半渗透膜到所述渗透驱动溶液的水。

附图说明

图1是根据实例实施方式的分离膜的示意性横截面图。

图2是根据实例实施方式的正渗透水处理装置的示意图。

图3A和图3B是根据实例实施方式的分离层的支撑层的SEM照片。

图4是显示根据实例实施方式的水渗透流量的图。

图5是显示根据实例实施方式的NaCl反向盐通量的图。

图6是显示对于对比例的水渗透流量和NaCl反向盐通量的图。

具体实施方式

下文中在其中描述多种实例的下列详细的描述中将更充分地描述本公开内容。本公开内容可以许多不同的形式体现且不应解释为限于本文中所阐述的实例。

如本文中所使用的，当未另外提供定义时，术语“取代”可指用C1-C30烷基、C1-C10烷基甲硅烷基、C3-C30环烷基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基、C1-C10烷氧基、氟基团、C1-C10三氟烷基如三氟甲基、或氰基取代的。

如本文中所使用的，当未另外提供定义时，前缀“杂”可指包括1-3个选自N、O、S和P的杂原子，而化合物或取代基中的剩余结构原子是碳。

如本文中所使用的，当未另外提供定义时，术语“它们的组合”指的是通过连接体相互结合的至少两个取代基，或相互缩合的至少两个取代基。

在本文中使用的符号“*”指的是连接到另一原子或化学式的点。

如本文中所使用的，当未另外提供定义时，术语“烷基”可指没有烯基或炔基的“饱和烷基”，或包括烯基或炔基的至少一个的“不饱和烷基”。术语“烯基”可指其中至少两个碳原子在至少一个碳-碳双键中结合的取代基，和术语“炔基”指的是其中至少两个碳原子在至少一个碳-碳三键中结合的取代基。所述烷基可为支链、直链或环状的烷基。

所述烷基可为直链或支链的C1-C20烷基，且更特别地C1-C6烷基、C7-C10烷基或C11-C20烷基。

例如，C1-C4烷基可具有1-4碳原子，且可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基。

烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

术语“芳族基团”可指包括其中所有元素具有形成共轭的p轨道的环状结构的取代基。例如，可使用芳基和杂芳基。

术语“芳基”可指单环或含稠环的多环(即共享相邻的碳原子对的环)基团。

术语“杂芳基”可指单环或含稠环的多环(即共享相邻的碳原子对的环)基团。当所述杂芳基是稠环时，各环可包括1-3个杂原子。

为了简洁，与本公开内容无关或仅略微相关的部分可已省略。而且，同样的附图标记已分配给相同或类似的组成元件。

为了便于理解和容易描述，如在附图中所示的各组成元件的尺寸和厚度可没有按比例绘制，且本公开内容不必限于所示的。

在附图中，为了清楚，可已放大层、膜、板、区域等的厚度。将理解当一个元件例如层、膜、区域或基底被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者也可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。

图1是显示根据实例实施方式的分离膜10的横截面的示意图。分离膜10包括支撑层11和聚合物基质层12。分离膜10可具有其中支撑层11和聚合物基质层12顺序堆叠的结构。

支撑层11包括包含由下面的化学式1表示的结构单元的聚合物。

[化学式1]

在上面的化学式1中，

R₁-R₆各自独立地为氢、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C7-C30烷芳基、取代的或未取代的C7-C30芳烷基或-COR₇，

R₇是取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C7-C30烷芳基、或取代的或未取代的C7-C30芳烷基，

条件是R₁-R₃中的至少一个和R₄-R₆中的至少一个各自独立地相同或不同且为-COR₇，和

R₁-R₃中的至少一个和R₄-R₆中的至少一个各自独立地相同或不同，且为取代的或未取代的C1-C30亚烷基、取代的或未取代的C3-C30亚环烷基、取代的或未取代的C2-C30亚杂环烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C2-C30亚杂芳基、取代的或未取代的C7-C30亚烷芳基、或取代的或未取代的C7-C30亚芳烷基，

L₁-L₆各自独立地为取代的或未取代的C1-C30亚烷基、取代的或未取代的C3-C30亚环烷基、取代的或未取代的C2-C30亚杂环烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C2-C30亚杂芳基、取代的或未取代的C7-C30亚烷芳基、或取代的或未取代的C7-C30亚芳烷基，

n和m各自独立地为0-150的整数，条件是n和m的和为至少1，和

o、p、q和r各自独立地为0-100的整数。

例如，n和m可各自独立地为2-100的整数，且特别是2-50的整数。

在所述聚合物中，m可具有约2-约100的平均值，且n可具有约2-约100的平均值。

而且，o、p、q、和r可各自独立地为0-30的整数，且特别是0-15的整数。

在上面的化学式1中，烷基或亚烷基可为直链或支链的。

因为所述聚合物在水中不可溶，因此相对容易地制造分离膜，且可实现较高的亲水性和较高的强度。

所述聚合物由于包括-COR₇基的疏水酯基团而在水中不可溶，可具有纤维素骨架的亲水性，且可通过适当地控制取代基的种类例如烷基或芳基等和取代度而适当地控制亲水性程度以及在特定溶剂中的溶解度。因此，包括所述聚合物的分离膜可在水中不溶，且可溶于选自如下的有机溶剂中：丙酮、乙酸、甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、三氟乙酸(TFA)、四氢呋喃(THF)、吡啶、二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、松油醇、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯等。

使用以上性质，所述聚合物可经历如溶剂流延、湿法纺丝、干法纺丝等的方法，且其可应用到熔体方法例如注射和熔体纺丝等，因为其具有熔点。

例如，所述聚合物具有每无水葡萄糖单元约0.5-约2.5的通过烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷芳基或芳烷基的R₁-R₆的取代度(DS)，且具有每无水葡萄糖单元约0.5-约2.5的在上面的化学式1中通过-COR₇取代基的取代度。

例如，当R₁-R₆为甲基(Me)，且取代度(DS)分别为约1、1.25、1.5、1.75或2时，所述聚合物可分别包括约17、21、25、29或33重量%的量的–OMe(Me是甲基)基团。

