JP3632843B2 - 燃料電池用固体高分子電解質膜/電極接合体及びその製造方法 - Google Patents
燃料電池用固体高分子電解質膜/電極接合体及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性及び耐熱性に優れ、かつ廃棄時の環境への負荷が少ない、固体高分子型燃料電池に用いることができる固体高分子電解質膜/電極接合体及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池(PEFC)は動作温度が比較的低温であり小型化が可能であることから、電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として期待されている。PEFCに用いられる固体高分子電解質膜としては、米デュポン社製の「ナフィオン(登録商標)」に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜が使用されてきたが、これらのフッ素系ポリマーはハロゲン原子を含むため廃棄が容易ではないという欠点を有していた。
【0003】
特開平11−67224号公報では、非フッ素系の材料として、スルホン化ポリアリールエーテルスルホンを有する固体高分子燃料電池用膜−電極接合体が提案されている。しかし、提案されているスルホン化ポリアリールエーテルスルホンは、電子供与性のエーテル基に隣接する芳香環上にスルホン酸基を有しているため脱スルホン化が起こりやすいという欠点があった。また、ポリマーが水溶性にならないためにスルホン酸基の導入量を大きくすることができず、高いプロトン伝導性を示す膜を得ることができないという欠点があった。
【0004】
ポリベンズオキサゾールやポリベンズチアゾールなどのポリベンザゾールは、極めて高い耐熱性を有するポリマーとして知られている。Journal ofPolymer Science:Part A:Polymer Chemstry,34,481(1996)にはスルホン酸基を有するポリベンズチアゾールの導電性ポリマーのドーパントイオンとして検討が、特開平4−353533号公報では、接着性を向上する目的でポリベンザゾール繊維又はフィルムのスルホン化が、特開平10−158213号公報ではスルホン酸基を有するポリベンズオキサゾールの合成が、米国特許第5312895号公報では極性溶媒に可溶なポリベンザゾールとしてスルホン酸基を有するポリベンズイミダゾールコポリマーが、それぞれ記載されているが、いずれにおいても固体高分子燃料電池用膜/電極接合体への利用については言及されていなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
発電効率及び耐熱性に優れ、かつ廃棄時の環境への負荷が少なくするためにフッ素系材料の使用量を低減した、固体高分子型燃料電池用の固体高分子電解質膜/電極接合体を得ることにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するスルホン化ポリベンズオキサゾール又はスルホン化ポリベンズチアゾールを有する固体高分子電解質膜/電極接合体が、プロトン伝導性と耐熱性に優れることを見出し本発明の完成に至った。
【0007】
すなわち本発明は、
[1] 固体高分子電解質膜と、その両面に接合された、電極触媒層とで構成される固体高分子電解質/電極接合体において、該固体高分子電解質膜及び/又は電極が、イオン性基含有ポリベンズオキサゾール又はイオン性基含有ポリベンズチアゾールを含有することを特徴とする固体高分子電解質膜/電極接合体、
[2] 該イオン性基含有ポリベンズオキサゾール又はイオン性基ポリベンズチアゾールが、下記式(1)で表される構造であることを特徴とする[1]に記載の固体高分子電解質膜/電極接合体、
【0008】
【化5】
[式中、A1及びA3は同一もしくは異なる芳香族残基を、A2及びA4は同一もしくは異なる芳香族残基をそれぞれ表す。X1〜X4はS原子もしくはO原子のいずれかを表しすべて同一でも異なっていてもよい。Zは−SO3H基、−PO3H2基、及びそれらの基の塩を表す。nは1〜10000の整数を、mは0〜10000の整数を、pは1〜10の整数をそれぞれ表す。]
[3] 該イオン性基含有ポリベンズオキサゾール又はイオン性基ポリベンズチアゾールが、1kg当たり1.5モル以上のイオン性基を含むことを特徴とする[1]又は[2]に記載の固体高分子電解質膜/電極接合体、
[4] A1及びA3が下記式(2)で表される基であり、A2及びA4が下記式(3)又は(4)で表される基のいずれかであり、Zが−SO3H基もしくはその塩であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の固体高分子電解質膜/電極接合体、
【0009】
【化6】
【0010】
【化7】
【0011】
【化8】
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載の固体高分子電解質膜/電極接合体を製造する方法において、該スルホン化ポリベンズオキサゾール又はスルホン化ベンズチアゾールが、電極触媒層のバインダーとして用いられることを特徴とする固体高分子電解質膜/電極接合体の製造方法、
である。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
【0013】
