JP2002146022A - スルホン酸またはホスホン酸含有イオン伝導性ポリイミダゾール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、機械特性など優れた性質を持つポリ
イミダゾール系ポリマーにＮ−メチル−２−ピロリドン
への溶解性を引き出す形で特定のイオン伝導性を示すス
ルホン酸基またはホスホン酸基を導入することにより、
加工性、耐久安定性、耐熱性、耐溶剤性、機械特性だけ
でなくイオン伝導性、加工性、にも優れた高分子電解質
となりうる高分子材料を得る。 【解決手段】 ８０℃、９５％ＲＨにおける１００００
Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率
が０．００１［Ｓ／ｃｍ］以上であるとともにＮ−メチ
ル−２−ピロリドンへの溶解度が５ｗｔ％以上であり、
平均分子量が１０００から１００００００の間にあり、
繰り返し単位が複数の場合主としてランダムおよび／ま
たは交互的に結合していることを特徴とするスルホン酸
基またはホスホン酸基含有ポリイミダゾール化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質膜と
して有用なスルホン酸基またはホスホン酸基含有ポリイ
ミダゾール系樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液体電解質のかわりに高分子固体電解質
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロト
ン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学
的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長
期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社
製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフ
ルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかし
ながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、
膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著とな
る。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とす
る燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性
能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできな
い。また、現在主に検討されている水素を燃料として８
０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが
高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘さ
れている。

【０００３】このような欠点を克服するため、芳香族環
含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜
が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテル
スルホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane
Science, 83, 211(1993)）、ポリエーテルエーテルケト
ンをスルホン化したもの(特開平６−９３１１４)、スル
ホン化ポリスチレン等である。しかしながら、ポリマー
を原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸ま
たは熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電
池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であると
は言えない。

【０００４】高耐熱、高耐久性のポリマーとしてはポリ
イミダゾールなどの芳香族ポリアゾール系のポリマーが
知られており、これらのポリマーにホスホン酸基やスル
ホン酸基を導入して上記目的に利用することが考えられ
る。このようなポリマー構造として、スルホン酸を含有
したポリベンズイミダゾールについては、UnoらのJ.Pol
ym. Sci., Polym. Chem., 15, 1309(1977)における３，
３‘−ジアミノベンジジンと３，５−ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸または４，６−ジカルボキシ−１，３−
ベンゼンジスルホン酸から合成するものが、ＵＳＰ−５
３１２８９５では１，２，４，５−ベンゼンテトラミン
と２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸を主成分と
して合成するものが報告されている。後者の報告で述べ
られているポリマーは、ジメチルスルホキシドへの溶解
性が示されているが、前者の報告で述べられているポリ
マーはジメチルスルホキシドには部分的には溶解するも
のの、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）には溶解しな
い。このように、スルホン酸を含有したポリマーであっ
ても、その溶解性はポリマーごとに異なっており、明確
な傾向はとらえられていなかった。また、これらの報告
では、電解質膜用途などスルホン酸基が持つ電気化学的
特性について顧みられることはなかった。これらの物
は、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性とイオン伝導特性を
両立させるとともに、さらに加工性をも考慮した分子設
計は行われておらず、高分子電解質膜などには使用する
には少なくともいずれかの特性に劣るものであった。

【０００５】一方、ホスホン酸含有の芳香族ポリマーに
ついても、高分子電解質の視点から着目したものはあま
りみられない。わずかな例として、ＵＳＰ５，４９８，
７８４号において４，４‘−（２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２
−アミノフェノール）からなるポリベンズオキサゾール
において、ジカルボン酸成分の５％〜５０％を３，５−
ジカルボキシフェニルホスホン酸とするポリマーが報告
されている。このポリマーは溶解性が良いこととと複合
材料としての可能性が着目されているが、電池用途の高
分子電解質としては考慮されることはなかった。実際、
このポリマーはアルコール溶解性が特徴であり、メタノ
ールを燃料とする燃料電池用の電解質膜と使用すること
に適さないことは明白である。また、イオン伝導性も低
い値しか示さない。他に、特開平１１−２８６５４５号
では、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸を始め
とする含リンポリアミド共重合体が報告されているが、
これもその耐熱性に着目した性質しか調べられていな
い。このポリマーは燃料電池として使用される酸性化条
件では、加水分解が起こり電解質膜として使用すること
はできない。