所述取代度(DS)可指每无水葡萄糖单元的取代的羟基的平均数。因为每无水葡萄糖单元存在最大3个羟基，因此如果其被单官能取代基取代，则理论的最大取代度可为3。

在上面的化学式1中通过-COR₇的取代基的取代度可为每无水葡萄糖单元约0.8-约2。

当所有R₁-R₆不是氢时，在R₁-R₆为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷芳基、或芳烷基时的取代度(DS)和在化学式1中-COR₇取代基的取代度(DS)之和为3。在该情况下，例如，在R₁-R₆为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷芳基、或芳烷基时的取代度(DS)可为每无水葡萄糖单元约1.75，且在化学式1中-COR₇取代基的取代度(DS)可为约1.25。在另一情况下，在R₁-R₆为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷芳基、或芳烷基时的取代度(DS)可为每无水葡萄糖单元约1.7，且在上面的化学式1中-COR₇取代基的取代度(DS)可为约1.3。在进一步的实例中，在R₁-R₆为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷芳基、或芳烷基时的取代度(DS)可为每无水葡萄糖单元约1.25，且在化学式1中-COR₇取代基的取代度(DS)可为约1.75。

包括R₁-R₆为氢的情况，则在R₁-R₆为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷芳基、或芳烷基时的取代度(DS)和在化学式1中-COR₇取代基的取代度(DS)之和小于3。

因为通过随后提及的制备方法可制备所述聚合物以具有相对高的分子量，所以可实现相对高的强度。如果分离膜的孔隙率增加，强度可变得不利。因此，强度可通过制备具有相对高分子量的聚合物而补偿。

因为可制备具有相对高分子量的聚合物，所以可实现较高的强度，且因此可制备所述膜以具有较高的孔隙率。例如，所述聚合物可具有约20,000-约800,000的重均分子量。对于另一实例，考虑到膜形成性质如粘度等，所述聚合物可具有约200,000-约300,000的重均分子量。当所述重均分子量大于或等于约500,000时，聚合物溶解度趋向于显著降低。当所述聚合物具有在上面的范围内的分子量时，其可具有用于制造分离膜的合适强度。

在下文中，描述制备所述聚合物的方法。

首先，使纤维素化合物进行醚化反应以获得具有至少一个羟基的纤维素醚化合物，且使所述纤维素醚化合物进行酯化反应以获得酯化的纤维素醚。由此，获得聚合物。

例如，将进一步详细描述根据实例实施方式的制备所述聚合物的方法。首先，用烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷芳基或芳烷基(在下文中称为‘取代基’)取代纤维素的至少第一羟基的氢以形成醚基团。还用含有至少第三羟基的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷芳基或芳烷基(在下文中称为‘含有至少一个羟基的取代基’)取代纤维素的至少第二羟基的氢。所述烷基或所述含有至少一个羟基的取代基的烷基可包括直链或支链型。含有至少一个羟基的取代基的至少一个羟基的氢还可用取代基或含有至少一个羟基的取代基取代。因此，含有至少一个羟基的取代基的至少一个羟基的氢可重复地取代以形成在上面的化学式1的结构中的-(O-L₁)_n-、-(O-L₂)_o-、-(O-L₃)_p-、-(O-L₄)_m-、-(O-L₅)_q-、或-(O-L₆)_r-。

首先，将纤维素化合物最初醚化，因此纤维素的氢键被破坏以转化为无定形结构。因为合成的纤维素醚具有所述无定形结构，所以包括在纤维素醚中的羟基变成具有期望的反应性水平的羟基。随后，具有期望的反应性水平的羟基的氢用-COR₇基团取代(该取代反应称为酯化)以酯化所述纤维素醚。因此，获得酯化的纤维素醚。

根据上面的制备方法，可将纤维顺序地醚化和酯化，因此进行酯化而没有显著降低分子量。换句话说，制造方法不需要破坏待酯化的纤维素的晶体结构，且不使用用于破坏纤维素的晶体结构的极性催化剂例如无机酸，因此可提供具有高分子量的酯化的纤维素醚，因为纤维素主链没有被极性催化剂切断。用具有相对高分子量的酯化的纤维素醚制造的膜可显示较高的强度和有利的耐久性，同时具有亲水性。

所述聚合物可通过调节取代基的种类和取代度以及具有由纤维素导致的亲水性来控制亲水性，且取决于酯化程度可对所述膜提供水溶性或水不溶性。例如，如果用于水处理膜，可调节酯化度以提供水不溶性。为了提供水不溶性，在化学式1中-COR₇取代基的取代度(DS)可为每无水纤维素单元约0.5-约2.5，例如，约0.8-约2或约1.1-约1.9。

包括所述聚合物的分离膜的亲水性程度可通过将液滴滴到分离膜的表面上以测量接触角而测量。

例如，通过RCO-基团的取代度可通过滴定而测量和控制。

例如，包括所述聚合物的支撑层11的对水的接触角可为约50°-约65°。

接触角在形成分离膜时通过粗糙度而增加，且因此大大受到孔结构的影响。因此，孔的特性可间接地由所述接触角确定。

当水首先进入小孔中时，对于疏水性材料，需要相对强的采用压力的推动或亲水处理，而对于亲水性材料，由于有利的润湿性仅通过渗透，水可适当地进入孔中，因此降低死孔的产生。此外，疏水性材料可在操作所述膜时产生阱例如气泡，而亲水性材料在传质方面是有利的，因此降低死孔的产生。

包括所述聚合物的支撑层11具有有利的亲水性，因此可降低水渗透阻力。

支撑层11可制造为由表层11a和多孔层11b形成的单独(单一)层(图1)。例如，由表层11a和多孔层11b形成的单独层可通过非溶剂致相分离(NIPS)使用所述聚合物制备。所述单独层指的是由相同材料组成的层。

表层11a具有比多孔层11b高的密度(致密度)。多孔层11b可具有多种形状的孔结构，且孔形状、孔隙率等可取决于期望的分离膜的类型而变化。例如，可列举指状结构、海绵型结构、指状/海绵型混合结构等。图1显示具有指状结构的多孔层11b。如图1中所示，所述指状结构指的是指状孔形成在相对于所述膜的表面基本上垂直的方向上。

例如，在相对分离膜10的表面的平行方向上的横截面中形成指状结构的多孔层11b的一个指状孔可具有约10μm-约50μm的最长直径，且一个指状孔的最长直径的平均值可范围为约20μm-约40μm。此外，在两个相邻指状孔之间在相对分离膜10表面的平行方向上的厚度可范围为约1μm-20μm。