本発明における固体高分子電解質膜/電極接合体は、イオン性基含有ポリベンズオキサゾール又はイオン性基含有ポリベンズチアゾールを含有することを特徴とする。ポリベンズオキサゾール及びポリベンズチアゾールとは、ベンズキサゾール環あるいはベンズチアゾール環を繰り返し単位に含むポリマーを表す。イオン性基とは、プロトンを解離しうる基を表し、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、及びそれらの塩が例として挙げられる。イオン性基含有ポリベンズオキサゾールのほうが、同様の構造のイオン性基含有ポリベンズチアゾールに比べて、繰り返し単位当たりの分子量が小さいため、単位重量当たりのイオン性基を多くすることができるため、より好ましい。
【0014】
該イオン性基含有ポリベンズオキサゾール又はイオン性基含有ポリベンズチアゾールとして好ましい構造は下記式(1)で示される。
【0015】
【化9】
[式中、A1及びA3は同一もしくは異なる芳香族残基を、A2及びA4は同一もしくは異なる芳香族残基をそれぞれ表す。X1〜X4はS原子もしくはO原子のいずれかを表しすべて同一でも異なっていてもよい。Zは−SO3H基、−PO3H2基、及びそれらの基の塩を表す。nは1〜10000の整数を、mは0〜10000の整数を、pは1〜10の整数をそれぞれ表す。]
【0016】
A1及びA3は、1個以上の芳香族環あるいは芳香族複素環基から構成された単環、多環の芳香族基及びそれらが芳香族基以外の基で結合された残基を表す。芳香族基以外の基や芳香族複素環基にはS,O,Nなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。芳香族基及び芳香族複素環基は、メチル基、エチル基、t−ブチル基、フェニル基など炭素数1〜10のアルキル基、アラルキル基、芳香族基を置換基として有していてもよい。芳香族複素環基が塩基性のN原子を含むとプロトン伝導性が低下するため、塩基性のN原子は含まないことが好ましい。具体的な例を下記に示すがこれらに限定されるものではない。
【0017】
【化10】
これらの中で、(a),(c),(e)が、耐熱性、機械特性、プロトン伝導性の面から好ましく、中でも(a)が最も好ましい。
【0018】
A2及びA4は、1個以上の芳香族環あるいは芳香族複素環基から構成された単環、多環の芳香族基及びそれらが芳香族基以外の基で結合された残基を表す。芳香族基以外の基や芳香族複素環基にはS,O,Nなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。芳香族基及び芳香族複素環基は、メチル基、エチル基、t−ブチル基、フェニル基など炭素数1〜10のアルキル基、アラルキル基、芳香族基を置換基として有していてもよい。芳香族複素環基が塩基性のN原子を含むとプロトン伝導性が低下するため、塩基性のN原子は含まないことが好ましい。具体的な例を下記に示すがこれらに限定されるものではない。
【0019】
【化11】
【0020】
(s)〜(v)では、フェニル基の4位でポリマー中の他の部位と結合していることが好ましい。これらの中で、(k)〜(p)の基が、耐熱性、機械特性、プロトン伝導性の面から好ましく、中でも(k),(m),(p)がさらに好ましく、(k)又は(m)が最も好ましい。A2は、これらの基にZで表されるイオン性基を1個以上有していることが必要である。
【0021】
Zがスルホン酸であるとプロトン伝導性の面で好ましい。Zは遊離の酸であることが、プロトン伝導性の面から好ましいが、一部又は全部がNa,K,Li,Mg,Ca,Ba,Feなどの金属やアミンなどの塩基性化合物と塩を形成していてもよい。pは1〜10の整数を表し、1もしくは2であることが好ましい。
【0022】
XはO,S原子を表す。XがN原子であるポリベンズイミダゾールは塩基性が大きいため、プロトン伝導性の面で好ましくない。
【0023】
nは1〜10000の、mは0〜10000の整数を表す。nとmの合計は2〜20000の整数であり、より好ましくは20〜20000の範囲である。nに対するmの比はできるだけ小さいことが、プロトン伝導性の面から好ましく、0〜0.5の範囲であることが好ましく、0.2以下であることがさらに好ましく、0であることが最も好ましい。また、ポリマー中のイオン性基の量は、1kg当たり0.1モル以上が好ましく、0.5モル以上であるとより好ましく、1.5モル以上であるとさらに好ましい。0.1モル未満であると、プロトン伝導性が著しく低下してしまい、また5.0モルを越えると水溶性が大きくなるため好ましくない。
【0024】
ポリマー分子量は、末端基定量法や、光散乱法、浸透圧法、ゲル分配クロマトグラフィー法、粘度測定法など公知の任意の方法で行なうことができる。中でも粘度測定法が容易に行なえるため適している。本発明における該イオン性基含有ポリベンズオキサゾール又はポリベンズチアゾールは、メタンスルホン酸を溶媒とする濃度0.05g/dlの溶液を、25℃でオストワルド型粘度管を用いて測定したときの対数粘度が0.1〜50dl/gの範囲であることが好ましい。0.1dl/g未満だと、充分な強度の膜や接合体を得ることができず、50dl/gを越えると、ポリマー溶液の粘度が著しく上昇し加工性が悪化するため、それぞれ好ましくない。
【0025】
本発明のイオン性基含有ポリベンズオキサゾール及びイオン性基含有ポリベンズチアゾールは、公知の任意の方法で合成することができる。特に限定されるものではないが、例えば(A)ビス(アミノフェノール)化合物、ビス(アミノチオール)化合物、ジアミノジヒドロキシ化合物、ジアミノジメルカプト化合物などのアミノ基(及びその誘導体)とそのオルト位にヒドロキシ基(及びその誘導体)又はメルカプト基(及びその誘導体)を有する芳香族化合物と、(B)ジカルボン酸及びその酸ハライド、アミド、エステル化合物、ジシアノ化合物、ジ(トリハロメチル)化合物とを、ポリリン酸、メタンスルホン酸/五酸化リンなどを溶媒として加熱して反応させて得られる。有機溶媒中でポリ(ヒドロキシアミド)もしくはポリ(メルカプトアミド)をいったん合成してから、脱水環化して得ることもできる。イオン性基を導入するためには、イオン性基を有するジカルボン酸及びその誘導体を用いてもよいし、イオン性基を有しないモノマーから合成したポリマーを、後処理によってイオン性基を導入してもよい。
