JPWO2006106726A1 - 高分子電解質膜、電極、膜電極複合体および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 種々の電気化学デバイスに好適に用いられる高分子電解質膜において、安価で化学的安定性に優れ、機械的強度が高く、さらにハロゲン元素を含まず廃棄時における環境負荷の低い高分子電解質膜およびその製造方法を提供する。また、該高分子電解質膜を用いた電気化学デバイスを提供する。【解決手段】 溶媒に可溶な高分子電解質に放射線を照射して、高分子電解質を不溶化させることにより得られる高分子電解質膜を用いる。また、溶媒に可溶な高分子電解質と、電解質を有しない高分子化合物および／または電解質を有しない支持体とを混合し、放射線を照射して高分子電解質を不溶化させることにより得られる高分子電解質膜を用いる。

Description

本発明は、放射線照射処理により不溶化したことを特徴とする高分子電解質膜に関する。また本発明は、高分子電解質膜を用いた電極、電解質膜−電極複合体およびそれらを用いた電気化学デバイス、燃料電池に関する。

電気脱塩式純水製造装置、海水からの製塩装置、海水や廃液からの金属の回収装置、電解合成装置、二次電池、燃料電池、イオンセンサー、ガスセンサー等の電気化学デバイスにおいては、高分子電解質（イオン吸着剤、イオン交換体、イオン伝導体あるいはプロトン伝導体）が種々の形状で用いられる。これらの部材は上記のデバイスにおいて最も重要な構成要素であり、デバイスの性能に最も大きな影響を及ぼすものである。

従来、これらの部材には、例えばダイヤイオン（三菱化学社製、登録商標）のようなポリスチレンスルホン酸系の高分子電解質が用いられてきた。ポリスチレンスルホン酸系高分子電解質は、スチレンスルホン酸のラジカル重合やポリスチレンのスルホン化により安価に合成できる。しかしながら、この高分子電解質は親水性が高いため、水に溶ける、あるいは水中で膨潤して機械的強度が低下する、という性質があり、電気化学デバイスに利用するには不利である。この問題を克服するために、一般的にはジビニルベンゼンのような二官能性のコモノマーを用いて化学的に架橋して、三次元網目構造を導入することが行われている。

また、このように水溶性や機械的強度を改善したポリスチレンスルホン酸系の高分子電解質であっても、内在する芳香族スルホン酸を酸性溶液中で１００℃以上に加熱すると、脱スルホン化が起こる。これは、スルホン化反応が可逆反応であるため、この条件下ではスルホン化反応の化学平衡が逆方向（すなわち脱スルホン化の方向）に移動するためである。従って、これらの部材が使用される酸性環境下においては、芳香族スルホン酸は化学的な安定性が低く、短時間で材料が劣化するという問題がある。

ポリスチレンスルホン酸系以外の材料としては、例えばナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社製、登録商標）のようなフッ素系樹脂が用いられる（特許文献１）。この材料は全フッ素化高分子の側鎖にスルホン酸が導入された構造をもち、化学的安定性が極めて高いという特徴がある。またこのポリマーは、疎水性の全フッ素化高分子と親水性の側鎖スルホン酸が相分離構造を示し、親水性部分が膨潤しても疎水部は膨潤しないため水中で十分な機械的強度を保持できる。このような特徴があるため、耐腐食性を要求される食塩電解用隔膜や燃料電池用プロトン伝導体として応用されている。しかしながら、これらのフッ素系樹脂は、非常に高価である。またフッ素を含むため廃棄過程における燃焼処理によりフッ化水素、フッ素およびフルオロカーボン等の有害ガスが発生する可能性があり、これら有害ガスを大気中に放出しない特別な配慮を行う必要がある。このため、ハロゲンフリーでフッ素系樹脂と同様な化学的安定性を示す材料が求められている。

その他にも、二次電池のイオン伝導体においては、ポリエチレンオキシドに代表されるポリエーテル系高分子電解質が用いられている。これらの材料に各種金属塩をドープすることにより発現するイオン伝導性を応用して、高分子電池、各種センサーに利用されている。しかし、これらの材料はゲル状であるため、自立膜として機械的強度が求められる用途に使用することはできない。
特開平３−１５１７５号公報

