KR101161711B1 - 아세틸화된 알킬 셀룰로오스를 이용한 정삼투용 분리막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정삼투용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아세틸화된 알킬 셀룰로오스를 고분자로 하여 다공성 지지체를 제조하고 표면을 폴리아미드로 코팅하는 것을 특징으로 하는 정삼투용 폴리아미드 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 정삼투용 폴리아미드 복합막은 다른 소재를 사용할 때보다 투과유량이 우수하며, 역확산되는 용질의 농도가 낮아서 다른 상용화된 고분자 소재를 이용한 정삼투막에 비하여 해수담수화, 농축 및 하폐수 처리에 적합하다.

Description

아세틸화된 알킬 셀룰로오스를 이용한 정삼투용 분리막 및 이의 제조 방법 {Method of producing forward osmosis membranes based on acetylated alkyl cellulose}
본 발명은 아셀틸화된 알킬 셀룰로오스를 기본으로 하여 다공성 지지체를 제조하고, 지지체 표면을 폴리아미드로 코팅한 정삼투용 폴리아미드 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
정삼투(forward osmosis)는 삼투압을 유발시킬 수 있는 용질의 농도가 진한 용액(유도용액, draw solution)과 묽은 용액 사이에 분리막을 두고 물은 묽은 용액에서 진한 용액 쪽으로 이동하고, 용질은 진한 용액에서 묽은 용액 쪽으로 이동하는 현상을 뜻한다. 이때 분리막은 친수성을 띠어서 물에 관해 친화성을 갖어야 하며 용질의 이동을 제한할 수 있는 소재가 가장 바람직하다. 정삼투용 분리막은 이러한 특수성으로 인하여 기존의 상용화된 고분자를 사용할 경우 성능을 충족시키기가 어렵다.
셀룰로오스계 고분자는 다른 상용화된 고분자에 비하여 보다 우수한 친수성을 나타내어 정삼투용 분리막 소재로서 선호되고 있다. 그러나 상용화된 셀룰로오스계 고분자 분리막 같은 경우에는 분자량이 작아서 물성이 떨어지는 문제점이 있고 또한 유도용액으로부터 용질이 투과되어 나오는 문제점이 발생하여 더 많은 연구를 필요로 한다.
정삼투막은 역삼투막과는 기본적으로 다른 구조를 갖는다. 역삼투막은 피드에 함유되어 있는 용질의 삼투압 이상으로 가압을 하여 용질을 제거하는 구조로 이루어지기 때문에 지지층의 구조와 특성에는 크게 관련성을 갖지 않고 활성층이 전체 특성을 좌우하게 된다. 이와 같은 이유로 역삼투막에서는 계면중합에 의한 폴리아미드 박막층이 활성층으로 사용이 되는데 이는 상전환법에 의해서 제조된 분리막에 비해 상대적으로 활성층이 얇고 치밀한 구조를 갖기 때문이다.
반면 정삼투막의 경우 기본적으로 분리막을 경계로 두 층이 물과 접촉하기 때문에 활성층 뿐만 아니라 지지층 역시 성능을 크게 좌우하게 된다. 이와 같은 이유로 물과 친화성이 좋은 고분자 물질이 지지층으로 사용되어야 한다. 정삼투막의 활성층은 제거되어야 할 용질의 종류에 따라서 결정이 될 수 있으며, 유도용액의 피드 쪽으로의 확산을 잘 막을수록 효율적인 분리막이 될 수 있다.
미국공개공보 제2006-0226067호에서는 셀룰로오스 고분자(cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetyl propionate, cellulose acetyl butyrate 등)를 이용하여 정삼투용 분리막을 제조하였으며, 정삼투 특성을 살펴보고 있다. 상기 특허에서는 특히 투과유량을 높이기 위하여 분리막 두께를 줄이려는 시도를 하였으며, 이를 위하여 폴리에스터 메쉬를 분리막 단면 사이에 함침시킴으로서 투과유량을 극대화시킬 수 있었지만 제거율(용질의 역확산)이 떨어지는 문제가 있었다.
상용화된 셀룰로오스 고분자의 종류는 한정이 되어 있으며, 성능 향상을 위한 고분자 소재의 특성보다는 제법에 의한 성능 향상을 시도하여 왔다. 최근에 정삼투막에 관심이 높아지면서 정삼투막에 관련된 발표도 증가되고 있으며, 미국 예일(Yale)대학의 M. Elimelech 교수는 정삼투막에 관련된 논문에서 정삼투막의 성능을 발현하기 위한 연구 내용을 발표하였고, 그 이후 정삼투막 제조와 관련된 논문들이 다수 발표되고 있다.
