JP4061522B2 - ポリアゾールポリマー系組成物及びそれを主成分とする膜、並びにポリアゾール系ポリマー組成物の成形方法 - Google Patents
ポリアゾールポリマー系組成物及びそれを主成分とする膜、並びにポリアゾール系ポリマー組成物の成形方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質膜として有用な膜及び、その主成分のポリアゾール系ポリマー組成物、並びに該組成物の成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率と共に化学的、熱的、電気化学的及び力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちる他、膜の軟化も顕著となる。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下が起こり、十分な性能を発揮することはできない。また、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにイオン性基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ８３， ２１１（１９９３））、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（特開平６−９３１１４号公報）、スルホン化ポリスチレン等である。しかしながら、これらのポリマーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸又は熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であるとは言えない。
ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン等に比べてさらに耐熱性を有するポリマーとして、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズオキサゾールなどのポリアゾール系ポリマーが挙げられる。
【０００４】
スルホン酸を含有したポリベンズイミダゾールについては、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， １５， １３０９（１９７７）における３，３’−ジアミノベンジジンと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸又は４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸から合成するものが、米国特許第５３１２８９５号公報では１，２，４，５−ベンゼンテトラミンと２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸を主成分として合成するものが報告されている。これらの報告では、電解質膜用途などスルホン酸基が持つ電気化学的特性について顧みられることはなかった。
【０００５】
一方、スルホン酸基含有のポリベンズオキサゾールやポリベンズチアゾールを中心にしたものについても、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸又は４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸から合成するものがＪ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， ３４， ４８１（１９９６）に、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオールと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸によるものが特開平１０−１５８２１３号公報に、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオールとテレフタル酸などからなるものをスルホン化したものが特開平４−３５３５３３号公報に、２，５−ジカルボキシスルホン酸と各種ジアミンジオールやジアミンジチオールからなるものが米国特許第５４９２９９６号公報に見られる。しかしながら、これらのいずれにおいてもスルホン酸基をプロトンイオンを伝導させる官能基として着目しているものはない。例えば、米国特許第５４９２９９６号公報においては、ポリマーのアルコール溶解性を引き出すためにスルホン酸基をアルキルアンモニウム化処理することが特徴となっているが、上述のメタノール燃料型燃料電池などへの応用でアルコール溶解性があることは致命的欠点であることからも明らかである。
【０００６】
また、スルホン酸基よりは耐熱性に優れると考えられるホスホン酸含有の芳香族ポリマーについて、高分子電解質の視点から着目したものはあまり見られない。例えば、米国特許第５４９８７８４号公報において４，４’−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−アミノフェノール）からなるポリベンズオキサゾールにおいて、ジカルボン酸成分の５％〜５０％を３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸とするポリマーが報告されているが、溶解性の良さと複合材料としての可能性に着目しているが、電池用途の高分子電解質としては考慮されることはなかった。実際、このポリマーはアルコール溶解性が特徴であり、メタノールを燃料とする燃料電池用の電解質膜と使用することに適さないことは明白である。また、特開平１１−２８６５４５号公報では、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸を始めとする含リンポリアミド共重合体が報告されているが、これもその耐熱性に着目した性質しか調べられていない。
【０００７】
イオン性基含有ポリアゾール系ポリマーは、単独で膜などの成形体の形態を保持できないものが多かった。これはポリマー主鎖の化学構造に加え、イオン性基の導入によって重合度の低いポリマーしか得られないことも理由として考えられる。そのため、プロトン交換膜など高分子電解質として利用できるポリマーはごく一部であった。また、成形可能なポリマーであっても、強度など機械特性は満足できるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、機械特性に優れた膜の主成分として用いることのできるイオン性基含有ポリアゾール系ポリマー組成物及び該ポリマー組成物より得られる膜、並びに該ポリマー組成物の成形方法の提供である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、成形性に乏しいイオン性基含有ポリアゾール系ポリマーであっても、イオン性基を含有しないポリアゾール系ポリマーを配合した組成物とすることで良好な成形性を示すことを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１） （Ａ）イオン性基を含まないポリアゾール系ポリマーと、（Ｂ）イオン性基を有するポリアゾール系ポリマーとからなるポリマー組成物であり、
（２） （Ａ）が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリマーであることを特徴とする（１）に記載のポリマー組成物であり、
【００１１】
【化１９】
【００１２】
【化２０】
【００１３】
【化２１】
［式中、ＸはＯ、Ｓ原子もしくはＮＨ基のいずれかを表す。］
【００１４】
（３） イオン性基がスルホン酸基もしくはホスホン酸基であることを特徴とする（１）又は（２）のポリマー組成物であり、
（４） （Ｂ）が下記一般式（４）もしくは（１８）のいずれかで表されるポリマーであることを特徴とする（１）〜（３）記載のポリマー組成物。であり、
【００１５】
【化２２】
［一般式（４）において、Ｚ1は−ＳＯ3Ｈ基もしくは−ＰＯ3Ｈ2基を、ｎ１は０．１以上１．０以下の数を、ｍ１は１〜４の整数を、Ａ1及びＡ2は下記一般式（５）〜（８）；
【００１６】
【化２３】
【００１７】
【化２４】
【００１８】
【化２５】
【００１９】
【化２６】
【００２０】
で表される構造より選ばれる２価の基をそれぞれ表す。Ａ1及びＡ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｂ1は二価の芳香族基を表す。一般式（５）〜（８）においてＸ1は、Ｓ、Ｏ原子、−ＮＨ−基、及び下記一般式（９）；
【００２１】
【化２７】
で表される構造より選ばれる基をそれぞれ表す。式（９）においてＲは炭素数１〜１０のアルキレン基、アラルキル基、芳香族基を表す。一般式（７）及び（８）においてＸ2は、下記一般式（１０）〜（１７）；
【００２２】
【化２８】
【００２３】
【化２９】
【００２４】
【化３０】
【００２５】
【化３１】
【００２６】
【化３２】
【００２７】
【化３３】
【００２８】
【化３４】
【００２９】
【化３５】
【００３０】
で表される構造より選ばれる基を表す。］
【００３１】
【化３６】
【００３２】
［一般式（１８）において、Ｚ2は−ＳＯ3Ｈ基もしくは−ＰＯ3Ｈ2基を、ｎ２は０．１以上１．０以下の数を、ｍ２は１〜３の整数を、Ｘ3、Ｘ4は、Ｓ、Ｏ原子、−ＮＨ−基、及び一般式（９）で表される構造より選ばれる基を、それぞれ表す。Ｘ3及びＸ4は同一であっても異なっていてもよい。一般式（９）においてＲは炭素数１〜１０のアルキレン基、アラルキル基、芳香族基を表す。］
（５） （１）記載のポリマー組成物を主成分とする膜であり、
（６） （Ａ）イオン性基を含まないポリアゾール系ポリマーと、（Ｂ）イオン性基を有するポリアゾール系ポリマーの混合溶液を成形加工するポリマー組成物の成形方法、である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
【００３４】
本発明でいうイオン性基含有ポリアゾールとは、イオン性基を含有する芳香族系のポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリイミダゾール類及びそれらが混在する組成物や共重合体をさす。一般的には下記一般式（１９）のような繰り返し単位構造で示すことができる。
【００３５】
【化３７】
【００３６】