アミノ基(及びその誘導体)とそのオルト位にヒドロキシ基(及びその誘導体)又はメルカプト基(及びその誘導体)を有する芳香族化合物としては、上記(a)〜(j)で表される残基に、アミノ基(及びその誘導体)とそのオルト位にヒドロキシ基(及びその誘導体)又はメルカプト基(及びその誘導体)が結合した化合物を挙げることができる。誘導体としては、酸アミド、(チオ)エステルや水素原子が炭素数1〜6の炭化水素基で置換されたような化合物を挙げることができる。具体的な例としては以下に示すような化合物を挙げることができるがこれらに限定されるわけではない。
【0026】
4,6−ジアミノレゾルシノール、2,5−ジアミノハイドロキノン、4,6−ジアミノ−2,5−ジメチルレゾルシノール、2,5−ジアミノ−3,6−ジメチルハイドロキノン、2,5−ジアミノ−1,4−ベンゼンジチオール、4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジチオール、2,5−ジアミノ−3,6−ジメチル−1,4−ベンゼンジチオール、4,6−ジアミノ−2,5−ジメチル−1,3−ベンゼンジチオール、
2,6−ジアミノ−3,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジアミノ−3,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジアミノ−3,7−ジメルカプトナフタレン、2,7−ジアミノ−3,6−ジメルカプトナフタレン、
3,3’−ジヒドロキシベンジジン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジジメルカプトベンジジン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジメルカプトビフェニル、
ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−メルカプトフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−メルカプトフェニル)エーテル、
ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−メルカプトフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−4−メルカプトフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メルカプトフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−メルカプトフェニル)メタン、
ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−メルカプトフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−メルカプトフェニル)スルホン、
2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−メルカプトフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−メルカプトフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−メルカプトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−メルカプトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジメルカプトベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメルカプトベンゾフェノン、
ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、ビス(4−アミノ−3−メルカプトフェノキシ)ベンゼン、ビス(3−アミノ−4−メルカプトフェノキシ)ベンゼン、ビス(3,4,−ジアミノフェノキシ)ベンゼンなどが好ましく、これらの化合物を複数混合して使用してもよい。また、塩酸、硫酸、リン酸、カルボン酸などの酸とこれらの化合物の塩を使用することもできる。中でも4,6−ジアミノレゾルシノール、2,5−ジアミノハイドロキノン、4,6−ジアミノ−2,5−ジメチルレゾルシノール、2,5−ジアミノ−3,6−ジメチルハイドロキノン、2,5−ジアミノ−1,4−ベンゼンジチオール、4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジチオール、2,5−ジアミノ−3,6−ジメチル−1,4−ベンゼンジチオール、4,6−ジアミノ−2,5−ジメチル−1,3−ベンゼンジチオール、及びこれらの化合物の塩酸又はリン酸塩がさらに好ましい。
【0027】