그러나 현재까지 발표된 대부분의 논문들은 기본적으로 상용화된 고분자를 이용하여 성능을 향상시키려는데 그치고 있어 정삼투막의 성능을 획기적으로 발전시키기에는 많은 한계점을 나타내고 있다.
이에 본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구, 노력한 결과 친수성이 뛰어난 신규 셀룰로오스계 고분자 소재를 합성하여 정삼투막 지지체를 제조하고 용질의 역확산을 줄이기 위하여 계면중합에 의한 폴리아미드 층을 지지체 위에 코팅함으로서 정삼투막의 성능향상을 극대화할 수 있다는 사실을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 아세틸화된 알킬 셀룰로오스 다공성 지지체 및 폴리아미드 층을 포함하는 정삼투용 폴리아미드 복합막 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 아세틸화된 알킬 셀룰로오스 다공성 지지체; 및 폴리아미드 층을 포함하는 정삼투용 폴리아미드 복합막을 제공하는 것을 그 특징으로 한다.
또한 본 발명은 (a) 아세틸화된 알킬 셀룰로오스 다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액에 침지한 후 과잉의 아민 수용액을 제거하는 단계; (b) 상기 다공성 지지체를 아민 반응성 화합물이 용해되어 있는 유기용액과 접촉시켜 계면중합 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 계면중합에 의한 생성물을 염기성 수용액에 침지 후 수세하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투용 폴리아미드 복합막의 제조방법을 제공하는 것을 그 특징으로 한다.
상기 제조방법으로 제조된 본 발명의 정삼투용 폴리아미드 복합막은 아세틸화된 알킬 셀룰로오스 다공성 지지체에 폴리아미드를 코팅한 것으로 다른 종류의 고분자 다공성 분리막에 폴리아미드를 코팅한 것보다 투과유량이 매우 우수하며, 역확산이 적게 일어난다는 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 정삼투막은 삼투압에 의한 확산에 의해 투과되기 때문에 에너지가 적게 소모되고, 피드의 변성이 일어나지 않기 때문에 해수담수화, 하수?폐수 처리 및 바이오 화합물 농축 등에 효과적으로 사용이 가능하다.
본 발명은 아세틸화된 알킬 셀룰로오스 다공성 지지체 및 폴리아미드 코팅층을 포함하는 정삼투용 폴리아미드 복합막에 관한 것으로, 상기 정삼투용 폴리아미드 복합막의 제조방법은 (a) 아세틸화된 알킬 셀룰로오스 다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액에 침지한 후 과잉의 아민 수용액을 제거하는 단계; (b) 상기 다공성 지지체를 아민 반응성 화합물이 용해되어 있는 유기용액과 접촉시켜 계면중합 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 계면중합에 의한 생성물을 염기성 수용액에 침지 후 수세하는 단계를 포함하여 이루어진다.
기존 상용화된 친수성 고분자인 셀룰로오스계 고분자의 경우 아세틸화를 시키는 과정에서 가수분해가 많이 진행되어 분자량이 작아지게 된다는 문제점이 있었으며, 셀룰로오스계 고분자의 종류도 한정되어 있어 정삼투막의 성능을 향상시키는데 많은 어려움이 있었다. 본 발명에서는 이에 수용성 셀룰로오스 고분자인 알킬 셀룰로오스를 아세틸화시키고 이 고분자를 이용하여 정삼투막을 제조함으로써 상기 문제점을 해결하였으며, 다른 셀룰로오스계 고분자에 비해서 투과유량이 월등이 높고 또한 폴리아미드 계면중합을 통해 역확산을 효과적으로 막을 수 있는 정삼투용 폴리아미드 복합막을 제공하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명의 아세틸화된 알킬 셀룰로오스를 이용한 정삼투용 폴리아미드 복합막의 제조방법을 각 단계별로 나누어 보다 상세하게 설명한다.
먼저 아세틸화된 알킬 셀룰로오스 다공성 지지체를 제조한다.