包括具有多孔结构的多孔层11b的支撑层11可具有约50%-约80%的孔隙率。所述孔隙率指的是在整个膜体积中孔的相对体积，且膜的孔体积可通过已知的方法和可商购的装置测量。

另一方面，孔隙率(ε)可根据下面的方程1试验地测量。通过下面的方程1获得的孔隙率(ε)是试验地测量的且可不是与孔体积相同的数值。

[方程1]

$\mathrm{\ϵ}=\frac{(m_1-m_2)/{\mathrm{\ρ}}_w}{(m_1-m_2)/{\mathrm{\ρ}}_w+m_2/{\mathrm{\ρ}}_p}\×100$

在上面的方程1中，m₁是其中浸渍水的支撑层的质量(g)，m₂是经干燥的分离膜的质量(g)，ρ_w是水的密度(g/cm³)，且ρ_p是所述支撑层的聚合物的密度(g/cm³)。

支撑层11可具有约50%-约95%的孔隙率(ε)。例如，支撑层11可具有约70%-约90%的孔隙率(ε)。

表层11a和多孔层11b可具有约1/10-约1/400的厚度比。

例如，表层11a可具有约0.01μm-约20μm的厚度。

例如，支撑层11可具有等于或小于约200μm、或约10μm-约200μm、且尤其是约25μm-约100μm的厚度。

与包括单独支撑层11的情况相比，分离膜10是包括聚合物基质层12以改善对盐的排除率的复合膜。所述复合膜指的是由多相材料组成的膜。分离膜10是其中支撑层11和聚合物基质层12由相互不同类型的材料形成的复合膜。

聚合物基质层12是半渗透膜，其对于水是渗透性的且对于待分离的目标材料是非渗透性的。聚合物基质层12可作为活性层，因为其形成为致密聚合物层，且因此聚合物基质层12具有比支撑层11高的对于待分离的目标材料的排除率，因为其形成为致密聚合物膜。如上面提到的，虽然支撑层11包括包含孔例如指状结构的多孔层，但是聚合物基质层12具有比支撑层11高的对于待分离的目标材料的排除率，因为聚合物基质层12形成为无孔的致密聚合物膜。

聚合物基质层12可制造为致密聚合物膜以应用于分离膜中的活性层，且可具有对于待分离的目标材料的例如约50-约99.9%的排除率。所述排除率通过(1-Cp/Cf)*100计算。Cp是经过所述聚合物基质层的待分离的目标材料的浓度，且Cf是包括待分离的目标材料的进料的浓度。例如，聚合物基质层12可具有对于待分离的目标材料的约80-约99.9%的排除率，或对于待分离的目标材料的排除率可为约90-约99.9%。

聚合物基质层12的材料可包括用于分离膜材料的任何聚合物而没有限制，且特别地只要可提供致密聚合物膜的任何聚合物而没有限制。例如，所述聚合物基质层可包括选自聚酰胺、交联聚酰胺、聚酰胺-酰肼、聚(酰胺-酰亚胺)、聚酰亚胺、聚(烯丙基胺)盐酸盐/聚(苯乙烯磺酸钠)(PAH/PSS)、聚苯并咪唑、磺化聚(亚芳基醚砜)、和它们的组合的一种，或无机材料和选自聚酰胺、交联聚酰胺、聚酰胺-酰肼、聚(酰胺-酰亚胺)、聚酰亚胺、聚(烯丙基胺)盐酸盐/聚(苯乙烯磺酸钠)(PAH/PSS)、聚苯并咪唑、磺化聚(亚芳基醚砜)、和它们的组合的一种的复合材料。所述无机材料可包括沸石、金属氧化物、碳纳米管等，但不限于此。

例如，所述聚酰胺可包括由下面的化学式5表示的结构单元。

[化学式5]

所述交联聚酰胺可包括由上面化学式5表示的结构单元和由下面的化学式6表示的结构单元。

[化学式6]

所述聚酰胺-酰肼可包括由下面的化学式7表示的结构单元。

[化学式7]

所述聚(酰胺-酰亚胺)可包括由下面的化学式8表示的结构单元。

[化学式8]

所述聚酰亚胺可包括由下面的化学式9表示的结构单元。

[化学式9]

所述聚苯并咪唑可包括由下面的化学式10表示的结构单元。

[化学式10]

所述PAH/PSS可包括由下面的化学式11表示的结构单元。

[化学式11]

所述磺化聚(亚芳基醚砜)可包括由下面的化学式12表示的结构单元和由化学式13表示的结构单元。在上面的化学式中，s和t是表示各结构单元以复数存在的正整数。

[化学式12]

在上面的化学式中，M是碱金属。

[化学式13]

根据分离膜的应用，可选择用于提供聚合物基质层12的聚合物的种类。例如，在所述分离膜指定为用在用于淡化海水的正渗透水处理装置的情况下，为了除去海水中的NaCl，聚合物基质层12可用无孔聚酰胺层形成以提供该应用的分离层。

由于分离膜10的渗水性可通过包括聚合物基质层12而恶化，聚合物基质层12可以尽可能薄的厚度形成以使所述恶化最小化，使得保证渗水性。例如，聚合物基质层12可具有约0.01μm-约0.5μm的厚度。例如，聚合物基质层12可具有约0.1μm-约0.5μm的厚度。

聚合物基质层12可堆叠在支撑层11的一个表面上或两个表面上。图1显示其中聚合物基质层12堆叠在支撑层11的表层11a上的分离膜。聚合物基质层12可根据界面聚合反应堆叠在支撑层11上。

测量分离膜10的由下面的方程2定义的结构因子(S)以确定所述膜的特性。

所述结构因子(S)可由下面的方程2定义。

[方程2]

$S=\mathrm{KD}=\left(\frac{D}{J_w}\right)\ln \left(\frac{B+{\mathrm{A\Π}}_{\mathrm{Db}}}{B+J_w}\right)$

在上面的方程2中，A是在反渗透(RO)系统中的固有透水性，B是在反渗透(RO)系统中的溶质渗透系数，且A和B各自独立地通过下面的方程确定。

$A=J_w^{\mathrm{RO}}/\mathrm{\ΔP}$

$B=J_w^{\mathrm{RO}}\left(\frac{1-R}{R}\right)\exp (-\frac{J_w^{\mathrm{RO}}}{k})$