［但し、一般式（１９）において、Ｒはアゾール環を形成できる４価の芳香族基を示し、ＸはＯ、Ｓ、又はＮＨを表し、ＮＨの場合はＨがイオン性基を含む基で置換されていてもよい。Ｒ’は二価の芳香族基を示し、Ｒ’のすべて又は一部にイオン性基を有している。Ｒ、Ｒ’はいずれも単環であっても、複数の芳香環の結合体、あるいは縮合環であってもよく、イオン性基以外の安定な置換基を有していてもよい。また、Ｒ、Ｒ’の芳香環中にＮ，Ｓ，Ｏ等が存在するヘテロ環構造を有していてもかまわない。］
【００３７】
また、一般式（１９）と共に下記一般式（２０）で示すような繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００３８】
【化３８】
（ここでＸはＯ、Ｓ、又はＮＨを表し、Ｒ”はアゾール環を形成できる三価の芳香族基を示す。ＸがＮＨの場合はＨがイオン性基を含む基で置換されていてもよい。）
【００３９】
イオン性基としては、アミン、酸などイオンとして解離可能な基を表し、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基などのアニオン性基が好ましい。中でも、スルホン酸基及びホスホン酸基がさらに好ましい。
【００４０】
上記一般式（１９）で示す本発明のスルホン酸含有ポリアゾールを合成する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示すアゾール環を形成できる４価の芳香族基単位を形成する芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミンジチオール、芳香族テトラミン及びそれらの誘導体から選ばれる化合物と、Ｒ’で示す二価基を形成するジカルボン酸及びその誘導体から選ばれる化合物の反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の中にイオン性基を含有するジカルボン酸を使用することで、得られるポリアゾール中にイオン性基を導入することができる。
【００４１】
また、予め重合しておいたイオン性基を含有しないポリアゾールにイオン性基を導入してもよい。例えば、発煙硫酸、濃硫酸、無水硫酸及びその錯体、プロパンサルトンなどのスルトン類、α−ブロモトルエンスルホン酸、クロロアルキルホスホン酸などを用いることができる。例えば、高分子加工，４９，１４６（２０００）に記載されているようなＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド中でポリベンズイミダゾールに１，３−プロパンサルトンを開環付加させることによるアルキルスルホン化や、特開平４−３５３５５３号公報に記載された、無水硫酸によるポリベンズオキサゾールのスルホン化などを挙げることができる。これらの化合物は、ポリアゾールに直接反応させてもよいし、ポリアゾールを適当な溶媒に溶解して反応させてもよい。
【００４２】
芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミンジチオール、芳香族テトラミンの具体例としては、２，５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，４，６−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジオール、３，３’−ジジメルカプトベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジチオール、３，３’−ジアミノベンジジン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）スルフィド、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）メタン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）スルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３，４，−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、等が挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらの化合物を同時に複数使用することもできる。
【００４３】
中でも、２，５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，４，６−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジオール、３，３’−ジジメルカプトベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジチオール、３，３’−ジアミノベンジジンが好ましく、２，５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジオール、３，３’−ジジメルカプトベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジチオールがさらに好ましい。
【００４４】
これらの芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミンジチオール、芳香族テトラミンは、必要に応じて塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩でもあってもよく、塩化すず（II）や亜リン酸化合物など公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４５】
イオン性基含有ジカルボン酸は、芳香族系ジカルボン酸中に１個から４個のイオン性基を含有するものを選択することができる。スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸としては、例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ジスルホン酸、などのスルホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる。またホスホン酸基含有芳香族ジカルボン酸としては、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる。これらのイオン性基含有ジカルボン酸基のイオン性基は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニア、アミンなどと塩を形成していてもよい。これらのイオン性基含有ジカルボン酸は１種類だけでなく数種類を混合したり、イオン性基を含有しないジカルボン酸と共に共重合の形で導入することができる。
【００４６】
イオン性基を含有するジカルボン酸の純度は特に制限されるものではないが、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。イオン性基を含有するジカルボン酸を原料として重合されたポリアゾールは、イオン性基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、イオン性基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。
【００４７】
上記イオン性基含有ジカルボン酸と共に使用できるジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されている一般的なジカルボン酸及びその誘導体を使用することができ、ここで例示したものに限定されるものではない。イオン性基を含有しないジカルボン酸の使用量は特に限定されるものではないが、一般には全ジカルボン酸に対して０〜９０モル％であることが好ましく、０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【００４８】
上記のイオン性基含有ジカルボン酸及びそれと共に使用するジカルボン酸の誘導体とは、酸クロライド、酸無水物、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、エステル、アミドなどを挙げることができる。また、カルボキシル基の代わりにシアノ基やトリハロメチル基など同等の反応をすることができる基を有していてもよい。
【００４９】
上記一般式（２０）で示されるポリアゾール単位を導入する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示すアゾール環を形成できる三価の芳香族基単位を形成するオルト位にアミノ基を２個持つ芳香族カルボン酸、オルト位の関係でアミノ基とヒドロキシル基を持つ芳香族カルボン酸、オルト位の関係でアミノ基とメルカプト基を持つ芳香族カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれる化合物の重合により得ることができる。
【００５０】
本発明のイオン性基含有ポリアゾールとして好ましい構造は一般式（４）又は（１８）で示すことができる。
【００５１】
【化３９】
【００５２】
［一般式（４）において、Ｚ1は−ＳＯ3Ｈ基もしくは−ＰＯ3Ｈ2基を、ｎ１は０．１以上１．０以下の数を、ｍ１は１〜４の整数を、Ａ1及びＡ2は下記一般式（５）〜（８）；
【００５３】
【化４０】
【００５４】
【化４１】
【００５５】
【化４２】
【００５６】
【化４３】
【００５７】
で表される構造より選ばれる２価の基をそれぞれ表す。Ａ1及びＡ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｂ1は二価の芳香族基を表す。一般式（５）〜（８）においてＸ1は、Ｓ、Ｏ原子、−ＮＨ−基、及び下記一般式（９）；
【００５８】
【化４４】
【００５９】
で表される構造より選ばれる基をそれぞれ表す。一般式（９）においてＲは炭素数１〜１０のアルキレン基、アラルキル基、芳香族基を表す。一般式（７）及び（８）においてＸ2は、下記一般式（１０）〜（１７）；
【００６０】
【化４５】
【００６１】
【化４６】
【００６２】
【化４７】
【００６３】
【化４８】
【００６４】
【化４９】
【００６５】
【化５０】
【００６６】
【化５１】
【００６７】
【化５２】
【００６８】
で表される構造より選ばれる基を表す。］
【００６９】
【化５３】
【００７０】
