JP2003022824A - 酸塩基ブレンドポリマー電解質、該電解質を主成分とする電解質膜、及び該電解質を用いた膜／電極接合体 - Google Patents
酸塩基ブレンドポリマー電解質、該電解質を主成分とする電解質膜、及び該電解質を用いた膜／電極接合体Info
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- JP2003022824A JP2003022824A JP2001208226A JP2001208226A JP2003022824A JP 2003022824 A JP2003022824 A JP 2003022824A JP 2001208226 A JP2001208226 A JP 2001208226A JP 2001208226 A JP2001208226 A JP 2001208226A JP 2003022824 A JP2003022824 A JP 2003022824A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 イオン伝導性と耐久性に優れた高分子電解
質、該電解質を主成分とする電解質膜、及び該電解質を
含む膜／電極接合体の提供。 【解決手段】 酸性ポリマーと塩基性ポリマーとの混合
物からなるポリマー電解質であって、酸性ポリマーが一
般式１又は４； ［式１のＡｒ1及びＡｒ3は一般式２； より選ばれる一種以上の残基、Ａｒ1とＡｒ3は同一であ
っても異なっていてもよい。Ｘ1及びＸ2はＯ又はＳ。Ｙ
はＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｓ（＝Ｏ）
2のいずれか。Ａｒ2は、１個以上の酸性基を有する２価
の芳香族基。Ａｒ4は一般式３； より選ばれる一種以上の残基。］ ［式４は、それぞれの繰り返し単位が、ランダム又はブ
ロックで連結。Ｘ3及びＸ4はＳ又はＯ。Ｚは、ＳＯ
3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、及びそれらの塩。］で表される酸塩基
ブレンドポリマー電解質。
質、該電解質を主成分とする電解質膜、及び該電解質を
含む膜／電極接合体の提供。 【解決手段】 酸性ポリマーと塩基性ポリマーとの混合
物からなるポリマー電解質であって、酸性ポリマーが一
般式１又は４； ［式１のＡｒ1及びＡｒ3は一般式２； より選ばれる一種以上の残基、Ａｒ1とＡｒ3は同一であ
っても異なっていてもよい。Ｘ1及びＸ2はＯ又はＳ。Ｙ
はＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｓ（＝Ｏ）
2のいずれか。Ａｒ2は、１個以上の酸性基を有する２価
の芳香族基。Ａｒ4は一般式３； より選ばれる一種以上の残基。］ ［式４は、それぞれの繰り返し単位が、ランダム又はブ
ロックで連結。Ｘ3及びＸ4はＳ又はＯ。Ｚは、ＳＯ
3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、及びそれらの塩。］で表される酸塩基
ブレンドポリマー電解質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質膜と
して有用なポリマー電解質、それを主成分とする電解質
膜、及び該電解質を用いた膜／電極接合体に関するもの
である。
して有用なポリマー電解質、それを主成分とする電解質
膜、及び該電解質を用いた膜／電極接合体に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】液体電解質のかわりに高分子固体電解質
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロト
ン導電率と共に化学的、熱的、電気化学的及び力学的に
十分安定なものでなくてはならない。このため、長期に
わたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の
「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオ
ロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしなが
ら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の
含水率が急激に落ちる他、膜の軟化も顕著となる。この
ため、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電
池においては、膜内のメタノール透過による性能低下が
起こり、十分な性能を発揮することはできない。また、
現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で
運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎるこ
とが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロト
ン導電率と共に化学的、熱的、電気化学的及び力学的に
十分安定なものでなくてはならない。このため、長期に
わたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の
「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオ
ロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしなが
ら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の
含水率が急激に落ちる他、膜の軟化も顕著となる。この
ため、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電
池においては、膜内のメタノール透過による性能低下が
起こり、十分な性能を発揮することはできない。また、
現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で
運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎるこ
とが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わ
る電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリ
エーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスル
ホン酸基など酸性基を導入した、いわゆる炭化水素系ポ
リマー電解質が近年盛んに検討されている。しかしなが
ら、炭化水素系ポリマー電解質はパーフルオロカーボン
スルホン酸に比べて水和・膨潤しやすく、高湿度下での
耐久性に問題があった。
る電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリ
エーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスル
ホン酸基など酸性基を導入した、いわゆる炭化水素系ポ
リマー電解質が近年盛んに検討されている。しかしなが
ら、炭化水素系ポリマー電解質はパーフルオロカーボン
スルホン酸に比べて水和・膨潤しやすく、高湿度下での
耐久性に問題があった。
【０００４】膨潤を抑制する方策の一つとして、塩基性
ポリマーとの混合が行なわれている。これは、ポリマー
電解質中のスルホン酸基などの酸性基を、塩基性ポリマ
ーによって架橋することで膨潤を抑制しようとするもの
である。例えば、スルホン酸基を有するポリエーテルス
ルホンやスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケ
トン（酸性ポリマー）と、ポリベンズイミダゾール（塩
基性ポリマー）との混合物（国際公開特許公報ＷＯ９９
／５４３８９号公報）などが知られている。しかしなが
ら、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリ
エーテルエーテルケトンは、酸や熱によるスルホン酸基
の脱離が起こりやすく耐久性が充分ではなかった。
ポリマーとの混合が行なわれている。これは、ポリマー
電解質中のスルホン酸基などの酸性基を、塩基性ポリマ
ーによって架橋することで膨潤を抑制しようとするもの
である。例えば、スルホン酸基を有するポリエーテルス
ルホンやスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケ
トン（酸性ポリマー）と、ポリベンズイミダゾール（塩
基性ポリマー）との混合物（国際公開特許公報ＷＯ９９
／５４３８９号公報）などが知られている。しかしなが
ら、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリ
エーテルエーテルケトンは、酸や熱によるスルホン酸基
の脱離が起こりやすく耐久性が充分ではなかった。
【０００５】一方、国際公開特許公報ＷＯ０１／０１５