是在反渗透(RO)系统中的透水性(单位:LMH)，△P是在反渗透(RO)系统中施加的压力，R是在反渗透(RO)系统中的盐排除率，其中R=1-cp/cb(cb是本体进料溶液的盐浓度和cp是透过的水的盐浓度)，和k是交叉流动单元中的物质传递系数，

在方程2中，A和B是如上所述计算的恒定值，且D是正渗透系统中驱动溶质的扩散系数，J_w是正渗透系统中分离膜的水渗透流量，且Π_D,b是正渗透系统中驱动溶液的本体渗透压。K从下面的方程K=t_sτ/Dε计算，其中t_s是支撑层的厚度，τ是分离膜的弯曲度，且ε是分离膜的孔隙率。

膜的弯曲度(τ)是水在内部膜中的实质传输通道与膜的厚度的比。当所述弯曲度是1时，水可垂直地通过而没有任何在膜的厚度方向上的干扰。当在内部膜中存在干扰水流的结构(如膜的高密度)时，所述弯曲度可增加。因此，弯曲度的最低极限是1，且不介绍其单位，因为它是比例。

膜的孔隙率(ε)指的是膜的孔与内部体积的比。换句话说，当所述孔隙率是1时，分离膜的内部是空的。随着孔隙率更低，密度更高。因为所述孔隙率也是比例，因此其没有单位。

在通过扩散的传质看来，上面定义的结构因子S可被认为是由膜结构导致的阻力程度。因此，其意味着当增加所述结构因子S时对渗水性的阻力增加。

对于分离膜10的所述结构因子S可范围为约10-约1500。此外，例如，对于分离膜10的所述结构因子S可范围为约25-约1500。

分离膜10取决于其用途可为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、或正渗透膜。所述分离膜的类型可根据待分离的颗粒的尺寸分类。所述分离膜的制造方法没有特别地限制，且其可在控制孔的尺寸、结构等的同时通过任何已知的方法制造。

分离膜10可用于例如水处理如水净化、废水处理和再利用、海水淡化、和使用通过盐浓度差引起的渗透压的发电机。分离膜10可没有限制地用于例如正渗透水处理装置。

根据实例实施方式，还提供分离膜10的制造方法。

分离膜10的制造方法可包括：制备包括聚合物和有机溶剂的聚合物溶液，所述聚合物包括由下列化学式1表示的结构单元；将所述聚合物溶液流延在基底上；将流延有所述聚合物溶液的基底浸在非溶剂中以获得包括表层和多孔层的支撑层11；和在支撑层11的一侧或两侧上进行用于致密层的聚合物的界面聚合反应以提供聚合物基质层。

[化学式1]

在上面的化学式1中，

R₁-R₆各自独立地为氢、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C7-C30烷芳基、取代的或未取代的C7-C30芳烷基或-COR₇，

R₇是取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C7-C30烷芳基、或取代的或未取代的C7-C30芳烷基，

条件是R₁-R₃中的至少一个和R₄-R₆中的至少一个各自独立地相同或不同且为-COR₇，和

R₁-R₃中的至少一个和R₄-R₆中的至少一个各自独立地相同或不同，且为取代的或未取代的C1-C30亚烷基、取代的或未取代的C3-C30亚环烷基、取代的或未取代的C2-C30亚杂环烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C2-C30亚杂芳基、取代的或未取代的C7-C30亚烷芳基、或取代的或未取代的C7-C30亚芳烷基，

L₁-L₆各自独立地为取代的或未取代的C1-C30亚烷基、取代的或未取代的C3-C30亚环烷基、取代的或未取代的C2-C30亚杂环烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C2-C30亚杂芳基、取代的或未取代的C7-C30亚烷芳基、或取代的或未取代的C7-C30亚芳烷基，

n和m各自独立地为0-150的整数，条件是n和m的和为至少1，和

o、p、q和r各自独立地为0-100的整数。

将所述聚合物溶液流延在基底上可在约65±5%的相对湿度和约25±1°C的温度下进行。

将流延有所述聚合物溶液的基底浸在非溶剂中可通过如下进行：将流延有所述聚合物溶液的基底浸在非溶剂凝固浴中以形成膜。因为在所述聚合物溶液中的有机溶剂和非溶剂是混溶的，且所述聚合物不溶于非溶剂中，和如果将流延有所述聚合物溶液的基底浸在非溶剂中，形成表层11a和多孔层11b以形成膜。

用于聚合物基质层12的聚合物的界面聚合的单体可为用于选自如下聚合物的单体：聚酰胺、交联聚酰胺、聚酰胺-酰肼、聚(酰胺-酰亚胺)、聚酰亚胺、聚(烯丙基胺)盐酸盐/聚(苯乙烯磺酸钠)(PAH/PSS)、聚苯并咪唑、磺化聚(亚芳基醚砜)、和它们的组合。聚合物基质层12可采用用于聚合物基质层12的聚合物和无机材料的复合材料形成。所述复合材料可通过在界面聚合过程中添加用于聚合物基质层12的无机材料而制备。所述无机材料可包括沸石、金属氧化物、碳纳米管等，但不限于此。

通常，尽管可降低所述聚合物溶液的浓度以形成指状结构，或者可增加孔隙率以在其用聚合物溶液涂覆时容许水，但是需要所述聚合物溶液具有大于或等于一定水平的浓度以提供涂层(或者提供具有低于一定水平的缺陷的膜)。浓度的一定水平可通过“临界聚合物浓度(critical polymerconcentraton)”(Chung等，Journal of Membrane Science133(1997)161-175；和Peng等，Journal of Membrane Science318(2008)，363-372)计算，其公开内容并入本文作为参考。当在改变聚合物浓度的同时测量剪切粘度时，所述剪切粘度根据聚合物浓度的增加缓慢增加，且增加速率在大于或等于浓度的一定水平时急剧增加。所述临界聚合物浓度通过在较低聚合物浓度中的剪切粘度的外推线被在较高聚合物浓度处的剪切粘度的外推线结束的点确定。由此，将所述聚合物溶液的浓度调节在大于或等于所确定的临界聚合物浓度以没有缺陷地涂覆。

所述临界聚合物浓度取决于聚合物的种类而不同。与用于分离膜的其它已知聚合物相比，包括由化学式1表示的结构单元的聚合物可降低能够涂覆的最低浓度，且因此孔隙率可增加。

另一方面，在正渗透分离膜中，驱动溶液的盐可反向通向进料溶液。如果反向盐通量增加，驱动溶液的浓度可降低以降低渗透压。因此，反向盐通量应当降低以实现有利的膜特性。当所述聚合物溶液的浓度降低时，反向盐通量相反增加，因此将这些一起考虑可在合适范围内选择聚合物浓度。