상기 아세틸화된 알킬 셀룰로오스란 셀룰로오스의 히드록시기 중 일부를 알킬화한 것을 의미하며, 상기 알킬화는 C1 ~ C6의 알킬 또는 C1 ~ C6의 히드록시알킬 등으로 치환하는 것을 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 등으로 치환할 수 있다. 아세틸화하기 전 셀룰로오스의 히드록시기 중 적어도 하나 이상을 알킬기로 치환한 것을 의미하며, 즉, 셀룰로오스의 히드록시기 일부는 알킬기로, 일부는 아세틸화된 것을 의미한다. 알킬기의 치환도는 (최대로 치환되면 치환도는 3이 된다.) 0.1 ~ 2.9가 된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 치환도는 셀룰로오스 단위구조 내에 함유되어 있는 히드록시기를 다른 화합물로 치환한 정도를 의미하며, 히드록시기 3개 중에 1개가 치환되면 1, 2개가 치환되면 2, 3개 모두가 치환되면 치환도는 3이 된다. 아세틸화는 나머지 치환되지 않은 히드록시기의 5 ~ 100 %가 아세틸화된 것을 의미한다.
본 발명에 따른 아세틸화된 알킬 셀룰로오스를 이용한 다공성 지지체는 상기 아세틸화된 알킬 셀룰로오스를 양용매, 빈용매 및 비용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매에 용해시킨 후 상전환법에 의해 상전환시키는 과정을 거침으로써 제조할 수 있다. 상기 상전환법으로는 비용매유도상분리법, 열유도상분리법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 고분자를 양용매를 포함하는 용매계에 녹이고 비용매에 침전시켜서 기공을 형성시키는 과정을 통해 상전이 시킬 수 있다.
상기 양용매로는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 등을 사용할 수 있으며, 상기 빈용매로는 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 감마-부틸로락톤(r-butyrolactone) 등의 알리파틱 및 환형 키톤류, 디클로로메탄(dichloromethane), 디클로에탄(dichloroethane) 등의 알킬화 할라이드류 또는 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 1,3-다이옥소란(1,3-dioxolane) 등의 환형 에테르류를 사용할 수 있으며, 상기 비용매로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 등의 알콜류, 락트산(lactic acid), 벤조산(benzoic acid), 톨루엔술폰산(toluene sulfonic acid) 등의 알리파틱 카르복시산, 아로마틱 카르복시산, 알리파틱 술폰산 또는 아로마틱 술폰산 군을 사용할 수 있다. 상기와 같은 다양한 용매에 용해시킴으로써 다공성 지지체의 기공 크기를 조절할 수 있으며, 이는 정삼투막의 투과 성능에 크게 영향을 미친다.
상기 아세틸화된 알킬 셀룰로오스 다공성 지지체는 기공 크기가 1 ~ 1000 nm이며, 상기 기공 크기가 1 nm 미만인 경우 기공이 너무 작아서 계면중합층이 기공 내부로 침투하여 강도를 유지할 수 없는 문제가 있으며, 1000 nm를 초과하는 경우 기공 내부로 아민용액이 빠져나가서 계면중합이 쉽게 이루어지지 않는 문제점이 있다. 상기 아세틸화된 알킬 셀룰로오스 다공성 지지체의 두께는 5 ~ 300 ㎛가 되도록 조절해 주는 것이 좋다.
이후 상기 제조된 아세틸화된 알킬 셀룰로오스 다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액에 침지한 후 과잉의 아민 수용액을 제거한다.
상기 다관능성 아민 수용액에 사용되는 다관능성 아민 화합물은 적어도 2개 이상의 아민 관능기, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개의 아민 관능기를 가지는 단분자성 아민이 바람직하다. 본 발명에서 상기 다관능성 아민 화합물은 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 메타-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine), 파라-페닐렌 디아민(p-phenylene diamine), 피페라진(piperazine) 및 상기 물질들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 다관능성 아민 화합물은 수용액 중에 0.05 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 침지 과정은 다관능성 아민 수용액에 5 초 ~ 5 분간 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 초 ~ 3 분간 침지시키는 것이 좋다.
바람직하게는 상기 다관능성 아민 수용액에 첨가제로서 캄파 설폰산(camphor sulfonic acid)과 같은 유기 술폰산, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)와 같은 극성용매, 트리에틸렌글리콜(triethyleneglycol)과 같은 디올류 또는 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate)와 같은 계면활성제류 등을 수용액 중 0.1 - 5 중량% 첨가하여 사용하는 것이 좋다. 상기 첨가제를 넣어줌으로써 표면의 거칠기 (roughness)를 증가시켜서 투과유량을 크게 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
과잉의 아민 수용액을 제거한 후 얻어진 다공성 지지체를 아민 반응성 화합물이 용해되어 있는 유기용액과 접촉시켜 계면중합 반응시킨다. 상기 과정에 의해 다공성 지지체 상에 폴리아미드 층이 형성된다.