１０号公報では、２，５−ジフルオロ−３，６−ジスル
ホテレフタル酸や、２，２’−ジスルホ−４，４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸を用いたポリベンズアゾ
ールとポリベンズイミダゾールの混合物からなる膜が記
載されているが、前者はフッ素原子を含むため合成や廃
棄が容易ではないという問題点を、後者はスルホン酸基
のオルト位に電子供与性のエーテル酸素原子が結合して
いるためスルホン酸基の脱離が起こりやすいという問題
点を、それぞれ有している。
１０号公報では、２，５−ジフルオロ−３，６−ジスル
ホテレフタル酸や、２，２’−ジスルホ−４，４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸を用いたポリベンズアゾ
ールとポリベンズイミダゾールの混合物からなる膜が記
載されているが、前者はフッ素原子を含むため合成や廃
棄が容易ではないという問題点を、後者はスルホン酸基
のオルト位に電子供与性のエーテル酸素原子が結合して
いるためスルホン酸基の脱離が起こりやすいという問題
点を、それぞれ有している。
【０００６】米国特許公報第５９９８５５０号にはスル
ホン酸基を有するポリベンズイミダゾールと塩基性の熱
硬化性化合物との分子複合体が、米国特許公報第６０２
５４３９号にはスルホン酸基を有するポリベンズイミダ
ゾールと塩基性の熱可塑性ポリマーとの分子複合体が、
それぞれ記載されているが、いずれにおいても電解質な
ど電気化学的な用途に関しては述べられていなかった。
また、スルホン酸基を有するポリベンズイミダゾール
は、パーフルオロカーボンスルホン酸や、スルホン酸基
を有するポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルエーテルケトンなどの他のポリマー電解質よりも
イオン伝導性が低いという欠点があった。
ホン酸基を有するポリベンズイミダゾールと塩基性の熱
硬化性化合物との分子複合体が、米国特許公報第６０２
５４３９号にはスルホン酸基を有するポリベンズイミダ
ゾールと塩基性の熱可塑性ポリマーとの分子複合体が、
それぞれ記載されているが、いずれにおいても電解質な
ど電気化学的な用途に関しては述べられていなかった。
また、スルホン酸基を有するポリベンズイミダゾール
は、パーフルオロカーボンスルホン酸や、スルホン酸基
を有するポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルエーテルケトンなどの他のポリマー電解質よりも
イオン伝導性が低いという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、燃料
電池のプロトン交換膜などに好適な、イオン伝導性と耐
久性に優れた高分子電解質、該電解質を主成分とする電
解質膜、及び該電解質を含む膜／電極接合体を提供する
ことにある。
電池のプロトン交換膜などに好適な、イオン伝導性と耐
久性に優れた高分子電解質、該電解質を主成分とする電
解質膜、及び該電解質を含む膜／電極接合体を提供する
ことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩基性ポリマ
ーと混合する酸性ポリマーとして、酸性基を有するポリ
ベンズオキサゾール又は酸性基を有するポリベンズチア
ゾールを用いることで、耐久性、イオン伝導性などに優
れた性能を示すポリマー電解質、電解質膜、及び膜／電
極接合体が得られることを見出し、本発明の完成に至っ
た。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩基性ポリマ
ーと混合する酸性ポリマーとして、酸性基を有するポリ
ベンズオキサゾール又は酸性基を有するポリベンズチア
ゾールを用いることで、耐久性、イオン伝導性などに優
れた性能を示すポリマー電解質、電解質膜、及び膜／電
極接合体が得られることを見出し、本発明の完成に至っ
た。
【０００９】すなわち本発明は、（１） 酸性ポリマー
と塩基性ポリマーとの混合物からなるポリマー電解質で
あって、酸性ポリマーが下記一般式（１）又は（４）；
と塩基性ポリマーとの混合物からなるポリマー電解質で
あって、酸性ポリマーが下記一般式（１）又は（４）；
【化６】
［式（１）は、Ａｒ1及びＡｒ2からなる繰り返し単位
と、Ａｒ3及びＡｒ4からなる繰り返し単位とが、ランダ
ム又はブロックで連結していることを表す。式中、Ａｒ
1及びＡｒ3は下記一般式（２）；
と、Ａｒ3及びＡｒ4からなる繰り返し単位とが、ランダ
ム又はブロックで連結していることを表す。式中、Ａｒ
1及びＡｒ3は下記一般式（２）；
【化７】
で表される残基より選ばれる一種以上の残基を表し、Ａ
ｒ1とＡｒ3は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1
及びＸ2はＯ又はＳを表す。ＹはＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ
２、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｓ（＝Ｏ）2のいずれかを表す。Ａ
ｒ2は、１個以上の酸性基を有する２価の芳香族基を表
す。Ａｒ4は下記一般式（３）；
ｒ1とＡｒ3は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1
及びＸ2はＯ又はＳを表す。ＹはＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ
２、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｓ（＝Ｏ）2のいずれかを表す。Ａ
ｒ2は、１個以上の酸性基を有する２価の芳香族基を表
す。Ａｒ4は下記一般式（３）；
【化８】
で表される残基よりなる群より選ばれる一種以上の残基
を表す。ｎ1は１〜１００００の整数を、ｍ1は０〜１０
０００の整数をそれぞれ表す。］
を表す。ｎ1は１〜１００００の整数を、ｍ1は０〜１０
０００の整数をそれぞれ表す。］
【化９】
［式（４）は、それぞれの繰り返し単位が、ランダム又
はブロックで連結していることを表す。式中、Ｘ3及び
Ｘ4はＳ原子又はＯ原子のいずれかを表し、これらは同
一であっても異なっていてもよい。Ｚは、ＳＯ3Ｈ基、
ＰＯ3Ｈ2基、及びそれらの塩から選ばれる１種以上の基
を表す。ｑは１〜３の整数を、ｎ2は１〜１００００の
整数を、ｍ2は０〜１００００の整数をそれぞれ表
す。］で表されることを特徴とする酸塩基ブレンドポリ
マー電解質であり、並びに、（２） 塩基性ポリマー
が、２−ビニルピリジンの重合体及びその共重合体、４
−ビニルピリジンとその共重合体、ポリベンズイミダゾ
ール、ポリキノリン、ポリキノキサリンからなる群より
選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、
（１）に記載の酸塩基ブレンドポリマー電解質であり、
並びに、（３） Ａｒ2が下記式（５）；
はブロックで連結していることを表す。式中、Ｘ3及び
Ｘ4はＳ原子又はＯ原子のいずれかを表し、これらは同
一であっても異なっていてもよい。Ｚは、ＳＯ3Ｈ基、
ＰＯ3Ｈ2基、及びそれらの塩から選ばれる１種以上の基
を表す。ｑは１〜３の整数を、ｎ2は１〜１００００の
整数を、ｍ2は０〜１００００の整数をそれぞれ表
す。］で表されることを特徴とする酸塩基ブレンドポリ
マー電解質であり、並びに、（２） 塩基性ポリマー
が、２−ビニルピリジンの重合体及びその共重合体、４
−ビニルピリジンとその共重合体、ポリベンズイミダゾ
ール、ポリキノリン、ポリキノキサリンからなる群より
選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、
（１）に記載の酸塩基ブレンドポリマー電解質であり、
並びに、（３） Ａｒ2が下記式（５）；
【化１０】
で表される構造の基からなる群より選ばれる一種以上の
基であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の
酸塩基ブレンドポリマー電解質であり、並びに、（４）
（１）〜（３）のいずれかに記載の酸塩基ブレンドポ
リマー電解質を主成分とする電解質膜であり、並びに、
（５） （１）〜（３）のいずれかに記載の酸塩基ブレ
ンドポリマー電解質膜を、膜及び／又は電極層に含むこ
とを特徴とする膜／電極接合体である。
基であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の
酸塩基ブレンドポリマー電解質であり、並びに、（４）
（１）〜（３）のいずれかに記載の酸塩基ブレンドポ
リマー電解質を主成分とする電解質膜であり、並びに、
（５） （１）〜（３）のいずれかに記載の酸塩基ブレ
ンドポリマー電解質膜を、膜及び／又は電極層に含むこ
とを特徴とする膜／電極接合体である。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。一般式（１）におけるＡｒ1及びＡｒ3の好ましい例
として、下記（１a）〜（１ｔ）；