［一般式（１８）において、Ｚ2は−ＳＯ3Ｈ基もしくは−ＰＯ3Ｈ2基を、ｎ２は０．１以上１．０以下の数を、ｍ２は１〜３の整数を、Ｘ3、Ｘ4は、Ｓ、Ｏ原子、−ＮＨ−基、及び一般式（９）で表される構造より選ばれる基を、それぞれ表す。Ｘ3及びＸ4は同一であっても異なっていてもよい。一般式（９）においてＲは炭素数１〜１０のアルキレン基、アラルキル基、芳香族基を表す。］
【００７１】
一般式（４）、（１８）において、ｎ１、ｎ２は、それぞれの繰り返し単位のモル比を表す。一般式（４）、（１８）におけるｎ１、ｎ２は０．５〜１．０であることが、ｍ１、ｍ２は１もしくは２であることが、それぞれ好ましい。一般式（７）、（８）におけるＸ2は式（１０）、（１１）、（１６）で表される基であることがさらに好ましい。一般式（５）〜（８）、（１８）におけるＸ1、Ｘ3、Ｘ4は、Ｓ、Ｏ原子であることが好ましい。一般式（４）における二価の芳香族基Ｂ1の例としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニル基、２，２−ビス（４−カルボキシフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７２】
これらのイオン性基含有ポリアゾールの分子量は特に限定されるものではないが、１０００〜１００００００であることが好ましい。低すぎると、水への溶解など成形体から脱落してしまう恐れがある。
【００７３】
これらのイオン性基含有ポリアゾールを上記モノマー類から合成する手法は、特には限定されないが、Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２ｎｄ Ｅｄ．， Ｖｏｌ．１１， Ｐ．６０１（１９８８）に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。他に、適当な有機溶媒中や混合モノマー融体の反応でポリアミド構造などの前駆体ポリマーとしておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリアゾール構造に変換する方法なども使用することができる。
【００７４】
原料のイオン性基含有ジカルボン酸のイオン性基が塩を形成している場合、ポリマーのイオン性基も塩を形成している場合がある。必要に応じて、塩を形成しているイオン性基の一部又は全部を再沈や酸・塩基処理によって遊離のイオン性基にすることもできる。また、遊離のイオン性基の一部又は全部を動揺の処理で塩にすることもできる。本発明のイオン性基含有ポリアゾールは、イオン性基の一部がアルカリ金属などと塩を形成していてもよい。
【００７５】
本発明でいうイオン性基を含まないポリアゾール系ポリマーとは、芳香族系のポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリイミダゾール類及びそれらが混在する組成物や共重合体をさす。一般的には下記一般式（２１）のような繰り返し単位構造で示すことができる。
【００７６】
【化５４】
【００７７】
［但し、一般式（２１）において、Ｒはアゾール環を形成できる４価の芳香族基を示し、ＸはＯ、Ｓ、又はＮＨを表す。Ｒ’は二価の芳香族基を示す。Ｒ、Ｒ’はいずれも単環であっても、複数の芳香環の結合体、あるいは縮合環であってもよく、安定な置換基を有していてもよい。また、Ｒ、Ｒ’の芳香環中にＮ，Ｓ，Ｏ等が存在するヘテロ環構造を有していてもかまわない。］
【００７８】
また、下記一般式（２２）で示すような繰り返し単位でも示すことができる。
【化５５】
（ここでＸはＯ、Ｓ、又はＮＨを表し、Ｒ”はアゾール環を形成できる三価の芳香族基を示す。）
【００７９】
また、一般式（２１）及び（２２）の両方を繰り返し単位とするポリマーであってもよい。
【００８０】
イオン性基を含まないポリアゾールの好ましい例としては、、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスイミダゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスイミダゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛２，２’−（ｐ−フェニレン）−６，６’−ビベンズオキサゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｍ−フェニレン）−６，６’−ビベンズオキサゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｐ−フェニレン）−６，６’−ビベンズチアゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｍ−フェニレン）−６，６’−ビベンズチアゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｐ−フェニレン）−６，６’−ビベンズイミダゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｍ−フェニレン）−６，６’−ビベンズイミダゾール｝、ポリ（２，６−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，５−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，６−ベンズチアゾール）、ポリ（２，５−ベンズチアゾール）、ポリ（２，６−ベンズイミダゾール）、ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。中でも、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ（２，６−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，５−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，６−ベンズチアゾール）、ポリ（２，５−ベンズチアゾール）が好ましい。
【００８１】
イオン性基を含まないポリアゾールの重合度は対数粘度が２〜５０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。あまり低すぎると組成物の成形性や機械特性が低下し、高すぎると加工性が悪くなる。より好ましくは５〜３０ｄｌ／ｇである。
【００８２】
本発明のポリアゾール系ポリマー組成物における、イオン性基を含まないポリアゾールの含有量は、１〜９９重量％の範囲であることが好ましい。少なすぎると、成形性や機械特性が向上しなくなるし、多すぎると本来の目的である高分子電解質としての特性が失われてしまう。より好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８３】
イオン性基含有ポリアゾールとイオン性基を含まないポリアゾールを混合する手段は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、両者を適当な溶媒に溶解して混合したり、溶融混練りしたり、粉砕して混合したりすることなどができるが、これらに限定されるものではない。中でも、両者を溶媒に溶解して混合する方法が好ましい。それぞれ溶解した溶液を混合してもよいし、一度に両者を混合してもよい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸を用いることができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。好ましくは０．５〜５重量％である。
【００８４】
本発明のポリアゾール組成物は、押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形することができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶液から成形体を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去しポリアゾール組成物の成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。
【００８５】
本発明のポリアゾール組成物を主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液からのキャストである。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去してポリアゾール組成物の膜を得ることができる。溶媒の除去は乾燥によることが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やテフロン（登録商標）板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。
【００８６】
本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００８７】
本発明のポリアゾール組成物はイオン伝導性に優れているため、フィルム、膜状にして燃料電池や電解装置などのイオン交換膜として使用するのに適している。さらに、本発明のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂として利用することもできる。
【００８８】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００８９】
イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（(株)ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間の１０ＫＨｚにおける交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
ポリマー対数粘度：溶媒として硫酸もしくはメタンスルホン酸を用いてオストワルド粘度計を用いて測定した。硫酸を用いる場合は、０．５ｇ／ｄｌの硫酸溶液について３０℃で測定した。また、メタンスルホン酸を用いる場合は、０．０５ｇ／ｄｌのメタンスルホン酸溶液について２５℃で測定した。
【００９０】
実施例１
