JP3959669B2

JP3959669B2 - イオン伝導性スルホン酸基含有ポリアゾール及びそれを主成分とする膜

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Publication number: JP3959669B2
Application number: JP2001001615A
Authority: JP
Inventors: 幸太北村; 裕朗田口; 佳充坂口; 淳子中尾
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-01-09
Filing date: 2001-01-09
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2021-01-09
Also published as: JP2002201270A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質膜として有用なスルホン酸基含有ポリアゾール系樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率と共に化学的、熱的、電気化学的及び力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちる他、膜の軟化も顕著となる。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下が起こり、十分な性能を発揮することはできない。また、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，８３，２１１（１９９３））、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（特開平６−９３１１４号公報）、スルホン化ポリスチレン等である。しかしながら、これらのポリマーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸又は熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であるとは言えない。
【０００４】
ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン等に比べてさらに耐熱性を有するポリマーとして、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズオキサゾールなどのポリアゾール系ポリマーが挙げられる。
【０００５】
スルホン酸基を含有したポリベンズイミダゾールについては、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１５，１３０９（１９７７）における３，３’−ジアミノベンジジンと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸又は４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸から合成するものが、米国特許第５３１２８９５号公報では１，２，４，５−ベンゼンテトラミンと２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸を主成分として合成するものが報告されている。これらの報告では、電解質膜用途などスルホン酸基が持つ電気化学的特性について顧みられることはなかった。
【０００６】
一方、スルホン酸基含有のポリベンズオキサゾールやポリベンズチアゾールを中心にしたものについても、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸又は４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸から合成するものがＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３４，４８１（１９９６）に、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオールと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸によるものが特開平１０−１５８２１３号公報に、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオールとテレフタル酸などからなるものをスルホン化したものが特開平４−３５３５３３号公報に、２，５−ジカルボキシスルホン酸と各種ジアミンジオールやジアミンジチオールからなるものが米国特許第５４９２９９６号公報に見られる。しかしながら、これらのいずれにおいてもスルホン酸基をプロトンイオンを伝導させる官能基として着目しているものはない。例えば、米国特許第５４９２９９６号公報においては、ポリマーのアルコール溶解性を引き出すためにスルホン酸基をアルキルアンモニウム化処理することが特徴となっているが、上述のメタノール燃料型燃料電池などへの応用でアルコール溶解性があることは致命的欠点であることからも明らかである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐久安定性だけでなくイオン伝導性にも優れた高分子電解質となりうる高分子材料を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸基を含有しながら一定レベル以上のイオン伝導性を有する構造のポリオキサゾール又はポリチアゾールにより、耐久安定性だけでなくイオン伝導性にも優れた高分子電解質となる高分子材料を得るに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）下記一般式（１）で表される構造であり、０．０５ｄＬ／ｇのメタンスルホン酸溶液の２５℃における対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上であり、８０℃、９５％ＲＨにおける１００００Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率が０．３［Ｓ／ｃｍ］以上であることを特徴とするスルホン酸基含有ポリオキサゾール。
【００１０】
【化４】

［一般式（１）において、ｎは０．５以上１．０以下の数を、ｍは１〜４の整数を、Ｂ ^１は２価のｐ−フェニレン基を、Ａ ^１及びＡ ^２は下記一般式（２）；
【００１１】
【化５】

【００１２】
で表される構造より選ばれる２価の基を、それぞれ表す。一般式（２）においてＸは、Ｏ原子を表す。］
（３）（１）に記載のスルホン酸基含有ポリオキサゾールを主成分とすることを特徴とする成形体、
（４）（１）に記載のスルホン酸基含有ポリオキサゾールを主成分とすることを特徴とする膜、である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明でいうスルホン酸基含有ポリアゾールとは、スルホン酸基を含有する芳香族系のポリオキサゾール類及びそれらが混在する組成物や共重合体をさす。一般的には下記一般式（４）のような繰り返し単位構造で示すことができる。
【００１５】
【化７】

〔但し、一般式（４）において、Ｒはアゾール環を形成できる４価の芳香族基を示し、ＸはＯ原子を表す。Ｒ’は二価のｐ−フェニレン基を示し、Ｒ’のすべて又は一部にスルホン酸基を有している。スルホン酸基の一部は塩を形成していてもよい。Ｒ、Ｒ’はいずれも単環である。〕
【００１６】
また、一般式（４）と共に下記一般式（５）で示すような繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００１７】
【化８】

