JP6282585B2 - 半透膜およびその製造方法、半透膜を用いた濃度差発電方法 - Google Patents
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Description
本発明の半透膜は、実質的な溶質除去能を有する緻密層Aと、微多孔性層Bとの少なくとも2層からなる。このうち緻密層Aを構成する化合物は、下記(式1)で表される繰り返し単位を有するポリマーを主成分とする。この繰り返し単位は、ポリベンズイミダゾール構造を形成している。
上記(式1)において、構造Xは親水性基である。具体的には、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、からなる群より選択される任意の構造をとることができる。Xとしては、好ましくはスルホン酸基またはその塩であるとよい。これらXの構造を導入することで、緻密層A、すなわち半透膜の透水性が向上する。カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基の塩としては、例えばこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが好適に用いられる。
上記(式1)において、構造Ar1,Ar2,Ar3,Ar4は、任意の芳香環構造をとる。本発明の半透膜を構成する緻密層Aの透水量(膜透過流束)、脱塩性(塩除去率)を著しく損なわなければ、これらの構造は特定の芳香環構造に限定されることはない。具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、カルド構造、あるいはそれらの組み合わせからなる複数の芳香環が連結した構造などが挙げられる。
上記(式1)において、R1,R2,R3,R4はそれぞれ、水素原子、または構造Pである。本明細書において、構造Pは、アルキル基、アルキルカルボン酸またはその塩、アルキルスルホン酸またはその塩、アルキルリン酸またはその塩、からなる群より選択される任意の構造をとる。これらの構造Pをポリマー中に導入することで、未導入のものに比べ、透水量が向上する傾向がある。
本発明の半透膜を構成する緻密層Aの構成素材として、(式1)のポリマーを架橋させた構造を含んでもよい。(式1)のポリマーを架橋させることで、半透膜としての性能が向上する効果がある。架橋を形成する方法としては、ポリマーと架橋剤との化学反応を利用する方法が挙げられる。架橋剤は少なくとも2点以上の反応部位を有し、2分子以上のポリマーと共有結合を形成可能な物質であればよく、さらには、(式1)中の窒素原子と共有結合を形成可能な物質が、架橋反応条件の選択域の広さ、架橋反応の反応性の高さ、架橋の容易さの観点から好ましい。このような架橋剤としては、例えば、種々のマイケル付加型多官能性物質、多官能ハロゲン化物などが挙げられ、入手の容易さからも好ましい。具体的には、ジビニルスルホンおよびその類似物、ジビニルケトンおよびその類似物、p−キシレンジクロリドおよびその類似物などが好適に使用される。さらに、反応時間や反応率を向上させるため、必要に応じ酸などの触媒を同時に使用してもよい。
本発明の半透膜を構成するポリマーの主成分であるポリベンズイミダゾールは、芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸から重合されることが好ましい。重合方法としてはJOURNAL of Polymer Science,50,511(1961)や米国特許第3,509,108号などに記載された溶融重合法などで重合することが出来る。具体的には100℃から160℃程度の温度で重合を開始し、140℃から350℃前後まで徐々に昇温する方法であり、重合度を上げたい場合には昇温後に減圧して重合を行うことが好ましい。温度はポリマー構造や触媒によって適時変更でき、触媒としてはポリリン酸(以下、PPAと略す)やメタンスルホン酸-五酸化ニリン混合物(10:1重量比)のEaton試薬(以下、PPMAと略す)を使用することが好ましい。
本発明の半透膜は、実質的な溶質除去能を有する緻密層Aと、微多孔性層Bとの2層を少なくとも備える半透膜であって、少なくとも緻密層Aは、その主な構成成分が(式1)のポリマーまたはその架橋体である。
緻密層Aは溶質除去能を有することが求められる。具体的には、圧力:1MPa、供給液の塩化ナトリウム濃度:500ppm、温度:25℃、pH:6.5で測定したときに、透水性と同時に塩化ナトリウムの除去能を発揮することであり、それぞれの性能については上記の通りである。