ジカルボン酸及びその酸ハライド、アミド、エステル化合物、ジシアノ化合物、ジ(トリハロメチル)化合物としては、上記(k)〜(y)で表される残基に、−COOH基,−C(=O)X基,−CX3基(Xはハロゲン原子を表す),−CONR2基,−COOR基(Rは、Hもしくは炭素数1〜6の炭化水素基を表す),−CN基より選ばれる基が結合した化合物を挙げることができる。また、これらの基に加えて、スルホン酸基やホスホン酸基およびそれらの塩を有する化合物を挙げることができる。
【0028】
イオン性基を含有しないものの具体例として以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。テレフタル酸、イソフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ビフェニルジカルボン酸、ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、ビス(3−カルボキシフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシフェニル)エーテル、ビス(3−カルボキシフェニル)エーテル、4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、3,3’−ジカルボキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)スルフィド、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)スルフィド、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの化合物のアミド、炭素数1〜6のモノあるいはジアルキルアミド、炭素数1〜6のアルキル又はフェニルエステル、酸クロライドなどの酸ハライドなどの誘導体や、カルボキシル基の代わりにシアノ基を有する化合物などを挙げることができる。これらの化合物は複数を混合して使用してもよい。この中で好ましい化合物として、イソフタル酸、3,3’−ビフェニルジカルボン酸、ビス(3−カルボキシフェニル)スルホンが好ましく、ビス(4−カルボキシフェニル)スルホンがさらに好ましく、テレフタル酸及び4,4’−ビフェニルジカルボン酸が最も好ましい。
イオン性基を有する化合物としては、上記のジカルボン酸の構造に1〜10個のイオン性基を加えた構造の化合物を用いることができる。具体的な例を以下に示すが限定されるものではない。2−スルホテレフタル酸、2,5−ジカルボキシベンゼンホスホン酸、2,5−ジスルホテレフタル酸、2,5−ジカルボキシ1,4−ベンゼンジホスホン酸、などのスルホ又はホスホテレフタル酸、
4−スルホイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸、4,6−ジスルホイソフタル酸、3,5−ジカルボキシベンゼンホスホン酸、2,4−ジカルボキシベンゼンホスホン酸、4,6−ジカルボキシ−1,3−ベンゼンジホスホン酸、などのスルホ又はホスホイソフタル酸、
3,3’−ジスルホ−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジスルホ−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、などのスルホビフェニルカルボン酸やホスホビフェニルカルボン酸、
ビス(4−カルボキシ−3−スルホフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシ−2−スルホフェニル)スルホン、
ビス(4−カルボキシ−3−スルホフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシ−2−スルホフェニル)エーテル、
4,4’−ジカルボキシ−3,3’−ジスルホベンゾフェノン、ビス(4−カルボキシ−2−スルホフェニル)メタン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−スルホフェニル)プロパン、ビス(4−カルボキシ−2−スルホフェニル)スルフィド、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−スルホフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,5−ジスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸、2−スルホ−1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,8−ジスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,8−ジホスホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸、6−ホスホ−1,4−ナフタレンジカルボン酸、
及びこれらのジカルボン酸の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は複数を混合して使用してもよい。中でも好ましいのは2−スルホテレフタル酸、2,5−ジスルホテレフタル酸、3,3−ジスルホ−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ジスルホ−4,4’−ビフェニルジカルボン酸である。これらの化合物のカルボキシル基は、アミド、炭素数1〜6のモノあるいはジアルキルアミド、炭素数1〜6のアルキル又はフェニルエステル、酸クロライドなどの酸ハライドなどの誘導体や、カルボキシル基の代わりにシアノ基を有する化合物などに転換されているもよい。また、スルホン酸基やホスホン酸基などのイオン性基は、Na、K、Li、Mg、Ca、Ba、Fe、Al、Ti、Cu、Znなどの金属や、脂肪族や芳香族のアミンなどと一部又は全部が塩を形成していてもよい。また、これらの化合物は分子内あるいは分子間で酸無水物を形成していてもよい。