る。一般式（１）におけるＡｒ1及びＡｒ3の好ましい例
として、下記（１a）〜（１ｔ）；
【化１１】
が挙げられるがこれに限定されるものではない。Ａｒ1
及びＡｒ3は、共有結合で結合しているハロゲン原子を
含まないことが、廃棄時の環境に対する負荷を小さくす
る面から好ましい。より好ましいのは（１ｂ）、（１
ｃ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｉ）であ
り、最も好ましいのは（１ｂ）、（１ｃ）である。
及びＡｒ3は、共有結合で結合しているハロゲン原子を
含まないことが、廃棄時の環境に対する負荷を小さくす
る面から好ましい。より好ましいのは（１ｂ）、（１
ｃ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｉ）であ
り、最も好ましいのは（１ｂ）、（１ｃ）である。
【００１１】Ａｒ2の酸性基としては、スルホン酸基、
ホスホン酸基、カルボン酸基、及びそれらの塩を挙げる
ことができる。中でもスルホン酸基、ホスホン酸基が好
ましく、スルホン酸基がイオン伝導性を高めるためによ
り好ましい。塩を構成する化合物としては、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
アルミニウム、鉄、チタン、銅などの金属イオンや、低
分子のアミン、イミダゾール化合物、ピリジン誘導体、
キノリン誘導体などが挙げられる。全酸性基中の塩は、
０〜９９モル％の間にあることが好ましく、２０モル％
以下であることがより好ましく、１０モル％以下である
ことがさらに好ましい。酸性基の個数は１個以上であれ
ば良いが、２個以上あってもよい。スルホン酸基とホス
ホン酸などのように異なる酸性基が混在していてもよ
い。
ホスホン酸基、カルボン酸基、及びそれらの塩を挙げる
ことができる。中でもスルホン酸基、ホスホン酸基が好
ましく、スルホン酸基がイオン伝導性を高めるためによ
り好ましい。塩を構成する化合物としては、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
アルミニウム、鉄、チタン、銅などの金属イオンや、低
分子のアミン、イミダゾール化合物、ピリジン誘導体、
キノリン誘導体などが挙げられる。全酸性基中の塩は、
０〜９９モル％の間にあることが好ましく、２０モル％
以下であることがより好ましく、１０モル％以下である
ことがさらに好ましい。酸性基の個数は１個以上であれ
ば良いが、２個以上あってもよい。スルホン酸基とホス
ホン酸などのように異なる酸性基が混在していてもよ
い。
【００１２】芳香族基とは、１個以上の芳香族環を含む
基を表す。芳香族基中には、炭素数１〜６のアルキル基
やその誘導体、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子を含んでいても
よいが、その場合、芳香族環の置換基や、芳香族環を連
結する基として存在していることが好ましい。芳香族環
とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素基の他
に、ピリジン環、キノリン環などの芳香族複素環も含ま
れる。Ａｒ2中に、ハロゲン元素が共有結合で結合して
いると廃棄時に環境に悪影響を及ぼすため、Ａｒ2は共
有結合で結合しているハロゲン元素を含まないことが好
ましい。酸性基は、芳香族環に直接又はアルキル基など
の他の有機基を介して結合していることが好ましい。酸
性基の脱離を抑制するため、酸性基が結合している芳香
族環には、アルキル基、エーテル基、アミノ基などの電
子供与性基が結合していないことが好ましい。特に限定
されるものではないが、Ａｒ2の好ましい例として、下
記の構造（２ａ）〜（２ｄ）で表される基を挙げること
ができる。
基を表す。芳香族基中には、炭素数１〜６のアルキル基
やその誘導体、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子を含んでいても
よいが、その場合、芳香族環の置換基や、芳香族環を連
結する基として存在していることが好ましい。芳香族環
とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素基の他
に、ピリジン環、キノリン環などの芳香族複素環も含ま
れる。Ａｒ2中に、ハロゲン元素が共有結合で結合して
いると廃棄時に環境に悪影響を及ぼすため、Ａｒ2は共
有結合で結合しているハロゲン元素を含まないことが好
ましい。酸性基は、芳香族環に直接又はアルキル基など
の他の有機基を介して結合していることが好ましい。酸
性基の脱離を抑制するため、酸性基が結合している芳香
族環には、アルキル基、エーテル基、アミノ基などの電
子供与性基が結合していないことが好ましい。特に限定
されるものではないが、Ａｒ2の好ましい例として、下
記の構造（２ａ）〜（２ｄ）で表される基を挙げること
ができる。
【化１２】
中でも（２ａ）がより好ましい。
【００１３】Ａｒ4の好ましい例としては、下記の残基
（３a）〜（３ｒ）；
（３a）〜（３ｒ）；
【化１３】
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。中でも（３ｂ）、（３ｅ）、（３ｇ）、（３ｋ）、
（３ｍ）がより好ましく、（３ｂ）、（３ｍ）が最も好
ましい。Ａｒ4は、共有結合で結合しているハロゲン原
子を含まないことが、廃棄時の環境に対する負荷を小さ
くする面から好ましい。
い。中でも（３ｂ）、（３ｅ）、（３ｇ）、（３ｋ）、
（３ｍ）がより好ましく、（３ｂ）、（３ｍ）が最も好
ましい。Ａｒ4は、共有結合で結合しているハロゲン原
子を含まないことが、廃棄時の環境に対する負荷を小さ
くする面から好ましい。
【００１４】Ｘ3及びＸ4はＯであることがより好まし
く、いずれもＯであることがイオン伝導性を高めるため
に最も好ましい。Ｚはスルホン酸基又はその塩であるこ
とが好ましい。ｎ1及びｎ2は１０以上であると成型体が
好ましい力学特性を示すためより好ましく、１００以上
であることがさらに好ましい。また、ｍ１及びｍ２は任
意の値であってよいが、ｍ１／ｎ１又はｍ２／ｎ２が０
〜０．５の間であると、イオン伝導性が高くなるためよ
り好ましく、０〜０．２の間であるとさらに好ましい。
く、いずれもＯであることがイオン伝導性を高めるため
に最も好ましい。Ｚはスルホン酸基又はその塩であるこ
とが好ましい。ｎ1及びｎ2は１０以上であると成型体が
好ましい力学特性を示すためより好ましく、１００以上
であることがさらに好ましい。また、ｍ１及びｍ２は任
意の値であってよいが、ｍ１／ｎ１又はｍ２／ｎ２が０
〜０．５の間であると、イオン伝導性が高くなるためよ
り好ましく、０〜０．２の間であるとさらに好ましい。
【００１５】本発明における酸性ポリマーの好ましい例
を以下（４ａ）〜（４ａｉ）に示すが、これらに限定さ
れるものではない。
を以下（４ａ）〜（４ａｉ）に示すが、これらに限定さ
れるものではない。
【化１４】
【００１６】中でも好ましいのは（４ａ）、（４ｃ）、
（４ｅ）、（４ｇ）である。これらのポリマーは公知の
任意の方法で合成することができる。例えば、ビス（ｏ
−アミノフェノール）化合物を、スルホン酸基やホスホ
ン酸基を有するジカルボン酸とを、ポリリン酸などの脱
水溶媒中で加熱攪拌して反応させることで得ることがで
きる。得られたポリマーは公知の方法で分離、精製して
使用することができる。これらのポリマーは、ホモポリ
マー（ｍ1又はｍ2が０の場合）、ブロックコポリマー、
ランダムコポリマーのいずれであってもよく、目的に応
じて使用することができる。
（４ｅ）、（４ｇ）である。これらのポリマーは公知の
任意の方法で合成することができる。例えば、ビス（ｏ
−アミノフェノール）化合物を、スルホン酸基やホスホ
ン酸基を有するジカルボン酸とを、ポリリン酸などの脱
水溶媒中で加熱攪拌して反応させることで得ることがで
きる。得られたポリマーは公知の方法で分離、精製して
使用することができる。これらのポリマーは、ホモポリ
マー（ｍ1又はｍ2が０の場合）、ブロックコポリマー、
ランダムコポリマーのいずれであってもよく、目的に応
じて使用することができる。
【００１７】本発明の酸性ポリマーにおける、酸性基の
一部が、、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、バリウム、アルミニウム、鉄、チタン、銅など
の金属イオンや、低分子のアミン、イミダゾール化合
物、ピリジン誘導体、キノリン誘導体と塩を形成してい
ても良いが、塩の割合が２０モル％以下であることが好
ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
一部が、、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、バリウム、アルミニウム、鉄、チタン、銅など
の金属イオンや、低分子のアミン、イミダゾール化合
物、ピリジン誘導体、キノリン誘導体と塩を形成してい
ても良いが、塩の割合が２０モル％以下であることが好
ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】本発明における塩基性ポリマーは、公知の