例如，所述聚合物溶液可包括约9-约15重量%的包括由化学式1表示的结构单元的聚合物。例如，所述聚合物溶液可包括约10-约12重量%的所述聚合物。当涂覆具有所述范围内的浓度的聚合物溶液时，可减少膜的缺陷。

在浸在非溶剂凝固浴中之前，可进一步包括蒸发，且所述蒸发可在约20°C-约40°C下进行约1分钟-约30分钟。

对于凝固浴，例如，可使用蒸馏水，且温度可控制在约15°C-约50°C。在凝固浴中的浸入时间可为约1分钟-约30分钟。

在浸在非溶剂凝固浴中以形成膜后，可将所述膜在约50°C-约100°C下退化以将其热处理。

所述膜的内部结构和孔的结构可通过控制工艺条件如蒸发时间以及热处理温度和时间而变化。在上面描述的范围内的工艺条件下，所述膜的表面孔可变小且内部孔隙率可变大。

表层11a和具有指状内部孔结构的多孔层11b可通过上面的分离膜制造方法而形成，且孔可通过所述多孔层形成，因此使内部浓差极化最小化。多孔层11b的指状结构对于确保良好的渗透流量是非常有利的。

所述聚合物的细节如上面所描述的。

在分离膜10的制造方法中，所述聚合物溶液可包括约9-约15重量%的所述聚合物、约0-约10重量%的成孔剂、和约75-约91重量%的有机溶剂。上述范围适合于使用非溶剂致相分离(NIPS)制造分离膜。

所述非溶剂致相分离是通过将聚合物溶解在溶剂中且然后将其浸在非溶剂中而制造分离膜的方法，其可应用于所述分离膜的制造。该方法可容易地制造分离膜、具有低的制造成本、且可应用于各种分离膜的制造。

如所解释的，因为可制备具有高分子量的所述聚合物，所以其可实现分离膜的高强度，且因此其适合于通过非溶剂致相分离制造指状结构。

所述基底可为玻璃板或聚酯无纺物，但不限于此。

将所述聚合物溶液流延在基底上可包括将所述聚合物溶液在基底上流延至约25μm-约200μm的厚度。所述厚度范围可根据所述分离膜应用的目标应用而合适地控制。

所述成孔剂可包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙基 唑啉、甘油、乙二醇、二甘醇、乙醇、甲醇、丙酮、磷酸、乙酸、丙酸、氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂、和它们的组合，但不限于此。

所述有机溶剂可包括丙酮、乙酸、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、具有低沸点(小于约120°C的沸点)的1,4-二氧六环、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、具有高沸点(约150°C-约300°C的沸点)的二甲基甲酰胺(DMF)、和它们的组合，但不限于此。

所述非溶剂是其中聚合物不可溶的溶剂，且通常，可使用水，因为其是容易可得的且在成本方面是有利的。

所述非溶剂和溶剂应当是能混溶的。

如上面描述的，在提供支撑层11后，根据界面聚合反应，可将聚合物基质层12堆叠支撑层11的至少一个表面上。例如，聚合物基质层12可堆叠在支撑层11的表层11a上。

首先，准备用于形成聚合物基质层12的聚合物的单体。聚合物基质层12的聚合物和其单体与上面描述的相同。将准备的单体的一部分制备为水溶液，且将其一部分和与水不混溶的有机溶剂混合以提供溶液，因此制备两种包括单体的溶液。在该情况下，可制备其中向所准备的单体进一步添加无机材料以提供聚合物基质层12的混合溶液。所述两种溶液形成界面且相互不混溶，因为水和有机溶剂是不混溶的，且包括在所述两种溶液中的单体可在界面聚合，这称为界面聚合。聚合物基质层12可根据所述界面聚合形成。因为根据界面聚合可形成具有非常薄的厚度的膜例如具有纳米尺寸厚度的膜，所以通过界面聚合形成的聚合物基质层12可以具有非常薄的厚度的超薄膜的形式形成。

分离膜10的制造方法可进一步包括在提供支撑层11并根据界面聚合堆叠聚合物基质层12以提供复合膜之后的退火过程。例如，所述退火过程可在约60-约95°C的温度下进行约1分钟-30分钟。通常，基于纤维素的聚合物可通过热回火过程降低所述膜的孔尺寸，且热退火过程还可在制造所述复合膜的同时进行。

根据分离膜10的制造方法获得的分离膜10的表层11a通过使用孔添加剂可具有合适的厚度和密度，因此在热退火过程之后没有发现缺陷，且其可具有使得其与聚合物基质层12堆叠以提供复合膜的表面特性。

当对分离膜10进一步进行所述退火过程时，在退火之前和之后的水渗透流量减少，这被认为是因为孔尺寸被调节为小的。通过进行所述退火过程，可获得期望的水渗透流量特性。例如，通过调节退火条件例如温度、时间等可提供适合于正渗透分离膜的水渗透流量。

根据实例实施方式，正渗透水处理装置可包括：待净化的包含杂质的进料溶液；具有比所述进料溶液高的渗透压的渗透驱动溶液；所述分离膜，其安置为使得一侧接触所述进料溶液和另一侧接触所述渗透驱动溶液；回收系统，其用于从所述渗透驱动溶液中分离驱动溶质；和连接器，其用于将通过所述回收系统分离的渗透驱动溶液的驱动溶质再引入到接触分离膜10的渗透驱动溶液中。

所述正渗透装置可进一步包括用于如下的设备(如处理部分)：由渗透驱动溶液的剩余部分产生经处理的水，所述渗透驱动溶液的剩余部分包括通过渗透压以从所述进料溶液经过所述半渗透分离膜到所述渗透驱动溶液的水，驱动溶质已通过所述回收系统从其分离。

分离膜10与上面描述的相同。

因为在正渗透方法中使用的分离膜是更亲水的，且具有更薄的厚度和更高的孔隙率，因此改善渗透流量。因此，上面说明的分离膜适合于用在正渗透方法中。

正渗透装置的操作机理如下。在待处理的进料溶液中的水由于渗透压通过所述膜且移动到更高浓度的渗透驱动溶液中。包括来自所述进料溶液的水的渗透驱动溶液移动到用于待分离的驱动溶质的回收系统，且输出剩余的溶液以获得经处理的水。此外，将分离的驱动溶质再利用(再引入到渗透驱动溶液中)以通过所述分离膜接触待处理的进料溶液。