【0029】
本発明の固体高分子電解質膜/電極接合体は、固体高分子電解質膜がイオン性基を含むポリベンズオキサゾールあるいはポリベンズチアゾールを含有していること、及び/又は電極層が該イオン性基を含むポリベンズオキサゾールあるいはポリベンズチアゾールを含有していることが特徴である。より好ましくは固体高分子電解質膜が該ポリマーを主成分とし、かつ電極層にも該ポリマーが含まれていることが好ましい。また、該ポリマーが固体高分子電解質膜と電極層とのバインダーとして存在していてもよい。バインダーとして使用する場合の対数粘度は、0.1〜30dl/gの範囲にあることがより好ましい。
【0030】
固体高分子電解質膜としては、デュポン社製の「ナフィオン(登録商標)」、ダウケミカル製の「ダウ膜」、旭硝子製の「フレミオン(登録商標)」、旭化成製の「アシプレックス(登録商標)」、ゴアテックス社製の「ゴアセレクト(登録商標)」などの既存のパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質や、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトン、リン酸や硫酸などの強酸を含浸したポリベンズイミダゾール、及び前記のイオン性基含有ポリベンズオキサゾール又はポリベンズチアゾールからなる高分子電解質からなる高分子電解質膜を使用することができるプロトン伝導性が大きく損なわれない範囲で、これらの高分子電解質を複数含む高分子電解質膜を用いることもできる。また、イオン性基含有ポリベンズオキサゾール又はポリベンズチアゾール以外のポリマーを混合して高分子電解質膜を作成してもよい。混合するポリマーとしては、ポリベンズオキサゾール又はポリベンズチアゾールが、イオン性基含有ポリベンズオキサゾール又はポリベンズチアゾールとの相溶性に優れるため好ましい。高分子電解質膜は、各種高分子電解質を、溶液に溶解してキャストした後乾燥あるいは貧溶媒に浸漬して溶媒を除去したり、溶液やポリマーの熱プレスやロール、押し出しによる成型など、公知の任意の方法によって得ることができる。高分子電解質膜の厚みは5〜300μmであることが好ましく、より好ましくは5〜100μmの範囲である。
【0031】
本発明のイオン性基含有ポリベンズオキサゾール又はポリベンズチアゾールについては溶媒に溶解して成型することが好ましい。適する溶媒としては、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、塩化アルミニウム、塩化リチウム、臭化リチウムなどのルイス酸を添加したニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化化合物や、ポリリン酸、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの強酸などが挙げられる。これらの溶媒は、特性に悪影響を及ぼさない範囲で複数を混合して使用してもよい。中でもジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒は、ポリマーの溶解性と溶液の安定性を向上させるために、塩化アルミニウム、塩化リチウム、臭化リチウムなどのルイス酸を添加してもよい。また、該イオン性基含有ポリベンズオキサゾール又はポリベンズチアゾールのスルホン酸基の含有量が多いと非プロトン性極性溶媒への溶解性が高まるため好ましい。
【0032】
本発明の固体高分子電解質膜/電極接合体は、高分子電解質膜に触媒金属と結着材とをホットプレスしたり、市販のガス拡散電極に前記のイオン性基含有ポリベンズオキサゾール又はポリベンズチアゾールをはじめとする高分子電解質を噴霧したり塗布したりして浸透させたもので前記の高分子電解質膜を挟んで接合したりして得ることができる。また、テフロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルムに、前記の高分子電解質と触媒とを溶媒に均一に分散したペーストを塗布乾燥の繰り返しによって積層したものを、触媒層を内側にして高分子電解質膜を挟みホットプレスして接合することもできる。また、前記の前記の高分子電解質と触媒とを溶媒に均一に分散したペーストを、刷毛、筆、アプリケーター、噴霧、印刷などによって高分子電解質に塗布したのち溶媒を乾燥させて接合することもできる。また、このペーストでカーボンペーパーなどの電極材と高分子電解質膜とを接合してもよい。これらの方法は、あらかじめイオン性基をNaなどのアルカリ金属塩としておいてから行ない、接合後の酸処理によってもとの酸に戻すことをしてもよい。高分子電解質として前記のイオン性基含有ポリベンズオキサゾール又はポリベンズチアゾールを用いる場合は、前記の溶媒を使用することができる。溶液あるいはペースト中の高分子電解質の濃度は0.1〜10重量%であることが好ましい。またスパッタリングなどによって高分子電解質膜に直接触媒を接合することもできる。
【0033】
触媒は触媒金属の微粒子を担持した導電性材料からなり、その他の成分を含んでいてもよい。金属は白金を主成分とする貴金属であり、ロジウム、パラジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウムなどの他の金属を含んでいてもよい。触媒の粒径は1〜50nmの範囲であることが好ましい。高分子電解質に対する触媒の量は50〜1000%の範囲であることが好ましい。その他の成分としては、結着材としてポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマーなどが挙げられる。