３，３’ジヒドロキシベンジジン（略号：ＨＡＢ）１．７３０ｇ（８．０００ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＩＡ）１．４３０ｇ（５．２００ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、テレフタル酸（略号：ＴＰＡ）０．４４３ｇ（２．８００ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２４．９８ｇ、五酸化リン２０．０２ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間、１９０℃に昇温して５時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの硫酸溶液の対数粘度は０．８０ｄｌ／ｇを示した。
合成したポリマー試料０．１２ｇにメタンスルホン酸１．８ｇを加えて、数時間マグネティックスターラーで撹拌して溶解し、メタンスルホン酸溶液における固有粘度が２４ｄｌ／ｇであるポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の１重量％メタンスルホン酸ドープを４ｇ加えて、さらに数時間撹拌し均一溶液とした。ホットプレート上でガラス板上に約４００μｍ厚に流延し、１時間室温で放置した後、水中にガラス板を浸した。水を時々交換し、数日水浸漬を続ける。フィルムを取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により８０℃終夜乾燥することでイオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０３９Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００９１】
実施例２〜６
実施例１において、ジカルボン酸成分としてＳＩＡ、ＴＰＡに２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ）及び４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸（略号：ＤＳＤＡ）を組み合わせて混合比を変えて、合計で（８．０００ｘ１０-3ｍｏｌｅ）になるようにして仕込む以外は、実施例１と同様にして重合及び各種測定を行った。測定結果を表１に示す。測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００９２】
【表１】
【００９３】
実施例７〜１１
原料としてＨＡＢのかわりに３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン（略号：ＴＡＳ）を用いて実施例１と同様の重合及び各種測定を行った。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
実施例１２
２００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、４，６−ジアミノレ ゾルシノール二塩酸塩（略号：ＤＡＲ）７．４４３ｇ（３．４９３ ×１０−２ｍｏｌ）、ＳＴＡ６．０９０ｇ（２．２７１×１０−２ ｍｏｌ）及びＴＰＡ２．０３１ｇ（１．２２３×１０−２ｍｏｌ） 、ポリリン酸（五酸化リン含量８４％）２６．８１７ｇ、五酸化リ ン１５．６９３ｇを秤量し、窒素気流下７０℃で０．５時間、１２ ０℃で５時間、１３５℃で１３時間、１９０℃で５時間の順に攪拌しながらオイルバス中で加熱すると、深緑色の曳糸性のあるドープ が得られた。ドープはイオン交換水中に投入し、ｐＨ試験紙中性に なるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧 乾燥した。ポリマーのメタンスルホン酸溶液の対数粘度は、２．６ ５ｄｌ／ｇを示した。
得られたポリマーを用いて、実施例１と同様にして、イオン伝導 性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝 導度は０．２４Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり 安定した性能を保った。
【００９６】
実施例１３
原料としてＳＴＡ及びＴＰＡのかわりにＴＰＡ３．７７２ｇ（２． ２９１×１０−２ｍｏｌ）、ＳＩＡ３．２７９ｇ（１．２２３×１ ０−２ｍｏｌ）を用いた他は実施例１２と同様にして重合したポリ マーから、実施例１と同様にしてイオン伝導性測定用フィルムを作 製した。ポリマーのメタンスルホン酸溶液の対数粘度は２．３２ｄ ｌ／ｇだった。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０２ ３Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能 を保った。
【００９７】
実施例１４
原料として、ＴＰＡ及びＳＴＡの代わりに３，５−ジカルボキシ フェニルホスホン酸（略号：ＤＣＰ）８．５９８ｇ（３．４９３× １０−２ｍｏｌ）を用いた他は実施例１２と同様にして重合したポ リマーから、実施例１と同様にしてイオン伝導性測定用フィルムを 作製した。ポリマーのメタンスルホン酸溶液の対数粘度は１．３５ ｄｌ／ｇだった。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０ ４３Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００９８】
実施例１５
原料としてＤＡＲ ２．２３３ｇ（１．０４８×１０−２ｍｏｌ）、ＤＣＰ １．６７７ｇ（６．８１２×１０−３ｍｏｌ）、ＴＰＡ ０．６０９ｇ（３．６６８×１０−３ｍｏｌ）、ポリリン酸（五酸化リン含量８４％）３９．８３２ｇ、五酸化リン６．４０４ｇを用いた他は実施例１２と同様にして重合したポリマーから、実施例１と同様にしてイオン伝導性測定用フィルムを作製した。ポリマーのメタンスルホン酸溶液の対数粘度は０．７５ｄｌ／ｇだった。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．００１２Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００９９】
実施例１６〜２０
イオン性基を含有するポリアゾールとイオン性基を含まないポリアゾールの組成比を変更してフィルムを作製した。実施例１、７、１２、１３、１５で重合したイオン性基含有ポリマー０．１５２ｇをメタンスルホン酸５．０ｇに加えて攪拌して溶解し、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の１重量％メタンスルホン酸ドープを０．８ｇを加えてさらに攪拌して溶解した。得られた均一溶液から実施例１と同様にしてイオン伝導性測定用フィルムを作製した。得られたフィルムはやや脆かったため慎重な取扱いを要した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度を表３に示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
実施例２１〜２５
イオン性基を含有するポリアゾールとイオン性基を含まないポリアゾールの組成比を変更してフィルムを作製した。実施例１、７、１２、１３、１５で重合したイオン性基含有ポリマー０．０９６ｇをメタンスルホン酸１．２ｇに加えて攪拌して溶解し、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の１重量％メタンスルホン酸ドープを６．４ｇを加えてさらに攪拌して溶解した。得られた均一溶液から実施例１と同様にしてイオン伝導性測定用フィルムを作製した。より強靭なフィルムが得られた。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
実施例２６〜３０
イオン性基を含有するポリアゾールとイオン性基を含まないポリアゾールの組成比を変更してフィルムを作製した。実施例１、７、１２、１３、１５で重合したイオン性基含有ポリマー０．０４８ｇをメタンスルホン酸１．２ｇに加えて攪拌して溶解し、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の１重量％メタンスルホン酸ドープを１１．２ｇを加えてさらに攪拌して溶解した。得られた均一溶液から実施例１と同様にしてイオン伝導性測定用フィルムを作製した。さらに強靭なフィルムが得られた。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度を表５に示す。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
比較例１〜１５
実施例１〜１５で重合したイオン性基ポリアゾール０．１５ｇをメタンスルホン酸５．８ｇに溶解した溶液をガラス板上に約３００μｍの厚みに展開して純水に浸漬したが、いずれのポリマーも評価可能なフィルムを形成しなかった。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明のポリアゾール系ポリマー組成物により、燃料電池などの高分子電解質としても際立った性能を示す材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＨＡＢとＴＰＡ／ＳＩＡ（モル比３４／６６）で合成されたスルホン酸含有ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル。
【図２】ＨＡＢとＤＳＤＡ／ＳＩＡ（モル比４０／６０）で合成されたスルホン酸含有ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル。
【図３】ＨＡＢとＴＰＡ／ＳＴＡ（モル比３４／６６）で合成されたスルホン酸含有ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル。
【図４】ＴＡＳとＴＰＡ／ＳＴＡ（モル比３４／６６）で合成されたスルホン酸含有ポリベンズイミダゾールのＩＲスペクトル。
【図５】ＴＡＳとＴＰＡ／ＳＩＡ（モル比６６／３４）で合成されたスルホン酸含有ポリベンズイミダゾールのＩＲスペクトル。
【図６】ＤＡＲとＴＰＡ／ＳＴＡ（モル比３３／６７）で合成されたスルホン酸含有ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル。
【図７】ＤＡＲとＴＰＡ／ＳＩＡ（モル比６７／３３）で合成されたスルホン酸含有ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル。