图2是根据上面机理操作的非限制性实施方式的正渗透装置的示意图。

参考图2，所述回收系统包括用于从渗透驱动溶液分离驱动溶质的设备。

根据所述正渗透方法，水分子从进料溶液移动到具有比所述进料溶液高的浓度的渗透驱动溶液。然后，将驱动溶质从渗透驱动溶液分离，使得产生淡水。通过将驱动溶质在再引入到渗透驱动溶液中可将其再利用。

所述进料溶液可包括海水、微咸水、废水、用于饮用水处理的自来水等。

例如，所述正渗透装置可用于水净化、废水处理和再利用、海水淡化等。

在下文中，将参考下列实施例更详细地描述实例实施方式。但是，下列仅为实例且不是限制性的。

(实施例)

合成实施例1:乙酰化纤维素醚聚合物的合成

将约70g羟丙基甲基纤维素、约1120g乙酸酐、和约350g吡啶引入装有搅拌器的3L反应器中，然后将混合物在约200rpm下搅拌并在约90°C下反应约3小时以制备乙酰化纤维素醚。这里，吡啶用作催化剂。上面制备的乙酰化纤维素醚具有约1.94的通过甲基的取代度、约0.25的通过羟丙基的摩尔取代度、约1.15的通过乙酰基的取代度、和约280,000的重均分子量。

实施例1

将约9重量%的在合成实施例1中制备的聚合物和约4重量%的作为成孔剂的LiCl与二甲基乙酰胺(DMAC)混合以制备聚合物溶液。将所述聚合物溶液在聚酯无纺物上流延到约150μm的厚度。在25°C，将流延的基底浸在DI水的凝固浴中。将去离子水滴到形成的膜上以清洁剩余的溶剂，因此制造支撑层。随后，将形成的支撑层浸在2重量%的1.3-苯二胺(MPD)水溶液中120秒，并将过量的溶液从膜表面除去。将其中浸渍MPD的支撑层浸在0.1重量%的在Isopar-C(烃溶剂，基于链烷烃的)中1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)溶液中60秒。在该过程期间，提供超薄聚酰胺层的致密聚合物层作为第二层，因此提供复合膜。然后，用0.2重量%的Na₂CO₃水溶液和去离子水洗涤所述复合膜以提供分离膜。

实施例2

根据如实施例1中相同的程序制造分离膜，除了制备所述聚合物溶液以包括10重量%的从合成实施例1获得的聚合物之外。

实施例3

根据如实施例1中相同的程序制造分离膜，除了制备所述聚合物溶液以包括11重量%的从合成实施例1获得的聚合物之外。

实施例4

根据如实施例1中相同的程序制造分离膜，除了制备所述聚合物溶液以包括12重量%的从合成实施例1获得的聚合物之外。

对比例1

将约10重量%的在合成实施例1中制备的聚合物和约4重量%的作为成孔剂的LiCl与二甲基乙酰胺(DMAC)混合以制备聚合物溶液。将所述聚合物溶液在聚酯无纺物上以150μm的厚度流延。在25°C，将流延的基底浸在DI水的凝固浴中。将去离子水滴到形成的膜上以清洁剩余的溶剂，因此制造分离膜。

对比例2

根据如对比例1中相同的程序制造分离膜，除了制备所述聚合物溶液以包括11重量%的从合成实施例1获得的聚合物之外。

对比例3

根据如对比例1中相同的程序制造分离膜，除了制备所述聚合物溶液以包括12重量%的从合成实施例1获得的聚合物之外。

图3A和图3B是具有不同放大率的从实施例2获得的支撑层的扫描电子显微镜(SEM)照片。如图3A中显示的，证实在支撑层中以5μm形成表层；且从图3A和图3B，证实从实施例2中获得的分离膜包括具有良好形成的指状结构的多孔层。

根据实施例2的分离膜，测量方程1中的各m₁、m₂、ρ_w、和ρ_p(定义如在具体实施方式中定义)，且由其计算孔隙率(ε)，为91%。

[方程1]

$\mathrm{\ϵ}=\frac{(m_1-m_2)/{\mathrm{\ρ}}_w}{(m_1-m_2)/{\mathrm{\ρ}}_w+m_2/{\mathrm{\ρ}}_p}\×100$

对于从实施例2-4获得的分离膜，通过下面的方程2计算结构因子S，且结果显示在下面的表1中。

[方程2]

$S=\mathrm{KD}=\left(\frac{D}{J_w}\right)\ln \left(\frac{B+{\mathrm{A\Π}}_{\mathrm{Db}}}{B+J_w}\right)$

这里，在上面的方程中，各参数与具体实施方式中描述的相同。

测量和确定用于在实验室规模上在交叉流动反渗透测试单元中确定A和B的因素。有效分离膜面积为60cm²、交叉流动速度为10.7cm/s、且温度为25±0.5°C。首先，使用去离子水在400psi(27.6巴)下压缩所述分离膜。通过用所述分离膜的体积渗透率除以面积计算 盐排除率通过保持施加压力在400psi(27.6巴)而定义，且使用电导率测量仪测量200ppm NaCl溶液的排除率。

根据下面的方程计算在反渗透系统中的固有透水性(A)。

$A=J_w^{\mathrm{RO}}/\mathrm{\ΔP}$

测量的NaCl排除率(R)通过R=1-cp/cb(cb是本体进料溶液的盐浓度，且cp是渗透物的盐浓度)计算。

在反渗透系统中，溶质渗透系数(B)根据下面的方程计算。

$B=J_w^{\mathrm{RO}}\left(\frac{1-R}{R}\right)\exp (-\frac{J_w^{\mathrm{RO}}}{k})$