【0034】
ホットプレスの条件は、使用する材料によって適当な条件を選ぶことができるが、プレス温度は100〜300℃、プレス圧力は1〜10MPaの範囲であることが好ましい。
【0035】
耐熱性は、熱重量分析機により、重量変化曲線の変極点の温度を熱減量開始温度として評価することができる。
【0036】
このようにして得られた固体高分子電解質膜と、その両面に接合された、電極触媒層とで構成される固体高分子電解質/電極接合体において、該固体高分子電解質膜及び/又は電極が、イオン性基含有ポリベンズオキサゾール又はイオン性基含有ポリベンズチアゾールを含有し、またスルホン酸基の導入量を多くすることができ、プロトン伝導性及び耐熱性に優れ、かつ廃棄時の環境への負荷も少ない固体高分子型燃料電池用の電解質膜および/又は電極として使用できる。
【0037】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。
【0038】
(対数粘度の測定)
乾燥したポリマーをメタンスルホン酸に濃度0.05g/dlになるように溶解し、オストワルド粘度計を用いて25℃で測定した。対数粘度は下記数式(1)で算出した。
対数粘度(dl/g)={ln(t1/to)}/c 数式(1)
t1:ポリマー溶液の落下秒数(秒)
t2:溶媒の落下秒数(秒)
c:溶液濃度(g/dl)
【0039】
(イオン性基の定量)
ポリマー100mgを0.01NのNaOH水溶液50mlに浸漬し、25℃で一晩攪拌した。その後、0.05NのHCl水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業株式会社製電位差滴定装置COMTITE−980を用いた。イオン性基量は下記数式(2)で算出した。イオン性基が多塩基酸である場合には算出した値を塩基数で除して、イオン性基の個数として求めた。
イオン性基含有量[mmol/g]=(10−滴定量[ml])/2
数式(2)
【0040】
(耐熱性評価)
島津製作所製熱重量分析機TGA−50を用いて、約2mgのサンプルポリマーを、アルゴン雰囲気下で100℃で10分間予備乾燥の後、10℃/分の速度で昇温して測定した。重量変化曲線の変曲点の温度を熱減量開始温度とした。
【0041】
(固体高分子電解質膜/電極接合体のプロトン伝導性測定)
25℃95%RHの恒温恒湿オーブン内に3日間保持した固体高分子電解質膜/電極接合体を膜が完全に接触するように2枚の白金板ではさんだ状態で(株)宝泉製HSセルを用いて測定した。65KHzから1Hzまでの25℃での交流インピーダンスをSOLARTRON社1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。結果をCole−Coleプロットにし外挿することにより、高周波領域に現れる固体高分子電解質膜/電極接合体の抵抗値を求めた。下記数式(3)より固体高分子電解質膜/電極接合体の導電率を算出した。
導電率(S/cm)
=膜厚(cm)/膜の抵抗値(Ω)/電極面積(cm2) 数式(3)
【0042】
(固体高分子電解質の合成例1)
200mlガラス製セパラブルフラスコに、4,6−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩(略号:DAR)7.457g(35.00mmol)、2−スルホテレフタル酸(略号:STA)8.917g(33.25mmol)、4,4’−ビフェニルジカルボン酸(略号:BPC)0.424g(1.75mmol)、ポリリン酸(五酸化リン含量84%)45.573g、五酸化リン13.439gを秤量し、窒素気流下70℃で0.5時間、120℃で3時間、130℃で10時間、165℃で10時間、190℃で15時間の順に攪拌しながらオイルバス中で加熱すると、黒緑色で不透明の曳糸性のあるドープが得られた。ドープはイオン交換水中に投入して粉砕し、pH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは30℃で2日間減圧乾燥した。得られたスルホン化ポリベンズオキサゾールのスルホン酸基含有量は3.0モル/kg、対数粘度は2.5dl/g、熱減量開始温度は398℃であった。得られたポリマーのIRスペクトルを、分光器にBiorad社製FTS−40、顕微鏡にBiorad社製UMA−300Aを用いた顕微透過法により測定したところ、1630,1590cm−1にポリベンゾオキサゾール骨格の特性吸収が、1250,1190cm−1にスルホン酸基の特性吸収がそれぞれ認められた。
【0043】
(固体高分子電解質の合成例2〜8)
ポリマーの原料となるモノマーの種類及び仕込み量を変更して高分子電解質を合成した。分析結果を表1に示す。
【0044】
(比較合成例1)
【化12】
で表されるポリフェニレンエーテルエーテルスルホン1.00gを25mlのクロロホルムに溶解し、1.20gの30%発煙硫酸を10mlの塩化メチレンに溶解した溶液を、50℃で徐々に滴下し4時間攪拌した。析出したポリマーをクロロホルムで洗浄し減圧乾燥した。得られたポリマーを水に懸濁して濾過し、減圧乾燥してスルホン化ポリフェニレンエーテルエーテルスルホンを得た。分析結果を表1に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
(実施例1)