任意の塩基性ポリマーを使用することができる。塩基性
ポリマーの例としては、ポリビニルアミン及びその共重
合体、ポリエチレンイミン及びその共重合体、ポリ（４
−ビニルピリジン）及びその共重合体、ポリ（２−ビニ
ルピリジン）及びその共重合体、ポリ（ｐ−フェニレン
ベンズビスイミダゾール）、ポリ（２，２’−（ｍ−フ
ェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールなどのポ
リベンズイミダゾール、ポリキノリン、ポリキノキサリ
ン、ピリジン環やキノリン環及びキノキサリン環を有す
る芳香族系ポリマー（ポリエーテルスルホン、ポリスル
ホン、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリケトン、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン）など
を挙げることができ、中でも、ポリ（４−ビニルピリジ
ン）及びその共重合体、ポリ（２−ビニルピリジン）及
びその共重合体、ポリベンズイミダゾール、ポリキノリ
ン、ポリキノキサリンなどがより好ましい。さらにポリ
ベンズイミダゾール、ポリキノリン、ポリキノキサリン
などを用いると、極めて耐熱性に優れるポリマー電解質
を得ることができる。
任意の塩基性ポリマーを使用することができる。塩基性
ポリマーの例としては、ポリビニルアミン及びその共重
合体、ポリエチレンイミン及びその共重合体、ポリ（４
−ビニルピリジン）及びその共重合体、ポリ（２−ビニ
ルピリジン）及びその共重合体、ポリ（ｐ−フェニレン
ベンズビスイミダゾール）、ポリ（２，２’−（ｍ−フ
ェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールなどのポ
リベンズイミダゾール、ポリキノリン、ポリキノキサリ
ン、ピリジン環やキノリン環及びキノキサリン環を有す
る芳香族系ポリマー（ポリエーテルスルホン、ポリスル
ホン、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリケトン、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン）など
を挙げることができ、中でも、ポリ（４−ビニルピリジ
ン）及びその共重合体、ポリ（２−ビニルピリジン）及
びその共重合体、ポリベンズイミダゾール、ポリキノリ
ン、ポリキノキサリンなどがより好ましい。さらにポリ
ベンズイミダゾール、ポリキノリン、ポリキノキサリン
などを用いると、極めて耐熱性に優れるポリマー電解質
を得ることができる。
【００１９】酸性ポリマーに対する塩基性ポリマーの量
は任意の量をとることができるが、酸性ポリマーの酸性
基のモル数に対して塩基性ポリマーの塩基性基のモル数
が、１０〜１００％の間であることが好ましい、さらに
２０〜５０％であると耐久性及びイオン伝導性に優れた
ポリマー電解質を得ることができる。酸性ポリマー及び
塩基性ポリマーの分子量は１０００〜１０００００００
の範囲であることが好ましく、１００００〜１００００
００の範囲であることがより好ましい。分子量の測定
は、ゲル分配クロマトグラフィー法、浸透圧法、光散乱
法、粘度測定法など公知の任意の方法で行なうことがで
きるが、粘度測定法が簡便である。粘度測定法の一例と
して、対数粘度の測定を実施例に記載する。ポリマー
（４ａ）などの剛直な直線状分子の場合には、対数粘度
が０．１〜１００．０の範囲であること、好ましくは、
１．０〜５０．０の範囲、さらに好ましくは、３．０〜
３０．０の範囲である。ポリマー（４ａｂ）などの屈曲
性分子の場合には、対数粘度が０．１〜１０．０の範囲
であることが好ましく０．５〜５．０の範囲であること
がより好ましい。いずれのポリマーも、分子量が小さす
ぎると耐久性や力学特性などが悪化し、分子量が大きす
ぎると溶液粘度などが大きくなり加工性などが悪化す
る。
は任意の量をとることができるが、酸性ポリマーの酸性
基のモル数に対して塩基性ポリマーの塩基性基のモル数
が、１０〜１００％の間であることが好ましい、さらに
２０〜５０％であると耐久性及びイオン伝導性に優れた
ポリマー電解質を得ることができる。酸性ポリマー及び
塩基性ポリマーの分子量は１０００〜１０００００００
の範囲であることが好ましく、１００００〜１００００
００の範囲であることがより好ましい。分子量の測定
は、ゲル分配クロマトグラフィー法、浸透圧法、光散乱
法、粘度測定法など公知の任意の方法で行なうことがで
きるが、粘度測定法が簡便である。粘度測定法の一例と
して、対数粘度の測定を実施例に記載する。ポリマー
（４ａ）などの剛直な直線状分子の場合には、対数粘度
が０．１〜１００．０の範囲であること、好ましくは、
１．０〜５０．０の範囲、さらに好ましくは、３．０〜
３０．０の範囲である。ポリマー（４ａｂ）などの屈曲
性分子の場合には、対数粘度が０．１〜１０．０の範囲
であることが好ましく０．５〜５．０の範囲であること
がより好ましい。いずれのポリマーも、分子量が小さす
ぎると耐久性や力学特性などが悪化し、分子量が大きす
ぎると溶液粘度などが大きくなり加工性などが悪化す
る。
【００２０】酸性ポリマーと塩基性ポリマーの混合に
は、公知の任意の方法を取ることができる。両者を共に
溶解する溶媒中で混合しても良いし、どちらか一方を塩
にしておいてから両者を混合し、その後、酸又はアルカ
リ処理によって塩からもとに戻すこともできる。溶媒
中、低分子の酸又は塩基の存在下で両者を混合してもよ
い。
は、公知の任意の方法を取ることができる。両者を共に
溶解する溶媒中で混合しても良いし、どちらか一方を塩
にしておいてから両者を混合し、その後、酸又はアルカ
リ処理によって塩からもとに戻すこともできる。溶媒
中、低分子の酸又は塩基の存在下で両者を混合してもよ
い。
【００２１】本発明のポリマー電解質は、混合溶液又は
単離したポリマー電解質から押し出し、紡糸、圧延、キ
ャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形したり、
コーティング材料などに使用したりすることができる。
成形する際には、適当な溶媒に溶解した溶液から成形す
ることが好ましい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒
や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオ
ロ酢酸などの強酸を用いることができるがこれらに限定
されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複
数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させ
る手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アル
ミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶
媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜３０
重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性
が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。好ましくは
０．５〜５重量％である。
単離したポリマー電解質から押し出し、紡糸、圧延、キ
ャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形したり、
コーティング材料などに使用したりすることができる。
成形する際には、適当な溶媒に溶解した溶液から成形す
ることが好ましい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒
や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオ
ロ酢酸などの強酸を用いることができるがこれらに限定
されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複
数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させ
る手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アル
ミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶
媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜３０
重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性
が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。好ましくは
０．５〜５重量％である。
【００２２】溶液から成形体を得る方法は公知の方法を