【０００６】上記電解質膜用途においては、基本的な特
性である、耐久安定性、耐熱性、耐溶剤性、耐久安定
性、機械特性とともにイオン伝導性に優れた材料が検討
されているが、これに加えて加工性に優れているかどう
かが、工業レベルでの生産を考えた場合に重要なポイン
トとなる。これらのことから芳香族ポリマーにスルホン
酸基やホスホン酸基を導入した従来技術を振り返ると、
いずれも充分な素材が提供されているとは言えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、機械特性など優れた性質を持つポリイミダゾール系
ポリマーにＮＭＰへの溶解性を引き出す形でスルホン酸
基またはホスホン酸基を導入することにより、加工性、
耐久安定性、耐熱性、耐溶剤性、耐久安定性、機械特性
とともにイオン伝導性にも優れた高分子電解質となりう
る高分子材料を得ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸基
またはホスホン酸基を含有しながら一定レベル以上のイ
オン伝導性を有するとともに、ＮＭＰへの溶解性を示す
特定のポリイミダゾール類において、優れた加工性、耐
久安定性、耐熱性、耐溶剤性、機械特性とイオン伝導性
を示す高分子電解質を得るに至った。

【０００９】すなわち本発明は、８０℃、９５％ＲＨに
おける１００００Ｈｚの交流インピーダンスを測定して
求められる導電率が０．００１［Ｓ／ｃｍ］以上である
とともにＮＭＰへの溶解度が５ｗｔ％以上であり、平均
分子量が１０００から１００００００の間にあり、繰り
返し単位が複数の場合主としてランダムおよび／または
交互的に結合していることを特徴とするスルホン酸基ま
たはホスホン酸基含有ポリイミダゾール化合物である。
本発明の成形物とは、高分子化合物の成形方法と同様に
処理して得られるものである、即ち重合溶液又は単離し
たポリマーから押し出し、紡糸、圧延、キャストなどの
任意の方法で繊維やフィルムに成形したものである。本
発明はこれらの化合物を主成分とすることを特徴とする
成形物であり、繊維、フィルム、シート状物などに加工
することができ、特に膜にすることにより、特に効果的
な性能が発揮される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明でいうスルホン酸基またはホスホン酸基含有
ポリイミダゾール化合物とは、スルホン酸基またはホス
ホン酸基を含有する芳香族系のポリイミダゾール類およ
びそれらが混在する組成物や共重合体をさす。一般的に
は下記式のような繰り返し単位構造で示すことができ
る。

【００１１】

【化１】 （但し、一般式１において、Ｒはイミダゾール環を形成
できる４価の芳香族基を示す。Ｒ‘は二価の芳香族基、
脂肪族基または脂環族基を示し、Ｒ’のすべてまたは一
部にスルホン酸基またはホスホン酸基を有している。
Ｒ、Ｒ‘はいずれも単環であっても、複数の芳香環の結
合体、あるいは縮合環であってもよく、スルホン酸また
はホスホン酸以外の安定な置換基を有していても良い。
また、Ｒ、Ｒ’の芳香環中にＮ，Ｓ，Ｏ等が存在するヘ
テロ環構造を有していてもかまわない）

【００１２】また、一般式１とともに下記式で示すよう
な繰り返し単位を含んでいても良い。

【化２】 （ここでＲ“はイミダゾール環を形成できる三価の芳香
族基を示す。）

【００１３】上記一般式１で示す本発明のスルホン酸基
またはホスホン酸基含有ポリイミダゾールを合成する経
路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示すイミダ
ゾール環を形成できる４価の芳香族基単位を形成する芳
香族テトラミンおよびそれらの誘導体から選ばれる化合
物と、Ｒ‘で示す二価基を形成するジカルボン酸および
その誘導体から選ばれる化合物の反応により合成するこ
とができる。その際、使用するジカルボン酸の中にスル
ホン酸またはホスホン酸を含有するジカルボン酸を使用
することで、得られるポリイミダゾール中にスルホン酸
またはホスホン酸基を導入することができる。