合成例1で得られたスルホン化ポリベンズオキサゾール0.2gをジメチルスルホキシド20mlに室温で溶解し、直径9cmのガラスシャーレに注いで減圧乾燥した。乾燥後、水に浸漬してフィルムを剥離し、乾燥して厚み17μmの高分子電解質膜を得た。
【0047】
白金担持量が20wt%であるカーボンブラック(粒子径が20〜30nm)0.72gとナフィオン(登録商標)溶液(デュポン社製;「ナフィオン(登録商標)溶液20%」)1gを均一になるようにグリセリン5gに混合分散することによってペーストを調整した。
【0048】
テフロンフィルム(FEP)の一方の面にこのペーストをアプリケーターを用いて塗布、減圧乾燥することにより、テフロンフィルム上に触媒層を形成した。平板プレスのプレス板の間に、触媒層が固体高分子電解質膜と接触するようにしてテフロンフィルムと固体高分子電解質膜とを180℃、5MPaで3分間挟持した後に、テフロンフィルムを剥離することにより触媒層を固体高分子電解質膜に転写した。固体高分子電解質膜のもう一方の面にも同様に触媒層を転写した。得られた固体高分子電解質膜/電極接合体の白金担持量は0.5mg/cm2であった。この導電率を測定したところ8.8×10−4S/cmであった。
【0049】
(実施例2)
高分子電解質として合成例2で得られたスルホン化ポリベンズオキサゾールを使用して、実施例1と同様の手順で厚み20μmの高分子電解質膜を製造した。
【0050】
合成例2で得られたスルホン化ポリベンズオキサゾール0.2gをジメチルスルホキシド20mlに室温で溶解した。この溶液に白金担持量が20wt%であるカーボンブラック(粒子径が20〜30nm)0.72gを均一になるように混合分散することによってペーストを調整した。テフロンフィルム(FEP)の一方の面にこのペーストをアプリケーターを用いて塗布、減圧乾燥することにより、テフロンフィルム上に触媒層を形成した。この触媒層の白金担持量が0.25mg/cm2になるまで塗布・乾燥を繰り返し積層した。平板プレスのプレス板の間に、触媒層が固体高分子電解質膜と接触するようにしてテフロンフィルムと固体高分子電解質膜とを200℃、5MPaで3分間挟持した後に、テフロンフィルムを剥離することにより触媒層を固体高分子電解質膜に転写した。固体高分子電解質膜のもう一方の面にも同様に触媒層を転写した。得られた固体高分子電解質膜/電極接合体の白金担持量は0.5mg/cm2であった。この導電率を測定したところ1.1×10−3S/cmであった。
【0051】
(実施例3)
高分子電解質として合成例3で得られたスルホン化ポリベンズオキサゾールを使用して、実施例1と同様の手順で厚み16μmの高分子電解質膜を製造した。
【0052】
白金担持量が20wt%であるカーボンブラック(粒子径が20〜30nm)0.72gとナフィオン(登録商標)溶液(デュポン社製;「ナフィオン(登録商標)溶液20%」)1gを均一になるようにグリセリン5gに混合分散することによってペーストを調整した。
【0053】
得られたペーストをスプレーにより噴霧することによって固体高分子電解質膜の一方の面に塗布し、減圧乾燥した。固体高分子電解質膜のもう一方の面にも同様にペーストを塗布し、減圧乾燥した。得られた固体高分子電解質膜/電極接合体の白金担持量は0.5mg/cm2であった。この導電率を測定したところ8.6×10−4S/cmであった。
【0054】
(実施例4)
高分子電解質として合成例3で得られたスルホン化ポリベンズオキサゾールを使用して、実施例1と同様の手順で厚み16μmの高分子電解質膜を製造した。
【0055】
合成例3で得られたスルホン化ポリベンズオキサゾール0.2gをジメチルスルホキシド20mlに室温で溶解した。この溶液に白金担持量が20wt%であるカーボンブラック(粒子径が20〜30nm)0.72gを均一になるように混合分散することによってペーストを調整した。
【0056】
得られたペーストをスクリーン印刷によって固体高分子電解質膜の一方の面に塗布し、減圧乾燥した。固体高分子電解質膜のもう一方の面にも同様にペーストを塗布し、減圧乾燥した。得られた固体高分子電解質膜/電極接合体の白金担持量は0.5mg/cm2であった。この導電率を測定したところ1.3×10−3S/cmであった。
【0057】
(実施例5)
合成例4で得られたスルホン化ポリベンズオキサゾール0.16gと対数粘度が20dl/gのポリ{(ベンズ[1,2−d:5,4−d’]ビスオキサゾール−2,6−ジイル)−1,4−フェニレン}0.04gを20gのメタンスルホン酸に攪拌して溶解した。得られた溶液を、アプリケーターを用いて500μmの厚みにガラス板上に流延した。そのまま室温で1時間放置した後、水に浸漬して凝固させた。その後、1日に2回水を交換しつつ3日間浸漬を続け、pH試験紙で中性であることを確認して膜を取り出した。取り出した膜は、テフロンシート上で周囲を固定して風乾し、ほぼ乾燥したところで80℃で1日間減圧乾燥し、厚み7μmの高分子電解質膜を得た。
【0058】
この高分子電解質膜を用いた他は、実施例2と同様にして固体高分子電解質膜/電極接合体を得た。得られた固体高分子電解質膜/電極接合体の白金担持量は0.5mg/cm2であった。この導電率を測定したところ7.2×10−3S/cmであった。
【0059】
(実施例6)
合成例5で得られたホスホ化ポリベンズオキサゾールを用いて、実施例5と同様の手順で厚み8μmの固体高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜を用いた他は、実施例1と同様にして固体高分子電解質膜/電極接合体を得た。得られた固体高分子電解質膜/電極接合体の白金担持量は0.5mg/cm2であった。この導電率を測定したところ3.2×10−4S/cmであった。
【0060】
(実施例7)