微多孔性層Bとは、緻密層Aの支持層である。したがって、複数の孔を有する膜であれば特に限定されないが、好ましくは、略均一な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に孔径が大きくなる孔を有し、かつ微多孔性層Bの強度の問題から、膜の片側表面における孔径が100nm以下であるような構造の膜が好ましい。さらに、孔径としては1〜100nmの範囲内であるとより好ましい。孔径が1nmを下回ると、透過流束が低下する傾向にあるためである。また、微多孔性層Bの厚みは、1μm〜5mmの範囲内にあると好ましく、10〜100μmの範囲内にあるとより好ましい。厚みが1μmを下回ると多孔性支持膜の強度が低下しやすく、5mmを超えると取り扱いにくくなるためである。
本発明の半透膜は、緻密層Aと微多孔性層Bの二層からなるが、これら二層は、それぞれ単独で作製され、その後組み合わせてもよいし、緻密層Aと微多孔性層Bを同時に作製してもよい。
溶液準備工程として、以下、製膜原液を調製する工程(溶液調整工程)について説明する。具体的には、溶液調整工程は、製膜原液の成分として、(式1)の構造を有するポリマー、および溶媒、とを混合するステップを備える。架橋反応を利用する場合、同時に必要な架橋剤を混合してもよく、均一透明な製膜溶液を調製するために、この工程は複数のステップを備えることができる。例えば、溶液調整工程は、各成分を含む溶液を加熱しながら攪拌することを含んでもよい。さらにその混合比および添加順序も特に限定されず、ポリマー、溶媒以外の添加物をさらに必要に応じ含んでもよい。例えば、透明均一な溶液を作製する上で問題のない範囲で、各種の塩を溶解助剤として加えたり、さらには、膜の透水性を向上させる目的で種々の親水性化合物を加えても良い。
製造方法は、製膜溶液により液膜を形成する工程(液膜形成工程)を備えてもよい。
本発明の半透膜の製造方法は、液膜形成工程の後に脱溶媒を行うことを含む。
半透膜の製造方法は、さらに他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、脱溶媒工程で形成された半透膜を熱水で洗浄することが挙げられる。このような熱水洗浄処理により、ポリマーの運動性が向上し、ポリマーの再編成が促進されるので、結果としてより緻密な膜とすることができる。本工程により、半透膜の脱塩性を向上させることができるので、必要に応じ実施するとよい。
このようにして得られた本発明の浸透膜を用いた濃度差発電方法について、平膜状の半透膜を用いた場合を例に説明するが、以下の方法に限られたものではない。本発明の濃度差発電方法は、(a)低濃度塩水と高濃度塩水とを上述したいずれかの半透膜または複合膜によって隔てて接触させることで、低濃度塩水から高濃度塩水への水の流動を生じさせること、および(b)その流動を利用して発電機を駆動させること、を備える。
緻密層Aの主成分となるポリマーの合成に供するモノマーを以下の手順にて準備した。
ポリマーは、基本的に芳香族テトラアミンモノマー及び芳香族ジカルボン酸モノマーの重合によりポリマー合成(重合)を行った。まず、総量3gの芳香族ジカルボン酸モノマーと、ポリリン酸触媒0.5gを重合容器内に加え、窒素雰囲気下150℃で溶融させた。徐冷して室温に戻した後、3,3'―ジアミノベンジジン2gを加えてから、150℃に再昇温した。5時間かけて200℃まで昇温した後、200℃で24時間重合を行った。なお、芳香族ジカルボン酸モノマーには必要に応じ2種類のモノマーを混合して用いた。重合終了後に反応槽を冷却し、氷水および30%重曹水溶液で洗浄を行い、減圧乾燥することでポリベンズイミダゾールポリマーを5g得た。
次に、膜形成実験について説明する。代表例として、平膜の場合について本発明を説明する。
ガラス容器にポリマー、およびジメチルスルホキシド溶媒をポリマー濃度が15wt%になるように加え、100℃で攪拌して透明均一な溶液を調製した。さらに、室温まで徐冷した後、必要に応じ、架橋剤であるジビニルスルホン1mol%を添加し、再度攪拌溶解した(ここで架橋剤を添加した場合、表1〜4の備考欄にて、「架橋」という記載を設けた)。これを孔径0.4μmのメンブレンフィルターを用いて濾過した後、真空脱泡し、さらに24時間室温で静置した後、製膜に用いた。
製膜はポリマー溶液のコーティング法により行った。シリコンウェハ上にポリマー溶液を塗布/スピンコートし、基板上に液膜を形成した。実施例17でのみ、微多孔性層B表面を液膜表面上に配置し、被覆した後、続く脱溶媒に供した。
液膜形成後、加熱乾燥により脱溶媒を行った(120℃で60分、さらに170℃で30分加熱乾燥)。脱溶媒後、常温の純水中で膜を基板から剥離させた後、微多孔性層Bの上に配置し、加圧透水テストに用いた。
透水テスト前に、膜サンプルは全てイソプロピルアルコール水溶液に一定時間浸漬処理した。透水テストは、圧力:1MPa,供給液の塩化ナトリウム濃度:500ppm,温度:25℃、pH:6.5で行った。全ての実験において、膜面積、測定時間を全て統一して実施し、透過水の膜透過流束[m3/m2/day]、塩除去率[%]を測定した。
塩除去率=100×{1−(透過水中の塩濃度/供給水中の塩濃度)}