用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマー
を溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬な
どによって、溶媒を除去しイオン性基含有ポリマーの成
形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加
熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶
媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに
浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他のポ
リマーと複合された形で繊維やフィルムに成形すること
もできる。耐熱性や機械的特性に優れるポリアゾール系
ポリマーと組み合わせると、良好な成形をするのに都合
がよい。
用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマー
を溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬な
どによって、溶媒を除去しイオン性基含有ポリマーの成
形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加
熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶
媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに
浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他のポ
リマーと複合された形で繊維やフィルムに成形すること
もできる。耐熱性や機械的特性に優れるポリアゾール系
ポリマーと組み合わせると、良好な成形をするのに都合
がよい。
【００２３】本発明のポリマー電解質膜を成形する好ま
しい方法は、ポリマー電解質の溶液からのキャストであ
る。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去して
電解質膜を得ることができる。溶媒の除去は乾燥による
ことが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶
媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い
温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板に
は、ガラス板やテフロン（登録商標）板などを用いるこ
とができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を
加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容
易にキャストすることができる。キャストする際の溶液
の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであ
ることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てな
くなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より
好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト
厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。
例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用い
て一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキ
ャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御す
ることができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度
を調整することでより均一な膜を得ることができる。例
えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発
速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶
媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に
適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を
調整することができる。
しい方法は、ポリマー電解質の溶液からのキャストであ
る。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去して
電解質膜を得ることができる。溶媒の除去は乾燥による
ことが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶
媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い
温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板に
は、ガラス板やテフロン（登録商標）板などを用いるこ
とができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を
加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容
易にキャストすることができる。キャストする際の溶液
の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであ
ることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てな
くなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より
好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト
厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。
例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用い
て一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキ
ャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御す
ることができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度
を調整することでより均一な膜を得ることができる。例
えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発
速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶
媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に
適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を
調整することができる。
【００２４】本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にす
ることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ
薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下である
ことが好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好
ましい。
ることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ
薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下である
ことが好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好
ましい。
【００２５】本発明のポリマー電解質はイオン伝導性及
び耐久性に優れているため、フィルム、膜状にして燃料
電池などのプロトン交換膜として使用するのに適してい
る。さらに、本発明のポリマーを主成分にすることによ
り、本発明のポリマー電解質膜と電極との接合体を作製
するときのバインダー樹脂として利用することもでき
る。本発明のポリマー電解質膜を用いた膜／電極接合体
は、低い内部抵抗と高い耐久性を有しているため、燃料
電池の発電効率、耐久性を大きく向上させることができ