合成例6で得られたスルホン化ポリベンズオキサゾールを用いて、実施例1と同様に厚み19μmの固体高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜を用い、電極を接合するための高分子電解質として合成例3で得られたスルホン化ポリベンズオキサゾールを用いた他は実施例2と同様にして固体高分子電解質膜/電極接合体を得た。得られた固体高分子電解質膜/電極接合体の白金担持量は0.5mg/cm2であった。この導電率を測定したところ6.7×10−4S/cmであった。
【0061】
(実施例8)
合成例7で得られたスルホン化ポリベンズオキサゾールを用いて、実施例1と同様の手順で厚み18μmの固体高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜に、実施例3と同様にして固体高分子電解質膜/電極接合体を得た。得られた固体高分子電解質膜/電極接合体の白金担持量は0.5mg/cm2であった。この導電率を測定したところ6.6×10−4S/cmであった。
【0062】
(実施例9)
合成例8で得られたスルホン化ポリベンズチアゾールを用いて、実施例1と同様の手順で厚み16μmの固体高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜を用い、電極の接合に用いる高分子電解質として合成例8で得られたスルホン化ポリベンズチアゾールを用いた他は実施例4と同様にして固体高分子電解質膜/電極接合体を得た。得られた固体高分子電解質膜/電極接合体の白金担持量は0.5mg/cm2であった。この導電率を測定したところ7.2×10−4S/cmであった。
【0063】
(実施例10)
固体高分子電解質膜にはデュポン社製ナフィオン(登録商標)112膜(スルホン酸基含有量0.91モル/kg)に用い、電極の接合に用いる高分子電解質として合成例1で得られたスルホン化ポリベンズチアゾールを用いた他は、実施例2と同様にして固体高分子電解質膜/電極接合体を得た。得られた固体高分子電解質膜/電極接合体の白金担持量は0.5mg/cm2であった。この導電率を測定したところ2.9×10−4S/cmであった。
【0064】
(比較例1)
高分子電解質として比較合成例1で得られたスルホン化ポリフェニレンエーテルエーテルスルホンを用いた他は実施例1と同様にして固体高分子電解質膜/電極接合体を得た。得られた固体高分子電解質膜/電極接合体の白金担持量は0.5mg/cm2であった。この導電率を測定したところ7.8×10−5S/cmであった。
【0065】
(比較例2)
高分子電解質膜及び電極を接合するための高分子電解質として比較合成例1で得られたスルホン化ポリフェニレンエーテルエーテルスルホンを用いた他は実施例2と同様にして固体高分子電解質膜/電極接合体を得た。得られた固体高分子電解質膜/電極接合体の白金担持量は0.5mg/cm2であった。この導電率を測定したところ6.7×10−5S/cmであった。
【0066】
(比較例3)
固体高分子電解質膜にはデュポン社製ナフィオン(登録商標)112膜(スルホン酸基含有量0.91モル/kg)を用いた他は実施例1と同様にして固体高分子電解質膜/電極接合体を得た。得られた固体高分子電解質膜/電極接合体の白金担持量は0.5mg/cm2であった。この導電率を測定したところ1.5×10−4S/cmであった。
【0067】
(比較例4)
固体電解質膜にはナフィオン112膜(スルホン酸基含有量0.91モル/kg)を用い、電極を接合するための高分子電解質として比較合成例1で得られたスルホン化ポリフェニレンエーテルエーテルスルホンを用いた他は、実施例2と同様にして固体高分子電解質膜/電極接合体を得た。得られた固体高分子電解質膜/電極接合体の白金担持量は0.5mg/cm2であった。この導電率を測定したところ1.2×10−5S/cmであった。
実施例及び比較例の固体高分子電解質膜/電極接合体の評価結果を表2に示す。表1及び表2より、本発明の固体高分子電解質膜/電極接合体は、極めて優れた耐熱性と、従来のフッ素系高分子電解質と同等以上のプロトン伝導性を有し、かつ廃棄時に問題となるハロゲンの含有量を少なくすることができるため、これまでにない優れた固体高分子電解質膜/電極接合体であることが分かる。
【0068】
【表2】
【0069】
【発明の効果】
本発明の固体高分子電解質膜/電極接合体により、プロトン伝導性及び耐熱性に優れ、かつフッ素含有量を低減して廃棄時の環境への負荷が少ない、固体高分子型燃料電池に用いることができる固体高分子電解質膜/電極接合体を得ることができる。
Claims (3)
- 固体高分子電解質膜と、その両面に接合された、電極触媒層とで構成される固体高分子電解質/電極接合体において、該固体高分子電解質膜及び/又は電極が、下記式(1)で表される構造であることを特徴とするイオン性基含有ポリベンズオキサゾール又はイオン性基含有ポリベンズチアゾールを含有しており、且つ該イオン性基含有ポリベンズオキサゾール又はイオン性基ポリベンズチアゾールが、1kg当たり1.5モル〜5.0モルのイオン性基を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜/電極接合体。
- 請求項1〜2のいずれかに記載の固体高分子電解質膜/電極接合体を製造する方法において、該スルホン化ポリベンズオキサゾール又はスルホン化ベンズチアゾールが、電極触媒層のバインダーとして用いられることを特徴とする固体高分子電解質膜/電極接合体の製造方法。
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