【図８】ＤＡＲとＤＣＰで合成されたホスホン酸含有ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル。
【図９】ＤＡＲとＴＰＡ／ＤＣＰ（モル比３３／６７）で合成されたホスホン酸含有ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質膜として有用な膜及び、その主成分のポリアゾール系ポリマー組成物、並びに該組成物の成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率と共に化学的、熱的、電気化学的及び力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちる他、膜の軟化も顕著となる。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下が起こり、十分な性能を発揮することはできない。また、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにイオン性基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ８３， ２１１（１９９３））、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（特開平６−９３１１４号公報）、スルホン化ポリスチレン等である。しかしながら、これらのポリマーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸又は熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であるとは言えない。
ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン等に比べてさらに耐熱性を有するポリマーとして、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズオキサゾールなどのポリアゾール系ポリマーが挙げられる。
【０００４】
スルホン酸を含有したポリベンズイミダゾールについては、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， １５， １３０９（１９７７）における３，３’−ジアミノベンジジンと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸又は４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸から合成するものが、米国特許第５３１２８９５号公報では１，２，４，５−ベンゼンテトラミンと２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸を主成分として合成するものが報告されている。これらの報告では、電解質膜用途などスルホン酸基が持つ電気化学的特性について顧みられることはなかった。
【０００５】
一方、スルホン酸基含有のポリベンズオキサゾールやポリベンズチアゾールを中心にしたものについても、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸又は４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸から合成するものがＪ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， ３４， ４８１（１９９６）に、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオールと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸によるものが特開平１０−１５８２１３号公報に、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオールとテレフタル酸などからなるものをスルホン化したものが特開平４−３５３５３３号公報に、２，５−ジカルボキシスルホン酸と各種ジアミンジオールやジアミンジチオールからなるものが米国特許第５４９２９９６号公報に見られる。しかしながら、これらのいずれにおいてもスルホン酸基をプロトンイオンを伝導させる官能基として着目しているものはない。例えば、米国特許第５４９２９９６号公報においては、ポリマーのアルコール溶解性を引き出すためにスルホン酸基をアルキルアンモニウム化処理することが特徴となっているが、上述のメタノール燃料型燃料電池などへの応用でアルコール溶解性があることは致命的欠点であることからも明らかである。
【０００６】
また、スルホン酸基よりは耐熱性に優れると考えられるホスホン酸含有の芳香族ポリマーについて、高分子電解質の視点から着目したものはあまり見られない。例えば、米国特許第５４９８７８４号公報において４，４’−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−アミノフェノール）からなるポリベンズオキサゾールにおいて、ジカルボン酸成分の５％〜５０％を３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸とするポリマーが報告されているが、溶解性の良さと複合材料としての可能性に着目しているが、電池用途の高分子電解質としては考慮されることはなかった。実際、このポリマーはアルコール溶解性が特徴であり、メタノールを燃料とする燃料電池用の電解質膜と使用することに適さないことは明白である。また、特開平１１−２８６５４５号公報では、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸を始めとする含リンポリアミド共重合体が報告されているが、これもその耐熱性に着目した性質しか調べられていない。
【０００７】
イオン性基含有ポリアゾール系ポリマーは、単独で膜などの成形体の形態を保持できないものが多かった。これはポリマー主鎖の化学構造に加え、イオン性基の導入によって重合度の低いポリマーしか得られないことも理由として考えられる。そのため、プロトン交換膜など高分子電解質として利用できるポリマーはごく一部であった。また、成形可能なポリマーであっても、強度など機械特性は満足できるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、機械特性に優れた膜の主成分として用いることのできるイオン性基含有ポリアゾール系ポリマー組成物及び該ポリマー組成物より得られる膜、並びに該ポリマー組成物の成形方法の提供である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、成形性に乏しいイオン性基含有ポリアゾール系ポリマーであっても、イオン性基を含有しないポリアゾール系ポリマーを配合した組成物とすることで良好な成形性を示すことを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１） （Ａ）イオン性基を含まないポリアゾール系ポリマーと、（Ｂ）イオン性基を有するポリアゾール系ポリマーとからなるポリマー組成物であり、
（２） （Ａ）が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリマーであることを特徴とする（１）に記載のポリマー組成物であり、
【００１１】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【００１４】
（３） イオン性基がスルホン酸基もしくはホスホン酸基であることを特徴とする（１）又は（２）のポリマー組成物であり、
（４） （Ｂ）が下記一般式（４）もしくは（１８）のいずれかで表されるポリマーであることを特徴とする（１）〜（３）記載のポリマー組成物。であり、
【００１５】
【化２２】
【００１６】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
で表される構造より選ばれる２価の基をそれぞれ表す。Ａ1及びＡ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｂ1は二価の芳香族基を表す。一般式（５）〜（８）においてＸ1は、Ｓ、Ｏ原子、−ＮＨ−基、及び下記一般式（９）；
【００２１】
【化２７】
【００２２】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
で表される構造より選ばれる基を表す。］
【００３１】
【化３６】
［一般式（１８）において、Ｚ2は−ＳＯ3Ｈ基もしくは−ＰＯ3Ｈ2基を、ｎ２は０．１以上１．０以下の数を、ｍ２は１〜３の整数を、Ｘ3、Ｘ4は、Ｓ、Ｏ原子、−ＮＨ−基、及び一般式（９）で表される構造より選ばれる基を、それぞれ表す。Ｘ3及びＸ4は同一であっても異なっていてもよい。一般式（９）においてＲは炭素数１〜１０のアルキレン基、アラルキル基、芳香族基を表す。］
（５） （１）記載のポリマー組成物を主成分とする膜であり、
（６） （Ａ）イオン性基を含まないポリアゾール系ポリマーと、（Ｂ）イオン性基を有するポリアゾール系ポリマーの混合溶液を成形加工するポリマー組成物の成形方法、である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
【００３４】
本発明でいうイオン性基含有ポリアゾールとは、イオン性基を含有する芳香族系のポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリイミダゾール類及びそれらが混在する組成物や共重合体をさす。一般的には下記一般式（１９）のような繰り返し単位構造で示すことができる。
【００３５】
【化３７】
［但し、一般式（１９）において、Ｒはアゾール環を形成できる４価の芳香族基を示し、ＸはＯ、Ｓ、又はＮＨを表し、ＮＨの場合はＨがイオン性基を含む基で置換されていてもよい。Ｒ’は二価の芳香族基を示し、Ｒ’のすべて又は一部にイオン性基を有している。Ｒ、Ｒ’はいずれも単環であっても、複数の芳香環の結合体、あるいは縮合環であってもよく、イオン性基以外の安定な置換基を有していてもよい。また、Ｒ、Ｒ’の芳香環中にＮ，Ｓ，Ｏ等が存在するヘテロ環構造を有していてもかまわない。］
【００３７】
また、一般式（１９）と共に下記一般式（２０）で示すような繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００３８】