る。
び耐久性に優れているため、フィルム、膜状にして燃料
電池などのプロトン交換膜として使用するのに適してい
る。さらに、本発明のポリマーを主成分にすることによ
り、本発明のポリマー電解質膜と電極との接合体を作製
するときのバインダー樹脂として利用することもでき
る。本発明のポリマー電解質膜を用いた膜／電極接合体
は、低い内部抵抗と高い耐久性を有しているため、燃料
電池の発電効率、耐久性を大きく向上させることができ
る。
【００２６】本発明の固体高分子電解質膜／電極接合体
は、高分子電解質膜に触媒金属と結着材とをホットプレ
スしたり、市販のガス拡散電極に本発明のポリマー電解
質を噴霧したり塗布したりして浸透させたもので前記の
高分子電解質膜を挟んで接合したりして得ることができ
る。また、テフロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルムに、本
発明のポリマー電解質と触媒とを溶媒に均一に分散した
ペーストを塗布乾燥の繰り返しによって積層したもの
を、触媒層を内側にして高分子電解質膜を挟みホットプ
レスして接合することもできる。また、本発明のポリマ
ー高分子電解質と触媒とを溶媒に均一に分散したペース
トを、刷毛、筆、アプリケーター、噴霧、印刷などによ
って高分子電解質に塗布したのち溶媒を乾燥させて接合
することもできる。また、このペーストでカーボンペー
パーなどの電極材と本発明のポリマー電解質膜とを接合
してもよい。これらの方法は、あらかじめイオン性基を
Ｎａなどのアルカリ金属塩としておいてから行ない、接
合後の酸処理によってもとの酸に戻すことをしてもよ
い。溶液あるいはペースト中のポリマー電解質の濃度は
０．１〜１０重量％であることが好ましい。またスパッ
タリングなどによってポリマー電解質膜に直接触媒を接
合することもできる。
は、高分子電解質膜に触媒金属と結着材とをホットプレ
スしたり、市販のガス拡散電極に本発明のポリマー電解
質を噴霧したり塗布したりして浸透させたもので前記の
高分子電解質膜を挟んで接合したりして得ることができ
る。また、テフロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルムに、本
発明のポリマー電解質と触媒とを溶媒に均一に分散した
ペーストを塗布乾燥の繰り返しによって積層したもの
を、触媒層を内側にして高分子電解質膜を挟みホットプ
レスして接合することもできる。また、本発明のポリマ
ー高分子電解質と触媒とを溶媒に均一に分散したペース
トを、刷毛、筆、アプリケーター、噴霧、印刷などによ
って高分子電解質に塗布したのち溶媒を乾燥させて接合
することもできる。また、このペーストでカーボンペー
パーなどの電極材と本発明のポリマー電解質膜とを接合
してもよい。これらの方法は、あらかじめイオン性基を
Ｎａなどのアルカリ金属塩としておいてから行ない、接
合後の酸処理によってもとの酸に戻すことをしてもよ
い。溶液あるいはペースト中のポリマー電解質の濃度は
０．１〜１０重量％であることが好ましい。またスパッ
タリングなどによってポリマー電解質膜に直接触媒を接
合することもできる。
【００２７】触媒は触媒金属の微粒子を担持した導電性
材料からなり、その他の成分を含んでいてもよい。金属
は白金を主成分とする貴金属であり、ロジウム、パラジ
ウム、金、銀、イリジウム、ルテニウムなどの他の金属
を含んでいてもよい。触媒の粒径は１〜５０ｎｍの範囲
であることが好ましい。高分子電解質に対する触媒の量
は５０〜１０００％の範囲であることが好ましい。その
他の成分としては、結着材としてポリテトラフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロエチレンコポリマーなどが挙げられ
る。
材料からなり、その他の成分を含んでいてもよい。金属
は白金を主成分とする貴金属であり、ロジウム、パラジ
ウム、金、銀、イリジウム、ルテニウムなどの他の金属
を含んでいてもよい。触媒の粒径は１〜５０ｎｍの範囲
であることが好ましい。高分子電解質に対する触媒の量
は５０〜１０００％の範囲であることが好ましい。その
他の成分としては、結着材としてポリテトラフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロエチレンコポリマーなどが挙げられ
る。
【００２８】ホットプレスの条件は、使用する材料によ
って適当な条件を選ぶことができるが、プレス温度は１
００〜３００℃、プレス圧力は１〜１０ＭＰａの範囲で
あることが好ましい。
って適当な条件を選ぶことができるが、プレス温度は１
００〜３００℃、プレス圧力は１〜１０ＭＰａの範囲で
あることが好ましい。
【００２９】
【実施例】以下本発明について、実施例を用いて具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるこ
とはない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるこ
とはない。
【００３０】各種測定は次のように行った。
【００３１】（イオン伝導性測定）自作測定用プローブ
（テフロン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直
径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温
・恒湿オーブン（（株）ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−
２０−０１）中に試料を保持し、白金線間の１０ＫＨｚ
における交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１
２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡ
ＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定
し、極間距離と抵抗測定値をプロットした勾配から以下
の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導
電率を算出した。 ・ポリマー電解質膜 導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］
×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］ ・膜／電極接合体 導電率（Ｓ／ｃｍ）＝膜厚（ｃｍ）／膜の抵抗値（Ω）
／電極面積（ｃｍ2）
（テフロン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直
径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温
・恒湿オーブン（（株）ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−
２０−０１）中に試料を保持し、白金線間の１０ＫＨｚ
における交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１
２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡ
ＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定
し、極間距離と抵抗測定値をプロットした勾配から以下
の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導
電率を算出した。 ・ポリマー電解質膜 導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］
×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］ ・膜／電極接合体 導電率（Ｓ／ｃｍ）＝膜厚（ｃｍ）／膜の抵抗値（Ω）
／電極面積（ｃｍ2）
【００３２】（ポリマー対数粘度）ポリマー濃度０．０
５ｇ／ｄｌのメタンスルホン酸溶液について、オストワ
ルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
５ｇ／ｄｌのメタンスルホン酸溶液について、オストワ
ルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００３３】（耐水性試験）ポリマー電解質膜５０ｍｇ
を５ｍｌのイオン交換水とともにガラスアンプル中に封
入した。アンプルは１０５℃で３日間加熱した。冷却後
アンプルを開封し、１Ｇ２のガラスフィルターで固形物
を濾取した。フィルターは８０℃で一晩減圧乾燥し、濾
過前後の重量から、固形分の重量を求め、重量減少率を
求めた。 重量減少率［％］＝残留物重量［ｍｇ］／５０×１００
を５ｍｌのイオン交換水とともにガラスアンプル中に封
入した。アンプルは１０５℃で３日間加熱した。冷却後
アンプルを開封し、１Ｇ２のガラスフィルターで固形物
を濾取した。フィルターは８０℃で一晩減圧乾燥し、濾
過前後の重量から、固形分の重量を求め、重量減少率を