상기 아민 반응성 화합물은 다관능성 아실 할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드, 다관능성 이소시아네이트 및 상기 물질들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 아민 반응성 화합물은 유기용액 중에 0.01 ~ 2 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.02 ~ 1 중량%로 사용한다. 상기 계면중합 반응은 5 초 ~ 5 분 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 초 ~ 3 분간 계면중합 시킨다. 상기 유기용액에 사용되는 유기용매로는 탄소수 6 ~ 14의 알칸(Alkane) 이나 ISOL-C와 같은 알칸 혼합물(아이소파라핀)을 사용하는 것이 바람직하다.
계면중합 시 발생되는 염화수소(HCl)는 이를 중화시킬 수 있는 염기성 시약 등을 통해 제거가 가능하며, 예를 들어, 트리에틸아민(triethylamine)과 같은 아민류 또는 가성소다 등을 사용할 수 있다.
이후 상기 생성물을 -10 ~ 90 ℃, 바람직하게는 40 ~ 70 ℃에서 0.5 ~ 10분동안 건조시키고 염기성 수용액에 침지한 후 수세한다. 상기 염기성 수용액으로는 예를 들어, 0.05 ~ 3 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량%의 소듐 카보네이트(sodium carbonate) 수용액을 사용할 수 있다. 상기 침지 과정을 통해 비반응된 물질을 제거할 수 있으며, 이후 증류수 등으로 세척하는 과정을 거친다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 자세하게 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예
알킬 셀룰로오스로서 메틸 셀룰로오스(PMA, 삼성정밀화학제품, DS:1.7), 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스 및 히드록시프로필 셀룰로오스 10 중량%를 각각 사용하여 피리딘 90 중량%에 첨가한 후 아세틸화도를 조절하기 위하여 무수 초산의 몰비를 알킬 셀룰로오스 단위유니트당 3으로 맞춰 90 ℃에서 3 시간 반응시킨 후, 물속에서 고형화하여 아세틸화도가 약 100 %인 고분자를 제조하였다(AMC100).
실시예 1 : 아세틸화된 메틸 셀룰로오스( AMC )를 이용한 다공성 지지체
치환도 2.0의 아세틸화된 메틸 셀룰로오스 7 중량%, 아세톤 30 중량%, 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 59 중량%, 메탄올 2 중량%, 말레산(maleic acid) 2 중량% 용액을 50 미크론 두께의 나이프로 캐스팅한 후 물 속에서 응고시켰다. 이후 용매를 제거하였다. 기공크기는 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 실험할 경우 분획분자량이 PEG 100,000이었다.
비교예 1 ~ 7 : 기존 셀룰로오스를 이용한 다공성 지지체
상기 실시예 1의 아세틸화된 메틸 셀룰로오스 대신 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA), 셀룰로오스 아세테이트(CA), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 폴리술폰(PSf), 폴리에테르술폰(PES) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)를 고분자로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 정삼투막을 제조하였다. 실시예 1과 동일 조건에서의 비교를 위해, 기공크기를 조절하기 위해 고분자 용액에 첨가제를 넣어 각각 분획분자량을 PEG 100,000으로 조절하였다.
실험예 1 : 고분자 소재 차이에 따른 다공성 지지체의 투과실험
본 발명의 신규한 AMC와 기존 셀룰로오스의 투과성능을 비교하기 위해 본 실험을 실시하였다. 투과실험은 분리막을 사이에 두고 양쪽에 두 종류의 용액을 채운 후 진행하였으며, 한쪽은 증류수, 다른 한쪽은 유도용액으로 20 중량%의 NaCl 수용액을 사용하였다. 물이 증류수 쪽에서 유도용액 쪽으로 이동하였으며, 투과된 용액의 질량을 측정하여 투과유량을 계산하였다. NaCl은 유도용액에서 증류수 쪽으로 이동하며, 증류수 쪽에 이동된 염은 전도도(μS/cm)로 나타내었다. 전도도는 전도도측정기(Lamotte 사)를 통해 측정하였다.