【化３８】
【００３９】
イオン性基としては、アミン、酸などイオンとして解離可能な基を表し、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基などのアニオン性基が好ましい。中でも、スルホン酸基及びホスホン酸基がさらに好ましい。
【００４０】
上記一般式（１９）で示す本発明のスルホン酸含有ポリアゾールを合成する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示すアゾール環を形成できる４価の芳香族基単位を形成する芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミンジチオール、芳香族テトラミン及びそれらの誘導体から選ばれる化合物と、Ｒ’で示す二価基を形成するジカルボン酸及びその誘導体から選ばれる化合物の反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の中にイオン性基を含有するジカルボン酸を使用することで、得られるポリアゾール中にイオン性基を導入することができる。
【００４１】
また、予め重合しておいたイオン性基を含有しないポリアゾールにイオン性基を導入してもよい。例えば、発煙硫酸、濃硫酸、無水硫酸及びその錯体、プロパンサルトンなどのスルトン類、α−ブロモトルエンスルホン酸、クロロアルキルホスホン酸などを用いることができる。例えば、高分子加工，４９，１４６（２０００）に記載されているようなＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド中でポリベンズイミダゾールに１，３−プロパンサルトンを開環付加させることによるアルキルスルホン化や、特開平４−３５３５５３号公報に記載された、無水硫酸によるポリベンズオキサゾールのスルホン化などを挙げることができる。これらの化合物は、ポリアゾールに直接反応させてもよいし、ポリアゾールを適当な溶媒に溶解して反応させてもよい。
【００４２】
芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミンジチオール、芳香族テトラミンの具体例としては、２，５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，４，６−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジオール、３，３’−ジジメルカプトベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジチオール、３，３’−ジアミノベンジジン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）スルフィド、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）メタン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）スルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３，４，−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、等が挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらの化合物を同時に複数使用することもできる。
【００４３】
中でも、２，５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，４，６−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジオール、３，３’−ジジメルカプトベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジチオール、３，３’−ジアミノベンジジンが好ましく、２，５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジオール、３，３’−ジジメルカプトベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジチオールがさらに好ましい。
【００４４】
これらの芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミンジチオール、芳香族テトラミンは、必要に応じて塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩でもあってもよく、塩化すず（II）や亜リン酸化合物など公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４５】
イオン性基含有ジカルボン酸は、芳香族系ジカルボン酸中に１個から４個のイオン性基を含有するものを選択することができる。スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸としては、例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ジスルホン酸、などのスルホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる。またホスホン酸基含有芳香族ジカルボン酸としては、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる。これらのイオン性基含有ジカルボン酸基のイオン性基は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニア、アミンなどと塩を形成していてもよい。これらのイオン性基含有ジカルボン酸は１種類だけでなく数種類を混合したり、イオン性基を含有しないジカルボン酸と共に共重合の形で導入することができる。
【００４６】
イオン性基を含有するジカルボン酸の純度は特に制限されるものではないが、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。イオン性基を含有するジカルボン酸を原料として重合されたポリアゾールは、イオン性基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、イオン性基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。
【００４７】
上記イオン性基含有ジカルボン酸と共に使用できるジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されている一般的なジカルボン酸及びその誘導体を使用することができ、ここで例示したものに限定されるものではない。イオン性基を含有しないジカルボン酸の使用量は特に限定されるものではないが、一般には全ジカルボン酸に対して０〜９０モル％であることが好ましく、０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【００４８】
上記のイオン性基含有ジカルボン酸及びそれと共に使用するジカルボン酸の誘導体とは、酸クロライド、酸無水物、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、エステル、アミドなどを挙げることができる。また、カルボキシル基の代わりにシアノ基やトリハロメチル基など同等の反応をすることができる基を有していてもよい。
【００４９】
上記一般式（２０）で示されるポリアゾール単位を導入する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示すアゾール環を形成できる三価の芳香族基単位を形成するオルト位にアミノ基を２個持つ芳香族カルボン酸、オルト位の関係でアミノ基とヒドロキシル基を持つ芳香族カルボン酸、オルト位の関係でアミノ基とメルカプト基を持つ芳香族カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれる化合物の重合により得ることができる。
【００５０】
本発明のイオン性基含有ポリアゾールとして好ましい構造は一般式（４）又は（１８）で示すことができる。
【００５１】
【化３９】
［一般式（４）において、Ｚ1は−ＳＯ3Ｈ基もしくは−ＰＯ3Ｈ2基を、ｎ１は０．１以上１．０以下の数を、ｍ１は１〜４の整数を、Ａ1及びＡ2は下記一般式（５）〜（８）；
【００５３】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
で表される構造より選ばれる２価の基をそれぞれ表す。Ａ1及びＡ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｂ1は二価の芳香族基を表す。一般式（５）〜（８）においてＸ1は、Ｓ、Ｏ原子、−ＮＨ−基、及び下記一般式（９）；
【００５８】
【化４４】
で表される構造より選ばれる基をそれぞれ表す。一般式（９）においてＲは炭素数１〜１０のアルキレン基、アラルキル基、芳香族基を表す。一般式（７）及び（８）においてＸ2は、下記一般式（１０）〜（１７）；
【００６０】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
で表される構造より選ばれる基を表す。］
【００６９】
【化５３】
［一般式（１８）において、Ｚ2は−ＳＯ3Ｈ基もしくは−ＰＯ3Ｈ2基を、ｎ２は０．１以上１．０以下の数を、ｍ２は１〜３の整数を、Ｘ3、Ｘ4は、Ｓ、Ｏ原子、−ＮＨ−基、及び一般式（９）で表される構造より選ばれる基を、それぞれ表す。Ｘ3及びＸ4は同一であっても異なっていてもよい。一般式（９）においてＲは炭素数１〜１０のアルキレン基、アラルキル基、芳香族基を表す。］
【００７１】
一般式（４）、（１８）において、ｎ１、ｎ２は、それぞれの繰り返し単位のモル比を表す。一般式（４）、（１８）におけるｎ１、ｎ２は０．５〜１．０であることが、ｍ１、ｍ２は１もしくは２であることが、それぞれ好ましい。一般式（７）、（８）におけるＸ2は式（１０）、（１１）、（１６）で表される基であることがさらに好ましい。一般式（５）〜（８）、（１８）におけるＸ1、Ｘ3、Ｘ4は、Ｓ、Ｏ原子であることが好ましい。一般式（４）における二価の芳香族基Ｂ1の例としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニル基、２，２−ビス（４−カルボキシフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７２】