求めた。 重量減少率［％］＝残留物重量［ｍｇ］／５０×１００
【００３４】（イオン性基の定量）ポリマー電解質膜１
００ｍｇを０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬
し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣ
ｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業株式
会社製電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用い
た。イオン性基量は下記式で求められる。 イオン性基含有量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍ
ｌ］）／２
００ｍｇを０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬
し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣ
ｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業株式
会社製電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用い
た。イオン性基量は下記式で求められる。 イオン性基含有量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍ
ｌ］）／２
【００３５】（耐熱性評価）島津製作所製熱重量分析機
ＴＧＡ−５０を用いて、約２ｍｇのサンプルポリマー
を、アルゴン雰囲気下で１００℃で１０分間予備乾燥の
後、１０℃／分の速度で昇温して測定した。重量変化曲
線の変曲点の温度を熱減量開始温度とした。
ＴＧＡ−５０を用いて、約２ｍｇのサンプルポリマー
を、アルゴン雰囲気下で１００℃で１０分間予備乾燥の
後、１０℃／分の速度で昇温して測定した。重量変化曲
線の変曲点の温度を熱減量開始温度とした。
【００３６】（実施例１）ｍ１／ｎ１＝０、対数粘度
５．３ｄｌ／ｇである酸性ポリマー（４ａ）０．１４０
ｇ、Ｍｗ＝１３００００であるポリ（４−ビニルピリジ
ン）（以下ＰＶＰｙと略する）０．０１２ｇ、０．０６
ｇのトリエチルアミンを３０ｍｌのジメチルスルホキシ
ド（以下ＤＭＳＯと略する）を室温で攪拌して溶解し
た。溶液を１Ｇ２ガラスフィルターで濾過した後、直径
９０ｍｍのガラス製平底シャーレに注ぎ、４０℃で２日
間、次いで１００℃で１日間それぞれ減圧乾燥してＤＭ
ＳＯを除去した。剥離した膜は、ゆるやかに攪拌した１
Ｎ ＨＣｌ水溶液中室温で１日間処理した。膜はイオン
交換水で水洗し、１００℃のイオン交換水中で１時間処
理した。その後、膜を取りだし、窒素気流下で乾燥し
た。得られた膜を、２５℃のイオン交換水に１日浸漬し
たときの吸水量は、膜の乾燥重量に対して８０重量％で
あった。膜についての各種評価結果を表１に示す。
（株）日立製作所製２７０−３０形赤外分光光度計を用
いて測定した膜の透過ＩＲスペクトルを図１に示す。
５．３ｄｌ／ｇである酸性ポリマー（４ａ）０．１４０
ｇ、Ｍｗ＝１３００００であるポリ（４−ビニルピリジ
ン）（以下ＰＶＰｙと略する）０．０１２ｇ、０．０６
ｇのトリエチルアミンを３０ｍｌのジメチルスルホキシ
ド（以下ＤＭＳＯと略する）を室温で攪拌して溶解し
た。溶液を１Ｇ２ガラスフィルターで濾過した後、直径
９０ｍｍのガラス製平底シャーレに注ぎ、４０℃で２日
間、次いで１００℃で１日間それぞれ減圧乾燥してＤＭ
ＳＯを除去した。剥離した膜は、ゆるやかに攪拌した１
Ｎ ＨＣｌ水溶液中室温で１日間処理した。膜はイオン
交換水で水洗し、１００℃のイオン交換水中で１時間処
理した。その後、膜を取りだし、窒素気流下で乾燥し
た。得られた膜を、２５℃のイオン交換水に１日浸漬し
たときの吸水量は、膜の乾燥重量に対して８０重量％で
あった。膜についての各種評価結果を表１に示す。
（株）日立製作所製２７０−３０形赤外分光光度計を用
いて測定した膜の透過ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００３７】（実施例２〜７）酸性ポリマーを変更した
他は、実施例１と同様の手順で膜を作製し、各種評価を
行なった。評価結果を表１に示す。
他は、実施例１と同様の手順で膜を作製し、各種評価を
行なった。評価結果を表１に示す。
【００３８】（実施例８〜１７）塩基性ポリマーをＰＶ
Ｐｙからポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，
５’−ビベンズイミダゾール（以下ＰＢＩと略する）
に、塩基性ポリマーの溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（以下ＤＭＡｃと略する）にそれぞれ変更し、塩基
性ポリマーの重量比を変えて、実施例１〜７と同様の手
順で膜を作製した。評価結果を表１に示す。
Ｐｙからポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，
５’−ビベンズイミダゾール（以下ＰＢＩと略する）
に、塩基性ポリマーの溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（以下ＤＭＡｃと略する）にそれぞれ変更し、塩基
性ポリマーの重量比を変えて、実施例１〜７と同様の手
順で膜を作製した。評価結果を表１に示す。
【００３９】（実施例１８）ｍ１／ｎ１＝０、対数粘度
５．３ｄｌ／ｇである酸性ポリマー（４ａ）０．１４０
ｇ、ポリ（ｐ−フェニレンベンズビスイミダゾール）
（以下ｐ−ＰＢＩと略する）０．０１０ｇを１０ｍｌの
メタンスルホン酸（以下ＭＳＡと略する）を室温で攪拌
して溶解した。溶液を１Ｇ２ガラスフィルターで濾過し
た後、窒素雰囲気下ガラス板上に６００μｍの厚みで流
延した。そのまま窒素雰囲気下で１時間放置した後、イ
オン交換水に浸漬して凝固させた。得られた膜は、酸が
検出されなくなるまでイオン交換水を交換しつつ、数日
間イオン交換水に浸漬した。その後、膜を金属性の枠に
固定し、窒素気流下で乾燥した。評価結果を表１に示
す。
５．３ｄｌ／ｇである酸性ポリマー（４ａ）０．１４０
ｇ、ポリ（ｐ−フェニレンベンズビスイミダゾール）
（以下ｐ−ＰＢＩと略する）０．０１０ｇを１０ｍｌの
メタンスルホン酸（以下ＭＳＡと略する）を室温で攪拌
して溶解した。溶液を１Ｇ２ガラスフィルターで濾過し
た後、窒素雰囲気下ガラス板上に６００μｍの厚みで流
延した。そのまま窒素雰囲気下で１時間放置した後、イ
オン交換水に浸漬して凝固させた。得られた膜は、酸が
検出されなくなるまでイオン交換水を交換しつつ、数日
間イオン交換水に浸漬した。その後、膜を金属性の枠に
固定し、窒素気流下で乾燥した。評価結果を表１に示
す。
【００４０】（実施例１９〜２８）酸性ポリマーを変更
した他は、実施例１８と同様の手順で膜を作製し、各種
評価を行なった。評価結果を表１に示す。
した他は、実施例１８と同様の手順で膜を作製し、各種
評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００４１】（実施例２９）白金担持量が２０ｗｔ％で
あるカーボンブラック（粒子径が２０〜３０ｎｍ）０．
７２ｇとナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製；
「ナフィオン（登録商標）溶液２０％」）１ｇを均一に
なるようにグリセリン５ｇに混合分散することによって
ペーストを調整した。得られたペーストをスプレーによ
り噴霧することによって実施例１で得たポリマー電解質
膜の一方の面に塗布し、減圧乾燥した。もう一方の面に
も同様にペーストを塗布し、減圧乾燥した。得られた／
電極接合体の白金担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であっ
た。この導電率を測定したところ１．１×１０-3Ｓ／ｃ
ｍであった。
あるカーボンブラック（粒子径が２０〜３０ｎｍ）０．
７２ｇとナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製；
「ナフィオン（登録商標）溶液２０％」）１ｇを均一に
なるようにグリセリン５ｇに混合分散することによって
ペーストを調整した。得られたペーストをスプレーによ
り噴霧することによって実施例１で得たポリマー電解質
膜の一方の面に塗布し、減圧乾燥した。もう一方の面に
も同様にペーストを塗布し、減圧乾燥した。得られた／
電極接合体の白金担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であっ
た。この導電率を測定したところ１．１×１０-3Ｓ／ｃ
ｍであった。
【００４２】（比較例１〜３）酸性ポリマーに下記の構
造；
造；
【化１５】
のスルホン化ポリスルホン（スルホン酸基濃度２．１ｍ
ｅｑ／ｇ）（以下Ｓ−ＰＳＵと略する）を用いた他は、
実施例と同様にして膜を作製した。評価結果を表１に示
す。
ｅｑ／ｇ）（以下Ｓ−ＰＳＵと略する）を用いた他は、