하기 표 1에 고분자 차이에 따른 결과를 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
고분자 AMC CTA CA CAB CAP PSf PES PAN
투과유량
(L/m2hr)		 90 42 34 41 29 2.1 6.1 1.3
역확산염 전도도
(uS/cm)		 12,000 9,500 8,400 11,000 88,000 5,000 7,500 4,000
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명의 실시예 1의 경우 투과유량이 90 L/m2hr이고, 역확산된 염의 전도도는 12,000μS/cm로 나타났으며, 기존의 셀룰로오스 고분자를 이용한 경우보다 투과유량이 현저히 높은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 아세틸화된 메틸 셀룰로오스( AMC )를 이용한 다공성 지지체의 두께에 따른 투과실험
실시예 1과 동일한 방법으로 정삼투막을 제조하고 캐스팅 두께를 하기 표 2와 같이 변화시키면서 실험을 하였다.
하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
50um 100um 150um 200um 250um
투과유량
(L/m2hr)		 90 81 54 25 18
역확산염 전도도
(μS/cm)		 12,000 9,200 5,800 2,800 2,200
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명의 AMC는 전반적인 투과유량이 우수하며, 두께를 감소시킴으로서 투과유량이 급격히 증가하는 특징이 있다.
실시예 2 : 아세틸화된 메틸 셀룰로오스를 이용한 정삼투용 폴리아미드 복합막
실시예 1에서 제조된 아세틸화된 메틸 셀룰로오스(AMC) 다공성 지지체 위에 폴리아미드 계면중합을 실시하였다. 먼저, AMC 다공성 지지체를 메타-페닐렌 디아민(MPD) 2 중량%, 트리에틸아민 (TEA) 1 중량% 수용액에 1 분간 침지하였다. 과잉의 아민용액을 제거한 후 ISOL-C 용매에 트리메조일클로라이드(TMC) 0.1 중량%를 녹인 유기용액에 1분간 침지 후, 60 ℃에서 1 분간 건조하였다. 이후 Na2CO3 0.1 중량% 수용액에 상온에서 1시간 동안 세척하여 아세틸화된 메틸 셀룰로오스를 이용한 정삼투용 폴리아미드 복합막을 제조하였다.
실험예 3 : 사용된 폴리아미드 농도에 따른 정삼투용 폴리아미드 복합막의 투과실험
MPD, TEA 및 TMC의 농도를 변화시킬 때 MPD를 줄여나가는 비율대로 TEA와 TMC의 농도를 실시예 2와 동일한 방법으로 복합막을 제조하여 투과실험을 하였다. 예를 들어 MDP를 2중량%에서 1중량%로 50% 감소시킬 경우, TEA는 1중량%에서 0.5중량%로, TMC는 0.1중량%에서 0.05중량%로 감소시켰다.
결과를 하기 표 3에 나타내었다.
MPD/TEA/TMC 농도 (중량%)
2/1/0.1 1/0.5/0.05 0.5/0.25/0.025 0
투과유량
(L/m2hr)		 11.3 13.1 18.9 90
역확산염 전도도
(μS/cm)		 220 410 1,000 12,000
상기 표 3에서 보듯이, 폴리아미드 제조시 단량체의 농도가 높아질수록 투과유량이 줄어들며, 역확산염의 전도도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4 : 고분자 소재 차이에 따른 정삼투용 폴리아미드 복합막의 투과실험
계면중합 전의 지지체를 하기 표 4와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 계면중합을 실시하였다. 다만 MPD 농도는 0.5 중량%로 계면중합을 실시하였으며, 지지체는 캐스팅 두께를 50 ㎛로 고정하여 제조하였다.
결과를 하기 표 4에 나타내었다.
AMC CTA CA CAB CAP PSf PES PAN
투과유량
(L/m2hr)		 23.1 13.1 9.1 10.2 11.1 0.23 3.8 0.56
역확산염 전도도
(μS/cm)		 520 450 350 370 530 81.1 150 210
상기 표 4에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 정삼투용 폴리아미드 복합막은 투과유량이 23.1 L/m2hr로 다른 셀룰로오스를 이용한 복합막에 비해 우수한 값을 나타내며, 역확산을 효과적으로 막을 수 있었다.