（ここでＸはＯ又はＳを表し、Ｒ“はアゾール環を形成できる三価の芳香族基を示す）
【００１８】
上記一般式（４）で示す本発明のスルホン酸基含有ポリアゾールを合成する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示すアゾール環を形成できる４価の芳香族基単位を形成する芳香族ジアミンジオール及びそれらの誘導体から選ばれる化合物と、Ｒ’で示す二価基を形成するジカルボン酸及びその誘導体から選ばれる化合物の反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の中にスルホン酸基を含有するジカルボン酸を使用することで、得られるポリアゾール中にスルホン酸基を導入することができる。
【００１９】
芳香族ジアミンジオールの具体例としては、２，５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミンが挙げられる。
【００２０】
これらの芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミンジチオールは、必要に応じて塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩でもあってもよく、塩化すず（II）や亜リン酸化合物など公知の酸化防止剤を含んでいてもよい
。
【００２１】
スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸としては、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸とその誘導体が挙げられる。このスルホン酸基含有ジカルボン酸基のスルホン酸基は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニア、アミンなどと塩を形成していてもよい。これらのスルホン酸基含有ジカルボン酸は１種類だけでなく数種類を混合したり、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸と共に共重合の形で導入することができる。
【００２２】
スルホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特に制限されるものではないが、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。スルホン酸基を含有するジカルボン酸を原料として重合されたポリアゾールは、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、スルホン酸基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。
【００２３】
上記スルホン酸基含有ジカルボン酸と共に使用できるジカルボン酸としては、テレフタル酸及びその誘導体を使用することができる。スルホン酸基を含有しないジカルボン酸の使用量は、イオン伝導性が本発明の範囲にあるためには、全ジカルボン酸に対して０〜５０モル％であることが好ましく、０〜２５モル％であることがさらに好ましい。
【００２４】
上記のスルホン酸基含有ジカルボン酸及びそれと共に使用するジカルボン酸の誘導体とは、酸クロライド、酸無水物、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、エステル、アミドなどを挙げることができる。また、カルボキシル基の代わりにシアノ基やトリハロメチル基など同等の反応をすることができる基を有していてもよい。
【００２５】
上記一般式（５）で示すポリアゾール単位を導入する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示すアゾール環を形成できる三価の芳香族基単位を形成するオルト位の関係でアミノ基とヒドロキシル基を持つ芳香族カルボン酸、オルト位の関係でアミノ基とメルカプト基を持つ芳香族カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれる化合物の重合により得ることができる。
【００２６】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリアゾールは、一般式（１）で表すことができる。
【００２７】
【化９】

［一般式（１）において、ｎは０．５以上１．０以下の数を、ｍは１〜４の整数を、Ｂ^１は２価のｐ−フェニレン基を、Ａ^１及びＡ^２は下記一般式（２）；
【００２８】
【化１０】