【００１４】芳香族テトラミンの具体例としては、１，
２，４，６−テトラアミノベンゼン、３，３‘−ジアミ
ノベンジジン、３，３’，４，４‘−テトラアミノジフ
ェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４，−ジア
ミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられるがこれらに限
定されることはない。これらの誘導体の例としては、塩
酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などをあげることがで
きる。これらの化合物は、同時に複数使用することもで
きる。これらの芳香族テトラミンは、必要に応じて塩化
すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物など公知の酸化防止剤を
含んでいてもよい。

【００１５】スルホン酸基含有ジカルボン酸は、芳香族
系ジカルボン酸中に１個から４個のスルホン酸基を含有
するものを選択することができるが、具体例としては、
例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、４，６−ジ
カルボキシ−１，３−ジスルホン酸、などのスルホン酸
含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることがで
きる。誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属塩や、アンモニウム塩などをあげることがで
きる。スルホン酸基含有ジカルボン酸の構造は特にこれ
らに限定されることはない。スルホン酸基含有ジカルボ
ン酸はそれら単独だけでなく、スルホン酸基を含有しな
いジカルボン酸とともに共重合の形で導入することがで
きる。スルホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特
に制限されるものではないが、９８％以上が好ましく、
９９％以上がより好ましい。スルホン酸基を含有するジ
カルボン酸を原料として重合されたポリイミダゾール
は、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸を用いた場
合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、ス
ルホン酸基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が
高いものを用いることが好ましい。

【００１６】ホスホン酸含有ジカルボン酸の具体例とし
ては、例えば、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン
酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５
−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸含有ジ
カルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる
が、これらに限定されることはないが、ここに示したよ
うなフェニルホスホン酸型のものが好ましい。ホスホン
酸含有ジカルボン酸はそれら単独だけでなく、ホスホン
酸を含有しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入
することができる。ホスホン酸基を含有するジカルボン
酸の純度は特に制限されるものではないが、９７％以上
が好ましく、９８％以上がより好ましい。ホスホン酸基
を含有するジカルボン酸を原料として重合されたポリイ
ミダゾール化合物は、ホスホン酸基を含有しないジカル
ボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が
見られるため、ホスホン酸基を含有するジカルボン酸は
できるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。

【００１７】上記スルホン酸基含有ジカルボン酸または
ホスホン酸基含有ジカルボン酸とともに使用できるジカ
ルボン酸例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカ
ルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス
（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等
ポリエステル原料として報告されている一般的なジカル
ボン酸を使用することができ、ここで例示したものに限
定されるものではない。スルホン酸基またはホスホン酸
基を含有しないジカルボン酸を使用する場合、スルホン
酸基含有ジカルボン酸またはホスホン酸基含有ジカルボ
ン酸は得られるポリマーのＮＭＰに対する溶解性を示す
範囲で使用されることが前提であるが、全ジカルボン酸
中の２０モル％以上とすることでスルホン酸やホスホン
酸のイオン性基としての効果を明確にすることができ
る。イオン性基の際だった効果を引き出すためには、５
０モル％以上であることがさらに好ましい。

【００１８】上記一般式２で示すポリイミダゾール単位
を導入する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒ
で示すイミダゾール環を形成できる三価の芳香族基単位
を形成するオルト位にアミノ基を２個持つ芳香族カルボ
ン酸およびそれらの誘導体から選ばれる化合物の重合に
より得ることができる。