これらのイオン性基含有ポリアゾールの分子量は特に限定されるものではないが、１０００〜１００００００であることが好ましい。低すぎると、水への溶解など成形体から脱落してしまう恐れがある。
【００７３】
これらのイオン性基含有ポリアゾールを上記モノマー類から合成する手法は、特には限定されないが、Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２ｎｄ Ｅｄ．， Ｖｏｌ．１１， Ｐ．６０１（１９８８）に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。他に、適当な有機溶媒中や混合モノマー融体の反応でポリアミド構造などの前駆体ポリマーとしておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリアゾール構造に変換する方法なども使用することができる。
【００７４】
原料のイオン性基含有ジカルボン酸のイオン性基が塩を形成している場合、ポリマーのイオン性基も塩を形成している場合がある。必要に応じて、塩を形成しているイオン性基の一部又は全部を再沈や酸・塩基処理によって遊離のイオン性基にすることもできる。また、遊離のイオン性基の一部又は全部を動揺の処理で塩にすることもできる。本発明のイオン性基含有ポリアゾールは、イオン性基の一部がアルカリ金属などと塩を形成していてもよい。
【００７５】
本発明でいうイオン性基を含まないポリアゾール系ポリマーとは、芳香族系のポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリイミダゾール類及びそれらが混在する組成物や共重合体をさす。一般的には下記一般式（２１）のような繰り返し単位構造で示すことができる。
【００７６】
【化５４】
［但し、一般式（２１）において、Ｒはアゾール環を形成できる４価の芳香族基を示し、ＸはＯ、Ｓ、又はＮＨを表す。Ｒ’は二価の芳香族基を示す。Ｒ、Ｒ’はいずれも単環であっても、複数の芳香環の結合体、あるいは縮合環であってもよく、安定な置換基を有していてもよい。また、Ｒ、Ｒ’の芳香環中にＮ，Ｓ，Ｏ等が存在するヘテロ環構造を有していてもかまわない。］
【００７８】
また、下記一般式（２２）で示すような繰り返し単位でも示すことができる。
【化５５】
【００７９】
また、一般式（２１）及び（２２）の両方を繰り返し単位とするポリマーであってもよい。
【００８０】
イオン性基を含まないポリアゾールの好ましい例としては、、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスイミダゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスイミダゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛２，２’−（ｐ−フェニレン）−６，６’−ビベンズオキサゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｍ−フェニレン）−６，６’−ビベンズオキサゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｐ−フェニレン）−６，６’−ビベンズチアゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｍ−フェニレン）−６，６’−ビベンズチアゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｐ−フェニレン）−６，６’−ビベンズイミダゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｍ−フェニレン）−６，６’−ビベンズイミダゾール｝、ポリ（２，６−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，５−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，６−ベンズチアゾール）、ポリ（２，５−ベンズチアゾール）、ポリ（２，６−ベンズイミダゾール）、ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。中でも、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ（２，６−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，５−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，６−ベンズチアゾール）、ポリ（２，５−ベンズチアゾール）が好ましい。
【００８１】
イオン性基を含まないポリアゾールの重合度は対数粘度が２〜５０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。あまり低すぎると組成物の成形性や機械特性が低下し、高すぎると加工性が悪くなる。より好ましくは５〜３０ｄｌ／ｇである。
【００８２】
本発明のポリアゾール系ポリマー組成物における、イオン性基を含まないポリアゾールの含有量は、１〜９９重量％の範囲であることが好ましい。少なすぎると、成形性や機械特性が向上しなくなるし、多すぎると本来の目的である高分子電解質としての特性が失われてしまう。より好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８３】
イオン性基含有ポリアゾールとイオン性基を含まないポリアゾールを混合する手段は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、両者を適当な溶媒に溶解して混合したり、溶融混練りしたり、粉砕して混合したりすることなどができるが、これらに限定されるものではない。中でも、両者を溶媒に溶解して混合する方法が好ましい。それぞれ溶解した溶液を混合してもよいし、一度に両者を混合してもよい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸を用いることができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。好ましくは０．５〜５重量％である。
【００８４】
本発明のポリアゾール組成物は、押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形することができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶液から成形体を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去しポリアゾール組成物の成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。
【００８５】
本発明のポリアゾール組成物を主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液からのキャストである。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去してポリアゾール組成物の膜を得ることができる。溶媒の除去は乾燥によることが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やテフロン（登録商標）板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。
【００８６】
本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００８７】
本発明のポリアゾール組成物はイオン伝導性に優れているため、フィルム、膜状にして燃料電池や電解装置などのイオン交換膜として使用するのに適している。さらに、本発明のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂として利用することもできる。
【００８８】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００８９】
イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（(株)ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間の１０ＫＨｚにおける交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
ポリマー対数粘度：溶媒として硫酸もしくはメタンスルホン酸を用いてオストワルド粘度計を用いて測定した。硫酸を用いる場合は、０．５ｇ／ｄｌの硫酸溶液について３０℃で測定した。また、メタンスルホン酸を用いる場合は、０．０５ｇ／ｄｌのメタンスルホン酸溶液について２５℃で測定した。
【００９０】
実施例１
３，３’ジヒドロキシベンジジン（略号：ＨＡＢ）１．７３０ｇ（８．０００ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＩＡ）１．４３０ｇ（５．２００ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、テレフタル酸（略号：ＴＰＡ）０．４４３ｇ（２．８００ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２４．９８ｇ、五酸化リン２０．０２ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間、１９０℃に昇温して５時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの硫酸溶液の対数粘度は０．８０ｄｌ／ｇを示した。