【００２９】
【化１０】

で表される構造よりなる２価の基を、それぞれ表す。一般式（２）においてＸは、Ｏ原子を表す。］
【００３０】
一般式（１）において、ｎは０．７５以上であることがより好ましい。またｍは１又は２であることが好ましい。スルホン酸基の一部は、導電率が本発明の範囲であれば一部がアルカリ金属などの塩であってもよい。一般式（１）における二価の芳香族基Ｂ^１の例としては、ｐ−フェニレン基を挙げることができる。
【００３１】
一般式（１）において２種類以上の繰り返し単位を有する場合には、それぞれの繰り返し単位が、ランダム、交互、ブロックのいずれの形式で結合していてもよい。イオン伝導性など高分子電解質としての性能をより発揮するためには、ランダムもしくは交互に結合していることが好ましい。
【００３２】
これらのスルホン酸基含有ポリアゾールを上記モノマー類から合成する手法は、特には限定されないが、Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ，ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ｎｄＥｄ．，Ｖｏｌ．１１，Ｐ．６０１（１９８８）に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。他に、適当な有機溶媒中や混合モノマー融体の反応でポリアミド構造などの前駆体ポリマーとしておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリアゾール構造に変換する方法なども使用することができる。
【００３３】
ポリマー中に２種類以上の繰り返し単位を導入する目的で、複数のモノマーを用いる場合には、全てのモノマーを一度に反応させてランダムもしくは交互共重合体を得ることもできるし、一部のモノマーを先に反応させて、その後残りのモノマーを反応させてブロック共重合体を得ることもできる。また、予め重合しておいた組成の異なるポリマー同士を反応させてブロック共重合体を得ることもできる。
【００３４】
原料のスルホン酸基含有ジカルボン酸のスルホン酸基が塩を形成している場合、ポリマーのスルホン酸基も塩を形成している場合がある。必要に応じて、塩を形成しているスルホン酸基の一部又は全部を再沈や酸・塩基処理によって遊離のスルホン酸基にすることもできる。また、遊離のスルホン酸基の一部又は全部を動揺の処理で塩にすることもできる。本発明のスルホン酸基含有ポリアゾールは、スルホン酸基の一部がアルカリ金属などと塩を形成していてもよい。
【００３５】
また、予め重合しておいたスルホン基を含有しないポリアゾールにスルホン酸基を導入してもよい。例えば、発煙硫酸、濃硫酸、無水硫酸及びその錯体、プロパンサルトンなどのスルトン類、α−ブロモトルエンスルホン酸などを用いることができる。例えば、高分子加工，４９，１４６（２０００）に記載されているようなＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド中でポリベンズイミダゾールに１，３−プロパンサルトンを開環付加させることによるアルキルスルホン化や、特開平４−３５３５５３号公報に記載された、無水硫酸によるポリベンズオキサゾールのスルホン化などを挙げることができる。これらの化合物は、ポリアゾールに直接反応させてもよいし、ポリアゾールを適当な溶媒に溶解して反応させてもよい。
【００３６】
本発明のスルホン酸基含有ポリオキサゾールは、０．０５ｄｌ／ｇのメタンスルホン酸溶液の２５℃における対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましいのは、０．５〜５０ｄｌ／ｇの範囲である。０．１ｄｌ／ｇよりも小さいと、水への溶解など成形体から脱落してしまう恐れがある。５０ｄｌ／ｇよりも大きいと、溶液の粘度が大きくなりすぎるなど、加工性に悪影響を及ぼす恐れがある。対数粘度の測定は後で述べる方法で行なうことができる。
【００３７】
本発明のスルホン酸基含有ポリアゾールは、重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形したり、コーティング材料などに使用したりすることができる。成形する際には、適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸を用いることができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３８】
溶液から成形体を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去しスルホン酸基含有ポリアゾールの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形することもできる。溶解性挙動が類似するポリアゾール系ポリマーと組み合わせると、良好な成形をするのに都合がよい。
【００３９】
本発明のスルホン酸基含有ポリアゾールを主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液からのキャストである。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去してスルホン酸基含有ポリアゾールの膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やテフロン板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。
【００４０】
本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００４１】
本発明のスルホン酸基含有ポリアゾールは、耐熱性に優れるポリアゾールから構成されているため、耐熱性などの耐久安定性に優れている。構造により違いはあるものの、熱重量分析における熱減量温度はおおむね３００℃以上を示す。
【００４２】
本発明のスルホン酸基含有ポリアゾールはイオン伝導性に優れているため、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。さらに、本発明のポリマーを主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂として利用することもできる。
【００４３】
本発明のスルホン酸基含有ポリアゾールは、測定の具体的方法は後に述べるが８０℃、９５％ＲＨにおける１００００Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率が０．３［Ｓ／ｃｍ］以上であることを特徴としている。８０℃、９５％ＲＨにおける１００００Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率が０．３［Ｓ／ｃｍ］未満しか示さないものでは、高温時における保水性が本発明のポリマーに比べて劣ることもあり、本発明の目的を達成することはできない。
【００４４】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。
【００４５】
各種測定は次のように行った。
イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テフロン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（（株）ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間の１０ＫＨｚにおける交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹＲＥＳＰＯＮＳＥＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
ポリマー対数粘度：ポリマー濃度０．０５ｇ／ｄｌのメタンスルホン酸溶液について、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