【００１９】これらのスルホン酸基またはホスホン酸基
含有ポリイミダゾール化合物を上記モノマー類から合成
する手法は、特には限定されないが、J.F.Wolfe, Encyc
lopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd E
d., Vol.11, P.601(1988)に記載されるようなポリリン
酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することがで
きる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／
五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を
適用することもできる。他に、適当な有機溶媒中や混合
モノマー融体の反応でポリアミド構造などの前駆体ポリ
マーとしておき、その後の適当な熱処理などによる環化
反応で目的のポリイミダゾール構造に変換する方法など
も使用することができる。熱安定性の高いポリマーを合
成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた
重合が好ましい。しかしながら、従来報告されているよ
うな長時間をかけた重合では、ホスホン酸やスルホン酸
含有モノマーを含む系では、得られたポリマーの熱安定
性が低下してしまう恐れがある。このため、本発明で
は、重合時間は個々のモノマーの組み合わせにより最適
な時間があるので一概には規定できないが、重合時間を
効果的に短くすることが好ましい。このことにより、ホ
スホン酸基量やスルホン酸基量が多いポリマーも熱安定
性の高い状態で得ることができる。これらのホスホン酸
基やスルホン酸基含有ポリイミダゾールの分子量は特に
限定されるものではないが、１０００〜１００００００
であることが好ましい。低すぎると、水への溶解など成
形体から脱落してしまう恐れがある。また、繰り返し単
位が複数の場合主としてランダムおよび／または交互的
に結合していることで、高分子電解質膜として安定した
性能を示す特徴を持つ。

【００２０】本発明のホスホン酸基またはスルホン酸基
含有ポリイミダゾール化合物は、重合溶液又は単離した
ポリマーから押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意
の方法で繊維やフィルムに成形することができる。中で
も適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好まし
い。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ＮＭＰ、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プ
ロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこ
れらに限定されるものではない。もちろん、本発明のホ
スホン酸基またはスルホン酸基含有ポリイミダゾールは
ＮＭＰへの溶解性が高いことを特徴としているので、Ｎ
ＭＰ溶液として使用することも適している。これらの溶
媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。ま
た、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩
化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶
媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマ
ー濃度は０．１〜３０重量％の範囲であることが好まし
い。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪
化する。

【００２１】溶液から成形体を得る方法は公知の方法を
用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマー
を溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬な
どによって、溶媒を除去しホスホン酸基またはスルホン
酸基含有ポリイミダゾールの成形体を得ることができ
る。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒
を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、
水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好まし
い。この際、必要に応じて他のポリマーと複合された形
で繊維やフィルムに成形することもできる。溶解性挙動
が類似するポリベンズアゾール系ポリマーと組み合わせ
ると、良好な成形をするのに都合がよい。

【００２２】本発明のホスホン酸基またはスルホン酸基
含有ポリイミダゾール化合物を主成分とする膜を成形す
る好ましい方法は、溶液からのキャストである。キャス
トした溶液から前記のように溶媒を除去してホスホン酸
基またはスルホン酸基含有ポリイミダゾールの膜を得る
ことができる。溶媒の除去は、乾燥により行うことが膜
の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解
や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾
燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス
板やテフロン（登録商標）板などを用いることができ
る。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して
高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャ
ストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは
特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが
好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、
厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましく
は１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御
する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、
アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の
厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面
積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することが
できる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整す
ることでより均一な膜を得ることができる。例えば、加
熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下
げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬
する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時
間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整する
ことができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚に
することができるが、イオン伝導性の面からはできるだ
け薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であ
ることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好
ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。

【００２３】本発明のスルホン酸基またはホスホン基酸
含有ポリイミダゾールポリマーはＮＭＰに５ｗｔ％以上
で溶解することを特徴としている。ポリアゾール系ポリ
マーは一般に溶解性が低く、強酸性溶媒にしか溶解しな
い場合も多い。高分子電解質膜を作る場合、強酸性溶液
からの湿式法で膜を作ると、膜構造が不均一になりやす
く、安定した性能を維持する膜を作ることが難しい。一
方、本発明のようにＮＭＰを始めとする有機溶媒に可溶
性のポリマーは、乾式法で製膜することができ、均質
で、長期にわたり安定した膜性能を示す高分子電解質膜
が作れる。このため、上で述べてきたようなスルホン酸
基やホスホン酸基を含むポリイミダゾール構造に含まれ
るものであっても、ＮＭＰに５ｗｔ％以上で溶解しない
ものでは、本発明の目的を達成することはできない。