実施例と同様にして膜を作製した。評価結果を表１に示
す。
【００４３】（比較例４〜６）酸性ポリマーに下記の構
造；
造；
【化１６】
のスルホン化ポリエーテルスルホン（スルホン酸基濃度
２．０ｍｅｑ／ｇ）（以下Ｓ−ＰＥＳと略する）を用い
た他は、実施例と同様にして膜を作製した。評価結果を
表１に示す。
２．０ｍｅｑ／ｇ）（以下Ｓ−ＰＥＳと略する）を用い
た他は、実施例と同様にして膜を作製した。評価結果を
表１に示す。
【００４４】（比較例７〜９）酸性ポリマーに下記の構
造；
造；
【化１７】
のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（スルホン酸
基濃度２．５ｍｅｑ／ｇ）（以下Ｓ−ＰＥＥＫ）を用い
た他は、実施例と同様にして膜を作製した。評価結果を
表１に示す。
基濃度２．５ｍｅｑ／ｇ）（以下Ｓ−ＰＥＥＫ）を用い
た他は、実施例と同様にして膜を作製した。評価結果を
表１に示す。
【００４５】（比較例１０）市販のイオン交換膜である
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（デュポン社製）につ
いて各種評価を行なった。評価結果を表１に示す。
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（デュポン社製）につ
いて各種評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明のポリマー電解質により、イオン
伝導性と耐久性に優れたポリマー電解質、ポリマー電解
質膜、膜／電極接合体を提供することができる。
伝導性と耐久性に優れたポリマー電解質、ポリマー電解
質膜、膜／電極接合体を提供することができる。
【図１】実施例１で得られた膜のＩＲスペクトル。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10
Claims (5)
- 【請求項１】 酸性ポリマーと塩基性ポリマーとの混合
物からなるポリマー電解質であって、酸性ポリマーが下
記一般式（１）又は（４）； 【化１】 ［式（１）は、Ａｒ1及びＡｒ2からなる繰り返し単位
と、Ａｒ3及びＡｒ4からなる繰り返し単位とが、ランダ
ム又はブロックで連結していることを表す。式中、Ａｒ
1及びＡｒ3は下記一般式（２）； 【化２】 で表される残基より選ばれる一種以上の残基を表し、Ａ
ｒ1とＡｒ3は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1
及びＸ2はＯ又はＳを表す。ＹはＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ
２、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｓ（＝Ｏ）2のいずれかを表す。Ａ
ｒ2は、１個以上の酸性基を有する２価の芳香族基を表
す。Ａｒ4は下記一般式（３）； 【化３】 で表される残基よりなる群より選ばれる一種以上の残基
を表す。ｎ1は１〜１００００の整数を、ｍ1は０〜１０
０００の整数をそれぞれ表す。］ 【化４】 ［式（４）は、それぞれの繰り返し単位が、ランダム又
はブロックで連結していることを表す。式中、Ｘ3及び
Ｘ4はＳ原子又はＯ原子のいずれかを表し、これらは同
一であっても異なっていてもよい。Ｚは、ＳＯ3Ｈ基、
ＰＯ3Ｈ2基、及びそれらの塩から選ばれる１種以上の基
を表す。ｑは１〜３の整数を、ｎ2は１〜１００００の
整数を、ｍ2は０〜１００００の整数をそれぞれ表
す。］で表されることを特徴とする酸塩基ブレンドポリ
マー電解質。 - 【請求項２】 塩基性ポリマーが、２−ビニルピリジン
の重合体及びその共重合体、４−ビニルピリジンとその
共重合体、ポリベンズイミダゾール、ポリキノリン、ポ
リキノキサリンからなる群より選ばれる１種以上の化合
物であることを特徴とする、請求項１に記載の酸塩基ブ
レンドポリマー電解質。 - 【請求項３】 Ａｒ2が下記式（５）； 【化５】 で表される構造の基からなる群より選ばれる一種以上の
基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸
塩基ブレンドポリマー電解質。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の酸塩基
ブレンドポリマー電解質を主成分とすることを特徴とす
る電解質膜。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の酸塩基
ブレンドポリマー電解質膜を、膜及び／又は電極層に含
むことを特徴とする膜／電極接合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001208226A JP2003022824A (ja) | 2001-07-09 | 2001-07-09 | 酸塩基ブレンドポリマー電解質、該電解質を主成分とする電解質膜、及び該電解質を用いた膜／電極接合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001208226A JP2003022824A (ja) | 2001-07-09 | 2001-07-09 | 酸塩基ブレンドポリマー電解質、該電解質を主成分とする電解質膜、及び該電解質を用いた膜／電極接合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003022824A true JP2003022824A (ja) | 2003-01-24 |
Family
ID=19044095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001208226A Withdrawn JP2003022824A (ja) | 2001-07-09 | 2001-07-09 | 酸塩基ブレンドポリマー電解質、該電解質を主成分とする電解質膜、及び該電解質を用いた膜／電極接合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003022824A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004363028A (ja) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Ube Ind Ltd | 高分子電解質膜およびその製造法 |
| JP2006155924A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 高分子電解質積層膜 |
| JP2006190627A (ja) * | 2005-01-07 | 2006-07-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 補強材を有する高分子固体電解質膜 |
| WO2007004716A1 (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-11 | Tokuyama Corporation | 燃料電池用隔膜 |
| JP2007042617A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-02-15 | Tokuyama Corp | 燃料電池用隔膜 |
| KR100684804B1 (ko) | 2006-04-06 | 2007-02-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지시스템 |
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| KR100791780B1 (ko) | 2005-12-31 | 2008-01-03 | 성균관대학교산학협력단 | 연료전지용 산/염기/무기물 고분자 전해질 복합막 및 이의제조 방법 |
| WO2008030246A2 (en) * | 2005-09-19 | 2008-03-13 | 3M Innovative Properties Company | Fuel cell electrolyte membrane with acidic polymer |
| KR100817554B1 (ko) | 2006-10-26 | 2008-03-27 | 한국화학연구원 | 산성 또는 염기성 중합체를 이용하여 제조된 산/염기블랜드 고분자 전해질막의 제조방법, 그로부터 제조된산/염기 블랜드 고분자 전해질막 및 그를 채용한 직접메탄올 연료전지 |
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-
2001
- 2001-07-09 JP JP2001208226A patent/JP2003022824A/ja not_active Withdrawn
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