这里，k是在交叉流动单元中的传质系数且通过补偿矩形单元的层状和形状而计算。

常数A和B显示在下面的表1中。

将所述分离膜在正渗透单元中测试以评价在正渗透模式下的性能。在具有77mm长度、26mm宽度和3mm深度的通道中形成单位单元，且所述分离膜的有效面积在两面上都为20.2cm²。将所述单位单元通过没有网孔隔离物的直流(co-current)交叉流动操作。交叉流动速度为10.7cm/s，且将水浴在进料溶液和驱动溶液两者中保持在25±0.5°C的温度。初始进料溶液和驱动溶液两者的体积为2.0L。将1.5M NaCl溶液用作驱动溶质，且将去离子水用作进料溶液。得到的本体渗透压差为75.6巴(由OLI Systems，Inc.(MorrisPlains，NJ)的软件包计算)。在水渗透流稳定后，监测一小时以计算平均值。因为水的体积渗透率相对低于驱动溶液的体积，所以驱动溶液浓度被认为是恒定的。如在具体实施方式中描述的计算K以获得方程2中的结构因子S，且结果显示在下面的表1中。

(表1)

在表1中，从结构因子(S)的结果证实实施例2-4具有用于正渗透分离膜所需的合适特性。

在正渗透方法中水渗透流量特性的评价

将从实施例和对比例中获得的各分离膜应用到正渗透方法且测量水渗透流量和NaCl盐的反向盐通量。

进行正渗透方法的条件如下:去离子水用作进料溶液；具有1.5M浓度的NaCl(58.44g/mol)用作驱动溶液；将从实施例2-4和对比例2-4获得的分离膜切成2.6cm*7.7cm的尺寸；且交叉流动速度为10.7cm/s。

图4是显示当从实施例1-4获得的分离膜应用到正渗透分离膜时的水渗透流量的图。水渗透流量的单位指定为LMH，且LMH指的是每单位时间的水通过量。L指的是通过所述膜的水量(升)，M指的是所述膜面积(m²)，且H指的是通过时间。换句话说，其是评估每小时多少升水通过1m²所述膜面积的单位。

图5是显示当从实施例2-4获得的分离膜应用到正渗透分离膜时的NaCl盐的反向盐通量的图。反向盐通量的单位是gMH，且gMH是每单位时间的通过盐量。g通过所述膜的盐的质量(g，克)，M是所述膜面积(m²)，且H是通过时间(小时)。换句话说，其是评估每小时多少克盐通过1m²所述膜面积的单位。

图6是显示当从对比例1-3获得的分离膜应用于正渗透分离膜时的水渗透流量和NaCl盐的反向盐通量的图。从在图6中显示的结果，由对比例1-3获得的分离膜与由实施例2-4获得的分离膜相比具有非常高的NaCl盐的反向盐通量。

证实，根据实施例的分离膜显示应用到正渗透分离膜所需要的合适的水渗透流量特性水平，且与对比例的分离膜相比，NaCl反向盐通量显著降低。

尽管已结合多个实施例描述了本公开内容，但将理解，本公开内容不限于所公开的实施例，而是相反，意图涵盖包含在所附权利要求的范围内的各种变型和等同布置。

<附图标记>

10:分离膜 11:支撑层

11a:表层 11b:多孔层

12:聚合物基质层

Claims (30)

1.分离膜，包括:

包括包含由下面的化学式1表示的结构单元的聚合物的支撑层；和

聚合物基质层:

[化学式1]

其中，在上面的化学式1中，

R₁-R₆各自独立地为氢、未取代的C1-C6烷基、或-COR₇，

R₇是未取代的C1-C6烷基，

条件是R₁-R₃中的至少一个和R₄-R₆中的至少一个各自独立地相同或不同且为-COR₇，和

R₁-R₃中的至少一个和R₄-R₆中的至少一个各自独立地相同或不同，且为未取代的C1-C6烷基，

L₁-L₆各自独立地为未取代的C1-C6亚烷基，

n和m各自独立地为0-50的整数，条件是n和m的和为至少1，和

o、p、q和r各自独立地为0-15的整数。

2.权利要求1的分离膜，其中所述聚合物具有每无水葡萄糖单元1.75-2.5的通过烷基的R₁-R₆的取代度(DS)，且具有每无水葡萄糖单元1.25-2.5的在上面的化学式1中通过-COR₇取代基的取代度。

3.权利要求1的分离膜，其中在上面的化学式1中通过-COR₇取代基的取代度为每无水葡萄糖单元1.1-2。

4.权利要求2的分离膜，其中在上面的化学式1中通过-COR₇取代基的取代度为每无水葡萄糖单元1.25-2。

5.权利要求1的分离膜，其中所述支撑层包括表层和多孔层，其中所述表层具有比所述多孔层高的密度。

6.权利要求2的分离膜，其中所述支撑层包括表层和多孔层，其中所述表层具有比所述多孔层高的密度。

7.权利要求3的分离膜，其中所述支撑层包括表层和多孔层，其中所述表层具有比所述多孔层高的密度。

8.权利要求4的分离膜，其中所述支撑层包括表层和多孔层，其中所述表层具有比所述多孔层高的密度。

9.权利要求5的分离膜，其中所述多孔层具有指状多孔结构。

10.权利要求6的分离膜，其中所述多孔层具有指状多孔结构。

11.权利要求7的分离膜，其中所述多孔层具有指状多孔结构。

12.权利要求8的分离膜，其中所述多孔层具有指状多孔结构。

13.权利要求9的分离膜，其中所述指状多孔结构包括具有10μm-50μm的最长直径的指状孔，所述指状孔的最长直径的平均值范围为20μm-40μm，且在相邻指状孔之间的距离范围为1μm-20μm。

14.权利要求10的分离膜，其中所述指状多孔结构包括具有10μm-50μm的最长直径的指状孔，所述指状孔的最长直径的平均值范围为20μm-40μm，且在相邻指状孔之间的距离范围为1μm-20μm。

15.权利要求11的分离膜，其中所述指状多孔结构包括具有10μm-50μm的最长直径的指状孔，所述指状孔的最长直径的平均值范围为20μm-40μm，且在相邻指状孔之间的距离范围为1μm-20μm。

16.权利要求12的分离膜，其中所述指状多孔结构包括具有10μm-50μm的最长直径的指状孔，所述指状孔的最长直径的平均值范围为20μm-40μm，且在相邻指状孔之间的距离范围为1μm-20μm。

17.权利要求1-16任一项的分离膜，所述支撑层具有50％-95％的如方程1定义的孔隙率(ε):

[方程1]

$\mathrm{\&epsiv;}=\frac{(m_1-m_2)/{\mathrm{\&rho;}}_w}{(m_1-m_2)/{\mathrm{\&rho;}}_w+m_2/{\mathrm{\&rho;}}_p}\&times;100$