合成したポリマー試料０．１２ｇにメタンスルホン酸１．８ｇを加えて、数時間マグネティックスターラーで撹拌して溶解し、メタンスルホン酸溶液における固有粘度が２４ｄｌ／ｇであるポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の１重量％メタンスルホン酸ドープを４ｇ加えて、さらに数時間撹拌し均一溶液とした。ホットプレート上でガラス板上に約４００μｍ厚に流延し、１時間室温で放置した後、水中にガラス板を浸した。水を時々交換し、数日水浸漬を続ける。フィルムを取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により８０℃終夜乾燥することでイオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０３９Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００９１】
実施例２〜６
実施例１において、ジカルボン酸成分としてＳＩＡ、ＴＰＡに２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ）及び４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸（略号：ＤＳＤＡ）を組み合わせて混合比を変えて、合計で（８．０００ｘ１０-3ｍｏｌｅ）になるようにして仕込む以外は、実施例１と同様にして重合及び各種測定を行った。測定結果を表１に示す。測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００９２】
【表１】
実施例７〜１１
原料としてＨＡＢのかわりに３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン（略号：ＴＡＳ）を用いて実施例１と同様の重合及び各種測定を行った。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
実施例１２
２００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、４，６−ジアミノレ ゾルシノール二塩酸塩（略号：ＤＡＲ）７．４４３ｇ（３．４９３ ×１０−２ｍｏｌ）、ＳＴＡ６．０９０ｇ（２．２７１×１０−２ ｍｏｌ）及びＴＰＡ２．０３１ｇ（１．２２３×１０−２ｍｏｌ） 、ポリリン酸（五酸化リン含量８４％）２６．８１７ｇ、五酸化リ ン１５．６９３ｇを秤量し、窒素気流下７０℃で０．５時間、１２ ０℃で５時間、１３５℃で１３時間、１９０℃で５時間の順に攪拌しながらオイルバス中で加熱すると、深緑色の曳糸性のあるドープ が得られた。ドープはイオン交換水中に投入し、ｐＨ試験紙中性に なるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧 乾燥した。ポリマーのメタンスルホン酸溶液の対数粘度は、２．６ ５ｄｌ／ｇを示した。
得られたポリマーを用いて、実施例１と同様にして、イオン伝導 性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝 導度は０．２４Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり 安定した性能を保った。
【００９６】
実施例１３
原料としてＳＴＡ及びＴＰＡのかわりにＴＰＡ３．７７２ｇ（２． ２９１×１０−２ｍｏｌ）、ＳＩＡ３．２７９ｇ（１．２２３×１ ０−２ｍｏｌ）を用いた他は実施例１２と同様にして重合したポリ マーから、実施例１と同様にしてイオン伝導性測定用フィルムを作 製した。ポリマーのメタンスルホン酸溶液の対数粘度は２．３２ｄ ｌ／ｇだった。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０２ ３Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能 を保った。
【００９７】
実施例１４
原料として、ＴＰＡ及びＳＴＡの代わりに３，５−ジカルボキシ フェニルホスホン酸（略号：ＤＣＰ）８．５９８ｇ（３．４９３× １０−２ｍｏｌ）を用いた他は実施例１２と同様にして重合したポ リマーから、実施例１と同様にしてイオン伝導性測定用フィルムを 作製した。ポリマーのメタンスルホン酸溶液の対数粘度は１．３５ ｄｌ／ｇだった。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０ ４３Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００９８】
実施例１５
原料としてＤＡＲ ２．２３３ｇ（１．０４８×１０−２ｍｏｌ）、ＤＣＰ １．６７７ｇ（６．８１２×１０−３ｍｏｌ）、ＴＰＡ ０．６０９ｇ（３．６６８×１０−３ｍｏｌ）、ポリリン酸（五酸化リン含量８４％）３９．８３２ｇ、五酸化リン６．４０４ｇを用いた他は実施例１２と同様にして重合したポリマーから、実施例１と同様にしてイオン伝導性測定用フィルムを作製した。ポリマーのメタンスルホン酸溶液の対数粘度は０．７５ｄｌ／ｇだった。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．００１２Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００９９】
実施例１６〜２０
イオン性基を含有するポリアゾールとイオン性基を含まないポリアゾールの組成比を変更してフィルムを作製した。実施例１、７、１２、１３、１５で重合したイオン性基含有ポリマー０．１５２ｇをメタンスルホン酸５．０ｇに加えて攪拌して溶解し、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の１重量％メタンスルホン酸ドープを０．８ｇを加えてさらに攪拌して溶解した。得られた均一溶液から実施例１と同様にしてイオン伝導性測定用フィルムを作製した。得られたフィルムはやや脆かったため慎重な取扱いを要した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度を表３に示す。
【０１００】
【表３】
実施例２１〜２５
イオン性基を含有するポリアゾールとイオン性基を含まないポリアゾールの組成比を変更してフィルムを作製した。実施例１、７、１２、１３、１５で重合したイオン性基含有ポリマー０．０９６ｇをメタンスルホン酸１．２ｇに加えて攪拌して溶解し、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の１重量％メタンスルホン酸ドープを６．４ｇを加えてさらに攪拌して溶解した。得られた均一溶液から実施例１と同様にしてイオン伝導性測定用フィルムを作製した。より強靭なフィルムが得られた。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
実施例２６〜３０
イオン性基を含有するポリアゾールとイオン性基を含まないポリアゾールの組成比を変更してフィルムを作製した。実施例１、７、１２、１３、１５で重合したイオン性基含有ポリマー０．０４８ｇをメタンスルホン酸１．２ｇに加えて攪拌して溶解し、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の１重量％メタンスルホン酸ドープを１１．２ｇを加えてさらに攪拌して溶解した。得られた均一溶液から実施例１と同様にしてイオン伝導性測定用フィルムを作製した。さらに強靭なフィルムが得られた。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度を表５に示す。
【０１０４】
【表５】
比較例１〜１５
実施例１〜１５で重合したイオン性基ポリアゾール０．１５ｇをメタンスルホン酸５．８ｇに溶解した溶液をガラス板上に約３００μｍの厚みに展開して純水に浸漬したが、いずれのポリマーも評価可能なフィルムを形成しなかった。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明のポリアゾール系ポリマー組成物により、燃料電池などの高分子電解質としても際立った性能を示す材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＨＡＢとＴＰＡ／ＳＩＡ（モル比３４／６６）で合成されたスルホン酸含有ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル。
【図２】ＨＡＢとＤＳＤＡ／ＳＩＡ（モル比４０／６０）で合成されたスルホン酸含有ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル。
【図３】ＨＡＢとＴＰＡ／ＳＴＡ（モル比３４／６６）で合成されたスルホン酸含有ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル。
【図４】ＴＡＳとＴＰＡ／ＳＴＡ（モル比３４／６６）で合成されたスルホン酸含有ポリベンズイミダゾールのＩＲスペクトル。
【図５】ＴＡＳとＴＰＡ／ＳＩＡ（モル比６６／３４）で合成されたスルホン酸含有ポリベンズイミダゾールのＩＲスペクトル。
【図６】ＤＡＲとＴＰＡ／ＳＴＡ（モル比３３／６７）で合成されたスルホン酸含有ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル。
【図７】ＤＡＲとＴＰＡ／ＳＩＡ（モル比６７／３３）で合成されたスルホン酸含有ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル。
【図８】ＤＡＲとＤＣＰで合成されたホスホン酸含有ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル。
【図９】ＤＡＲとＴＰＡ／ＤＣＰ（モル比３３／６７）で合成されたホスホン酸含有ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル。
Claims (2)
- （Ａ）イオン性基を含まないポリアゾール系ポリマーと、（Ｂ）イオン性基を有するポリアゾール系ポリマーとからなるポリマー組成物の膜。
（Ａ）は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリマーである。
［式中、ＸはＯ、Ｓ原子もしくはＮＨ基のいずれかを表す。］
- （Ａ）イオン性基を含まないポリアゾール系ポリマーと、（Ｂ）イオン性基を有するポリアゾール系ポリマーの混合溶液を成形加工することを特徴とするポリマー組成物の膜を成形する方法。
（Ａ）は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリマーである。
［式中、ＸはＯ、Ｓ原子もしくはＮＨ基のいずれかを表す。］
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