半透膜をステンレス板に固定して60℃で12時間以上乾燥させた後、任意に別々の2箇所を切り取ってサンプルとした。走査型電子顕微鏡で該サンプルの断面積を観察し、付属の長さ測定ソフトにて任意の場所の厚みを1サンプルにつき5点計測した。得られた10点の厚みを合計し、次いで10で割ることで半透膜の厚みを算出した。 形成した半透膜を構成する緻密層Aのポリマー構造と膜性能の関係を表1〜4に示す。以降、特に断りのない限り、微多孔性層Bには全て同一のポリスルホン支持膜を使用した。使用したポリスルホン支持膜は表面孔径が30nm、膜厚が50μm、空隙率20%であり、1MPaの加圧透水テストに使用しても破れや目詰まりは起こらなかった。
実施例1〜6と比較例1とは、脱溶媒条件および微多孔性層Bが同一である。これらは主に、Xの導入率を示すmの値が互いに異なる。実施例1〜6では好適な透水量が得られ、特に実施例1〜4ではより好適な透水量が得られた。比較例1ではm=0、かつR3およびR4が水素原子の場合を示したが、好適な透水量は得られなかった。
実施例7〜10および比較例1はm=0,n=100とした構造Xを有しない例である。実施例7,8では、構造Pとしてブチル基を導入した。また実施例9,10では、構造Pとしてブチルスルホン酸ナトリウム基を導入した。ここで、xは構造Pの導入率を示しており、0≦x≦1である。実施例7,9ではx=0.5、実施例8,10ではx=1である。
実施例11〜15および比較例2では、架橋を検討した。このうち実施例11〜14,17と比較例2はm=0,n=100とした構造Xを有しない例である。架橋剤として、ポリマーの繰り返し単位の量に対し1mol%のジビニルスルホンを使用した。比較例2の親水性基を導入していないポリマーを除き、親水性基または構造Pを導入したポリマーでは、架橋により高い性能を得た。特に、実施例13,14では透水量と塩除去性が共に飛躍的に向上した。
実施例12,14および比較例2で得られた半透膜について、膜の含水率を測定した結果を表5に示す。含水率の測定は、膜を1晩以上真空乾燥し、RO水(逆浸透膜透過水)に1晩浸漬させた後、膜表面に付着する水滴をキムワイプで除去した後の含水状態の膜の重量W1と、乾燥した膜の重量W0を用いて、次式の様に表される。
含水率(%) = 100(%)×(W1−W0)/W0
実施例14と17で、緻密層Aは全く同一であるが、微多孔性層Bのみが異なる。実施例14と実施例17の違いは、緻密層Aが微多孔性層Bに含浸しているかどうかの違いである。実施例14では緻密層Aを単体で形成した後に、これを微多孔性層Bの上部へと配置したのみであるので、緻密層Aが微多孔性層Bに含浸していない。実施例17では、PVDF支持膜(表面孔径が30nm、膜厚が50μm、空隙率20%)を用い、基板上に形成した液膜表面に、PVDF支持膜の表面を上部より張り合わせ、脱溶媒を行った。このように実施例17では緻密層Aが液膜の段階で微多孔性層Bを配置したので、緻密層Aが微多孔性層Bに含浸している。実施例14および17の膜の断面模式図を図4に示す。
2 発電機
Sw 塩水
Fw 淡水
Claims (11)
- 溶質除去能を有する緻密層Aと、微多孔性層Bとの2層を少なくとも備え、前記緻密層Aが下記(式1)に示す繰り返し単位構造を有するポリマーを主成分とし、該ポリマーがその構造中のN原子を介して互いに共有結合により架橋している構造を含む半透膜を介して、低濃度塩水と高濃度塩水とを接触させることで、前記低濃度塩水から高濃度塩水への水の流動を生じさせること、および前記流動を利用して発電機を駆動させることを備える濃度差発電方法。
- 溶質除去能を有する緻密層Aと微多孔性層Bとの2層を少なくとも備え、前記緻密層Aが下記(式1)に示す繰り返し単位構造を有するポリマーを主成分とする半透膜を介して、低濃度塩水と高濃度塩水とを接触させることで、前記低濃度塩水から高濃度塩水への水の流動を生じさせること、および前記流動を利用して発電機を駆動させることを備える濃度差発電方法。
- 前記(式1)において、m:nが20:80〜99:1の範囲である、請求項1又は2に記載の濃度差発電方法。
- 前記(式1)において、Xが、スルホン酸基またはその塩である、請求項1〜3のいずれかに記載の濃度差発電方法。
- 前記(式1)において、Ar1とAr3、およびAr2とAr4の構造がそれぞれ同一である、請求項1〜6のいずれかに記載の濃度差発電方法。
- 前記(式1)において、R1とR3が共に水素原子である、請求項1〜7のいずれかに記載の濃度差発電方法。
- 前記(式1)において、構造Pが、アルキルスルホン酸またはその塩である、請求項1〜8のいずれかに記載の濃度差発電方法。
- 前記(式1)において、構造Pを構成するアルキル基が、炭素数1以上12以下の直鎖状のアルキル基である、請求項1〜9のいずれかに記載の濃度差発電方法。
- 前記緻密層Aが、微多孔性層Bに含浸していることを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載の濃度差発電方法。
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