ＩＲ測定：分光器にＢｉｏｒａｄ社ＦＴＳ−４０、顕微鏡にＢｉｏｒａｄ社ＵＭＡ−３００Ａを用いた顕微透過法により測定した。
【００４６】
（実施例１）
２００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩（略号：ＤＡＲ）９．０６３ｇ（４．２５４×１０^-2ｍｏｌ）、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ）１１．４０８ｇ（４．２５４×１０^-2ｍｏｌ）、ポリリン酸（五酸化リン含量８４％）４３．８６ｇ、五酸化リン１４．４９ｇを秤量し、窒素気流下７０℃で０．５時間、１２０℃で５時間、１３５℃で１９時間、１６５℃で１８時間、１９０℃で７時間の順に攪拌しながらオイルバス中で加熱すると、黒緑色で不透明の曳糸性のあるドープが得られた。ドープはイオン交換水中に投入し、ｐＨ試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．７２ｄｌ／ｇを示した。ポリマーのＩＲスペクトルを図１に示す。ポリマー０．２３０ｇを５ｍｌのメタンスルホン酸に室温で一晩攪拌して溶解した。溶液はガラス板上に約３５０μｍ厚に流延し、１０分間室温で放置した後、水中にガラス板を浸した。水を時々交換し、数日水浸漬を続けた。フィルムを取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により８０℃終夜乾燥することでイオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．７２Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００４７】
（実施例２）
ＳＴＡ１１．４０８ｇの代わりに、ＳＴＡ１０．２６７ｇ（３．８２８×１０^-2ｍｏｌ）及びテレフタル酸（略号ＴＰＡ）０．７０７ｇ（４．２５４×１０^-3ｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様にして深緑色の不透明な曳糸性のあるドープを得た。得られたポリマーの対数粘度は１．７７ｄｌ／ｇだった。ポリマーのＩＲスペクトルを図２に示す。実施例１と同様にして、イオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．７２Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００４８】
（実施例３）
ＳＴＡ１１．４０８ｇの代わりに、ＳＴＡ７．６０５ｇ（２．８３６×１０^-2ｍｏｌ）及びテレフタル酸（略号ＴＰＡ）２．３５６ｇ（１．４１８×１０^-2ｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様にして深緑色の不透明な曳糸性のあるドープを得た。得られたポリマーの対数粘度は１．９５ｄｌ／ｇだった。ポリマーのＩＲスペクトルを図３に示す。ポリマー０．０８ｇをメタンスルホン酸２．０ｍｌに室温で溶解した。そこに、メタンスルホン酸溶液における２５℃での固有粘度が２０ｄｌ／ｇのポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の１重量％ポリリン酸溶液（五酸化リン含量８４％）２．００ｇを加えてさらに室温で攪拌して均一溶液を得た。溶液はガラス板上に約３００μｍの厚みに流延し１０分間そのまま放置した後、水中にガラス板を浸した。水を時々交換し、数日水浸漬を続けた。フィルムを取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により８０℃終夜乾燥して、イオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．３７Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００４９】
（比較例１）
ＳＴＡの代わりに３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウムを用いた他は実施例１と同様にして、乳白色の曳糸性があまりないドープを得た。ポリマーの対数粘度は０．８２／ｇだった。得られたポリマーから実施例２と同様にしてイオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．２３Ｓ／ｃｍだった。
【００５０】
（比較例２）
ＳＴＡ７．６０６ｇ、ＴＰＡ２．３５６ｇの代わりに、ＳＴＡ３．８０３ｇ（１．４１８×１０^-2ｍｏｌ）、ＴＰＡ４．７１１ｇ（２．８３６×１０^-2ｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様にして金色の不透明な曳糸性のあるドープを得た。得られたポリマーの対数粘度は５．９８ｄｌ／ｇだった。得られたポリマーから実施例１と同様にしてイオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０５８Ｓ／ｃｍだった。
【００５１】
（比較例３）
３，３’ジヒドロキシベンジジン（略号：ＨＡＢ）１．７５０ｇ（６．２８８×１０^-3ｍｏｌ）、ＳＴＡ１．０１２ｇ（３．７７３×１０^-3ｍｏｌ）、ＴＰＡ０．７７０ｇ（２．５１５×１０^-3ｍｏｌ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２２．５０ｇ、五酸化リン１８．００ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温した。１００℃で１時間保持した後、１４０℃に昇温して２時間、２００℃に昇温して５時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．１３ｄｌ／ｇを示した。実施例３と同様にしてイオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０７３Ｓ／ｃｍだった。
【００５２】
（比較例４）
既存のイオン交換膜であるデュポン社製ナフィオン１１７について８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度を測定したところ、０．１７Ｓ／ｃｍだった。
【００５３】
【発明の効果】
耐久性、イオン伝導性に優れた本発明のポリマーにより、燃料電池などの高分子電解質としても際立った性能を示す材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＡＲとＳＴＡから合成されたスルホン酸基含有ポリアゾールのＩＲスペクトル。
【図２】ＤＡＲとＴＰＡ／ＳＴＡ（モル比１０／９０）で合成されたスルホン酸基含有ポリアゾールのＩＲスペクトル。
【図３】ＤＡＲとＴＰＡ／ＳＴＡ（モル比３３／６７）で合成されたスルホン酸基含有ポリアゾールのＩＲスペクトル。

Claims

下記一般式（１）で表される構造であり、０．０５ｄＬ／ｇのメタンスルホン酸溶液の２５℃における対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上であり、８０℃、９５％ＲＨにおける１００００Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率が０．３［Ｓ／ｃｍ］以上であることを特徴とするスルホン酸基含有ポリオキサゾール。

［一般式（１）において、ｎは０．５以上１．０以下の数を、ｍは１〜４の整数を、Ｂ ^１は２価のｐ−フェニレン基を、Ａ ^１及びＡ ^２は下記一般式（２）；

で表される構造より選ばれる２価の基を、それぞれ表す。一般式（２）においてＸは、Ｏ原子を表す。］
請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリオキサゾールを主成分とすることを特徴とする成形体。
請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリオキサゾールを主成分とすることを特徴とする膜。