其中，在上面的方程1中，m₁是其中浸渍水的支撑层的质量(g)，m₂是干燥的分离膜的质量(g)，ρ_w是水的密度(g/cm³)，且ρ_p是所述支撑层的聚合物的密度(g/cm³)。

18.权利要求1-16任一项的分离膜，其中所述聚合物基质层形成在所述支撑层的一个表面或两个表面上。

19.权利要求17的分离膜，其中所述聚合物基质层形成在所述支撑层的一个表面或两个表面上。

20.权利要求5-16任一项的分离膜，其中所述聚合物基质层接触所述支撑层的表层。

21.权利要求1-16任一项的分离膜，其中聚合物基质层包括选自聚酰胺、交联聚酰胺、聚酰胺-酰肼、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠(PAH/PSS)、聚苯并咪唑、磺化聚亚芳基醚砜和它们的组合的材料，或无机材料和选自聚酰胺、交联聚酰胺、聚酰胺-酰肼、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠(PAH/PSS)、聚苯并咪唑、磺化聚亚芳基醚砜和它们的组合中的一种的复合材料。

22.权利要求17的分离膜，其中聚合物基质层包括选自聚酰胺、交联聚酰胺、聚酰胺-酰肼、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠(PAH/PSS)、聚苯并咪唑、磺化聚亚芳基醚砜和它们的组合的材料，或无机材料和选自聚酰胺、交联聚酰胺、聚酰胺-酰肼、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠(PAH/PSS)、聚苯并咪唑、磺化聚亚芳基醚砜和它们的组合中的一种的复合材料。

23.权利要求18的分离膜，其中聚合物基质层包括选自聚酰胺、交联聚酰胺、聚酰胺-酰肼、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠(PAH/PSS)、聚苯并咪唑、磺化聚亚芳基醚砜和它们的组合的材料，或无机材料和选自聚酰胺、交联聚酰胺、聚酰胺-酰肼、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠(PAH/PSS)、聚苯并咪唑、磺化聚亚芳基醚砜和它们的组合中的一种的复合材料。

24.权利要求19的分离膜，其中聚合物基质层包括选自聚酰胺、交联聚酰胺、聚酰胺-酰肼、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠(PAH/PSS)、聚苯并咪唑、磺化聚亚芳基醚砜和它们的组合的材料，或无机材料和选自聚酰胺、交联聚酰胺、聚酰胺-酰肼、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠(PAH/PSS)、聚苯并咪唑、磺化聚亚芳基醚砜和它们的组合中的一种的复合材料。

25.权利要求20的分离膜，其中聚合物基质层包括选自聚酰胺、交联聚酰胺、聚酰胺-酰肼、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠(PAH/PSS)、聚苯并咪唑、磺化聚亚芳基醚砜和它们的组合的材料，或无机材料和选自聚酰胺、交联聚酰胺、聚酰胺-酰肼、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠(PAH/PSS)、聚苯并咪唑、磺化聚亚芳基醚砜和它们的组合中的一种的复合材料。

26.权利要求1-16任一项的分离膜，其中所述分离膜具有10-1500的通过下面的方程2定义的结构因子(S):

[方程2]

$S=KD=\left(\frac{D}{J_w}\right)\ln \left(\frac{B+{\mathrm{A\&Pi;}}_{Db}}{B+J_w}\right)$

其中，在上面的方程2中，A和B由下面的方程确定:

$A=J_w^{RO}/\mathrm{\&Delta;}P$

$B=J_w^{RO}\left(\frac{1-R}{R}\right)\exp (-\frac{J_w^{RO}}{k})$

其中是在反渗透(RO)系统中的透水性，单位:LMH，△P是在反渗透(RO)系统中施加的压力，R是在反渗透(RO)系统中的盐排除率，R＝1-cp/cb，其中cb是本体进料溶液的盐浓度和cp是透过的水的盐浓度，k是交叉流动单元中的物质传递系数，

D是在正渗透系统中的驱动溶质的扩散系数，J_w是正渗透系统中分离膜的水渗透流量，Π_D,b是正渗透系统中驱动溶液的本体渗透压，和

K从下面的方程K＝t_sτ/Dε计算，其中t_s是所述支撑层的厚度，τ是所述分离膜的弯曲度，且ε是所述分离膜的孔隙率。

27.分离膜的制造方法，包括:

制备包括聚合物和有机溶剂的聚合物溶液，所述聚合物包括由下列化学式1表示的结构单元；

将所述聚合物溶液流延在基底上；

将流延有所述聚合物溶液的所述基底浸在非溶剂中以形成包括表层和多孔层的支撑层；和

在所述支撑层上进行界面聚合反应以提供聚合物基质层:

[化学式1]

其中，在上面的化学式1中，

R₁-R₆各自独立地为氢、未取代的C1-C6烷基、或-COR₇，

R₇是未取代的C1-C6烷基，

条件是R₁-R₃中的至少一个和R₄-R₆中的至少一个各自独立地相同或不同且为-COR₇，和

R₁-R₃中的至少一个和R₄-R₆中的至少一个各自独立地相同或不同，且为未取代的C1-C6烷基，

L₁-L₆各自独立地为未取代的C1-C6亚烷基，

n和m各自独立地为0-50的整数，条件是n和m的和为至少1，和

o、p、q和r各自独立地为0-15的整数。

28.权利要求27的方法，其中所述聚合物溶液包括9-15重量％的浓度的包括由化学式1表示的结构单元的聚合物。

29.正渗透水处理装置，包括:

待净化的包含杂质的进料溶液；

具有比所述进料溶液高的渗透压的渗透驱动溶液；

权利要求1-26任一项的分离膜，所述分离膜安置为使得一侧接触所述进料溶液和另一侧接触所述渗透驱动溶液；

回收系统，其配置为从所述渗透驱动溶液分离驱动溶质；和

连接器，其配置为将通过所述回收系统分离的渗透驱动溶液的驱动溶质再引入回到接触所述分离膜的渗透驱动溶液中。

30.权利要求29的正渗透水处理装置，进一步包括:

从驱动溶质已经通过所述回收系统从其分离的渗透驱动溶液的剩余物产生经处理的水的设备，所述经处理的水包括通过渗透压已从所述进料溶液经过半渗透膜到所述渗透驱动溶液的水。