상기 결과들을 종합해 볼 때 본 발명의 정삼투용 폴리아미드 복합막은 아세틸화된 메틸 셀룰로오스를 지지체로 사용하여 다른 상용화된 고분자에 비해서 월등이 높은 투과유량을 나타내며, 그 위에 폴리아미드 계면중합을 함으로써 역확산되는 염의 농도를 현저하게 낮은 상태로 유지하면서도 다른 고분자에 비해서 여전히 우수한 투과유량을 유지할 수 있어, 우수한 정삼투용 분리막으로 이용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 아세틸화된 알킬 셀룰로오스 다공성 지지체; 및
    메타-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine), 파라-페닐렌 디아민(p-phenylene diamine), 피페라진(piperazine) 및 상기 물질들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 다관능성 아민 화합물과 아민 반응성 화합물이 반응하여 형성된 폴리아미드 층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투용 폴리아미드 복합막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아세틸화된 알킬 셀룰로오스는 알킬기의 치환도가 0.1 ~ 2.9 인 것을 특징으로 하는 정삼투용 폴리아미드 복합막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 아세틸화된 알킬 셀룰로오스에서 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필인 것을 특징으로 하는 정삼투용 폴리아미드 복합막.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 아세틸화된 알킬 셀룰로오스 다공성 지지체는 기공의 크기가 1 ~ 1000 nm 범위이며, 두께가 5 ~ 300 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 정삼투용 폴리아미드 복합막.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 아세틸화된 알킬 셀룰로오스 다공성 지지체는 아세틸화된 알킬 셀룰로오스를 양용매, 빈용매 및 비용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매에 용해시킨 후 상전환시키는 과정을 통해 형성된 것을 특징으로 하는 정삼투용 폴리아미드 복합막.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 아민 반응성 화합물은 다관능성 아실 할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드, 다관능성 이소시아네이트 및 상기 물질들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 정삼투용 폴리아미드 복합막.
  9. (a) 아세틸화된 알킬 셀룰로오스 다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액에 침지한 후 과잉의 아민 수용액을 제거하는 단계;
    (b) 상기 다공성 지지체를 아민 반응성 화합물이 용해되어 있는 유기용액과 접촉시켜 계면중합 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 계면중합에 의한 생성물을 염기성 수용액에 침지 후 수세하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투용 폴리아미드 복합막의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 (a) 단계의 아세틸화된 알킬 셀룰로오스 다공성 지지체는 아세틸화된 알킬 셀룰로오스를 양용매, 빈용매 및 비용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매에 용해시킨 후 상전환시키는 과정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 정삼투용 폴리아미드 복합막의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 양용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)인 것을 특징으로 하는 정삼투용 폴리아미드 복합막의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 빈용매는 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 감마-부틸로락톤(r-butyrolactone), 디클로로메탄(dichloromethane), 디클로에탄(dichloroethane), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 또는 1,3-다이옥소란(1,3-dioxolane)인 것을 특징으로 하는 정삼투용 폴리아미드 복합막의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 비용매는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 락트산(lactic acid), 벤조산(benzoic acid), 톨루엔 술폰산(toluene sulfonic acid), 아로마틱 카르복시산, 알리파틱 술폰산 또는 아로마틱 술폰산인 것을 특징으로 하는 정삼투용 폴리아미드 복합막의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102886213B (zh) * 2011-07-22 2016-08-24 三星电子株式会社 分离膜、其制造方法及包括其的水处理装置
KR101403277B1 (ko) * 2012-06-30 2014-06-02 도레이케미칼 주식회사 중공사형 정삼투막 및 그 제조방법
KR101530432B1 (ko) * 2013-09-12 2015-06-19 주식회사 효성 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막 제조용 고분자 조성물 및 이를 이용하는 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막의 제조방법
KR102253234B1 (ko) * 2014-11-18 2021-05-18 두산중공업 주식회사 분리효율과 유도용액 회수율이 향상된 정삼투 분리막 및 이를 이용한 정삼투 모듈과 정삼투 시스템
EP3441133B1 (en) 2016-04-08 2023-05-03 Daicel Corporation Semipermeable membrane

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3860510B2 (ja) 2002-06-24 2006-12-20 サエハン インダストリーズ インコーポレーション 耐汚染性に優れた選択的分離膜製造方法
KR100781625B1 (ko) 2006-12-11 2007-12-05 주식회사 새 한 내오염성 및 내구성이 우수한 폴리아마이드 역삼투분리막의제조방법 및 그로부터 제조된 역삼투분리막
KR100813908B1 (ko) 2005-07-27 2008-03-18 한국화학연구원 초투과유량 폴리아미드 나노복합막의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3860510B2 (ja) 2002-06-24 2006-12-20 サエハン インダストリーズ インコーポレーション 耐汚染性に優れた選択的分離膜製造方法
KR100813908B1 (ko) 2005-07-27 2008-03-18 한국화학연구원 초투과유량 폴리아미드 나노복합막의 제조방법
KR100781625B1 (ko) 2006-12-11 2007-12-05 주식회사 새 한 내오염성 및 내구성이 우수한 폴리아마이드 역삼투분리막의제조방법 및 그로부터 제조된 역삼투분리막

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