【００２４】さらに、本発明のホスホン酸含有ポリオキ
サゾールポリマーは、測定の具体的方法は後に述べるが
８０℃、９５％ＲＨにおける１００００Ｈｚの交流イン
ピーダンスを測定して求められる導電率が０．００１
［Ｓ／ｃｍ］以上であることを特徴としている。仮に、
これまで述べてきたようなホスホン酸基を含むポリアゾ
ール構造に含まれるものであっても、８０℃、９５％Ｒ
Ｈにおける１００００Ｈｚの交流インピーダンスを測定
して求められる導電率が０．００１［Ｓ／ｃｍ］未満し
か示さないものでは、高温時における保水性が本発明の
ポリマーに比べて劣ることもあり、本発明の目的を達成
することはできない。

【００２５】本発明のホスホン酸基またはスルホン酸基
含有ポリイミダゾールポリマーはイオン伝導性に優れて
いるため、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン
交換膜として使用するのにも適している。さらに、本発
明のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明の
イオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバイン
ダー樹脂等の塗料として利用することもできる。

【００２６】また、本発明による膜は、耐久性、耐溶剤
性、機械的特性に優れている。例えば、耐久性としては
熱重量測定における熱分解温度が３００℃以上を示すほ
か、耐溶剤性では酸性水溶液中での膨潤も少なく、機械
的特性では膜厚の薄い状態でも膜の取り扱いで破断など
の心配がないものである。

【００２７】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されることはな
い。なお、各種測定は次のように行った。 イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テフロン製）
上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）
を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン
（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）
中に試料を保持し、白金線間の１０ＫＨｚにおける交流
インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥ
ＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲに
より測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離
と抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜
と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出し
た。 導電率［S/cm］＝１／膜幅［cm］ｘ膜厚［cm］ｘ抵抗極
間勾配［Ω/cm］ ポリマー対数粘度：ポリマー濃度0.5g/dlの硫酸溶液に
ついて、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。 IR測定：分光器にBiorad社FTS-40、顕微鏡にBiorad社UM
A-300Aを用いた顕微透過法により測定した。

【００２８】実施例１ ３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン
（略号：ＴＡＳ）1.500g(5.389x10^-3mole)、３，５−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：
ＳＩＡ、純度９８％）0.954g(3.557x10-3mole)、テレフ
タル酸（略号：ＴＰＡ）0.304g(1.836x10-3mole)、ポリ
リン酸（五酸化リン含量７５％）20.48g、五酸化リン1
6.41gを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス
上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１０
０℃で２時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時
間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後
放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサー
を用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得
られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマー
の対数粘度は、１．１４を示した。得られたポリマーの
ＩＲスペクトルを図１に示す。得られたポリマー400mg
とＮＭＰ4mlを撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃
に加熱して溶解させた。ホットプレート上で、ガラス板
上に約150μｍ厚に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィ
ルムをガラス板からはがし、80℃終夜減圧乾燥し、その
後アセトン浸漬することで溶媒を除いてイオン伝導性測
定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイ
オン伝導度は０．００４６Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン
伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。

【００２９】実施例２ 実施例１において、ジカルボン酸成分としてＳＩＡとＴ
ＰＡの混合比を３４：６６（モル比）に変えて、合計で
(5.389x10-3mole)になるようにして仕込む以外は、実施
例１と同様にして重合および各種測定を行った。ポリマ
ーの対数粘度は１．３８、イオン伝導度は０．００２４
Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定
した性能を保った。

【００３０】比較例１ ジカルボン酸成分としてＳＩＡを1.445g(5.389x10-3mol
e)になるようにして仕込む以外は、実施例１と同様にし
て重合および各種測定を行った。得られたポリマーの対
数粘度は、２．１０であった。得られたポリマー400mg
とＮＭＰ4mlを撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃
の加熱を続けたが、ポリマーの溶解は進まなかった。

【００３１】実施例３ ＳＩＡのかわりに２，５−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ、純度９９％）を用
い、ＳＴＡとＴＰＡの混合比を変えて実施例１と同様に
評価した。いずれの試料ともＮＭＰ溶液から良好なフィ
ルムを作製することができ、イオン伝導度はいずれの試
料とも長期にわたり安定した性能を保った。各種測定結
果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例４ ＳＩＡのかわりに３，５−ジカルボキシフェニルホスホ
ン酸（略号：ＤＣＰ、純度９８％）を用い、ＳＴＡとＴ
ＰＡの混合比を変えて実施例１と同様に評価した。いず
れの試料ともＮＭＰ溶液から良好なフィルムを作製する
ことができ、イオン伝導度はいずれの試料とも長期にわ
たり安定した性能を保った。各種測定結果を表２に示
す。

【００３４】

【表２】

【００３５】比較例２ ジカルボン酸成分としてＤＣＰを1.326g(5.389x10-3mol
e)になるようにして仕込む以外は、実施例４と同様にし
て重合および各種測定を行った。得られたポリマーの対
数粘度は、０．９５であった。得られたポリマー400mg
とＮＭＰ4mlを撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃
の加熱を続けたが、ポリマーの溶解は進まなかった。

【００３６】比較例３ ＤＣＰとＴＰＡの混合比を１７：８３（モル比）にする
以外は、実施例４と同様に評価した。得られたポリマー
の対数粘度は１．０９であった。ＮＭＰからの製膜は可
能であったが、測定イオン伝導度は０．０００９１Ｓ／
ｃｍを示し、長期にわたり安定した性能を保ったが、伝
導度レベルが低いため燃料電池用電解質膜に応用できる
ものではなかった。

【００３７】実施例５ 実施例１において、重合時に塩化すず（ＩＩ）をＴＡＳ
に対して１モル％になるように加えてポリマーを得、同
様に評価した。ポリマーの対数粘度は１．４９ｄｌ／ｇ
だった。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．
００４７Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわ
たり安定した性能を保った。

【００３８】

【発明の効果】本発明により、加工性、耐久安定性、耐
熱性、耐溶剤性、機械特性とイオン伝導性イオン伝導性
に優れた本発明のポリマーにより、燃料電池などの高分
子電解質としてもきわだった性能を示す材料を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＴＡＳとＳＩＡ／ＴＰＡ（６６／３４）から合
成されたスルホン酸含有ポリベンズイミダゾールのＩＲ
スペクトル

フロントページの続き (72)発明者 濱本 史朗 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 舘盛 寛 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 高瀬 敏 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA04 AA58 AA76 AA81 AF05 AF05Y AF37 AF37Y AF45 AH15 BA02 BB02 BC01 BC12 4J043 PA08 PA10 QB41 RA42 SA08 SB01 TA12 TA75 TA79 TB01 TB02 TB03 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA262 UB021 UB061 UB062 UB122 UB301 UB302 UB401 UB402 VA012 VA021 VA031 VA042 VA052 VA061 VA071 VA082 XA03 XA11 ZA23 ZA44 ZB11 ZB47

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ８０℃、９５％ＲＨにおける１００００
   Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率
   が０．００１［Ｓ／ｃｍ］以上であるとともにＮＭＰへ
   の溶解度が５ｗｔ％以上であり、平均分子量が１０００
   から１００００００の間にあり、繰り返し単位が複数の
   場合主としてランダムおよび／または交互的に結合して
   いることを特徴とするスルホン酸基またはホスホン酸基
   含有ポリイミダゾール化合物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の化合物を主成分とする
   ことを特徴とする成形物。
3. 【請求項３】 請求項１乃至２のいずれかに記載の化合
   物を主成分とすることを特徴とする膜。