本発明の課題は、種々の電気化学デバイスに好適に用いられる高分子電解質膜において、安価で化学的安定性に優れ、機械的強度が高く、さらにハロゲン元素を含まず廃棄時における環境負荷の低い高分子電解質膜およびその製造方法を提供することにある。また本発明の課題は、該高分子電解質膜を用いた電気化学デバイスを提供することにある。

本発明者らは、上記の諸問題を解決すべく鋭意検討した結果、高分子電解質を膜状に成形した後、放射線照射による不溶化処理を施した電解質膜が上記諸特性を満足することを見いだした。本発明は、これらの知見をもとに完成されたものである。

即ち、本発明は、溶媒に可溶な高分子電解質に放射線を照射して、高分子電解質を不溶化させることにより得られる高分子電解質膜である。
また、本発明は、溶媒に可溶な高分子電解質と、電解質を有しない高分子化合物および／または電解質を有しない支持体とを混合し、放射線を照射して高分子電解質を不溶化させることにより得られる高分子電解質膜である。
また、本発明は、溶媒に可溶な高分子電解質と電解質を有しない高分子化合物とを混合する際に、界面活性剤を用いることを特徴とする、上記の高分子電解質膜である。
また、本発明は、電解質を有しない支持体が、多孔質膜、不織布、繊維および微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記の高分子電解質膜である。
また、本発明は、ハロゲン元素を含まないことを特徴とする上記の高分子電解質膜である。
また、本発明は、電解質としてホスホン酸部位および／またはスルホン酸部位を有することを特徴とする上記の高分子電解質膜である。
また、本発明は、放射線が電子線、γ線および紫外線からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記の高分子電解質膜である。
また、本発明は、上記の高分子電解質膜と導電体を複合したことを特徴とする電極である。
また、本発明は、上記の高分子電解質膜および電極を用いた電解質膜−電極複合体である。
また、本発明は、上記の高分子電解質膜、電極、または電解質膜−電極複合体を用いた電気化学デバイスである。
また、本発明は、上記の高分子電解質膜、電極、または電解質膜−電極複合体を用いた燃料電池である。
また、本発明は、溶媒に可溶な高分子電解質に放射線を照射して、高分子電解質を不溶化させることを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法である。
また、本発明は、溶媒に可溶な高分子電解質と、電解質を有しない高分子化合物および／または電解質を有しない支持体とを混合し、放射線を照射して高分子電解質を不溶化させることを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法である。
また、本発明は、溶媒に可溶な高分子電解質と電解質を有しない高分子化合物とを混合する際に、界面活性剤を用いることを特徴とする、上記の製造方法である。
また、本発明は、電解質を有しない支持体が、多孔質膜、不織布、繊維および微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記の製造方法である。
また、本発明は、放射線が、電子線、γ線および紫外線からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記の製造方法である。

図１は、実施例３によって得られたブレンド膜１のプロトン伝導度を示す図である。図中に測定時の相対湿度を示してある。 図２は、実施例３によって得られたブレンド膜２のプロトン伝導度を示す図である。図中に測定時の相対湿度を示してある。 図３は、実施例３によって得られたブレンド膜３のプロトン伝導度を示す図である。図中に測定時の相対湿度を示してある。 図４は、実施例８によって得られた、ポリイミド多孔膜をマトリクスに用いた高分子電解質膜のプロトン伝導度を示す図である。図中に測定時の相対湿度を示してある。

以下に本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に用いる溶媒に可溶な高分子電解質としては、分子量が１０，０００以上の通常のポリマーのみならず、分子量が１，０００程度のオリゴマーも、本発明における高分子電解質に含まれる。したがって、本発明における溶媒に可溶な高分子電解質の分子量としては、１，０００〜５，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００のものを挙げることができる。

また、本発明に用いる溶媒に可溶な高分子電解質としては、溶液中でイオンに解離する官能基を有する高分子有機化合物であれば特に制限はない。

そして、これらのイオン解離性官能基は、高分子全体に対して、モノマー単位として通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上含有する。

また、イオン解離性官能基としては、例えばスルホ基、ホスホリル基、カルボキシル基を用いることができるが、プロトン伝導性という観点からはスルホ基またはホスホリル基であることが好ましく、さらに化学的安定性という観点からはホスホリル基であることがより好ましい。即ち、スルホ基に比して、酸性条件下でも化学的に安定なホスホリル誘導体を含む高分子電解質に放射線照射による不溶化処理を施すことで、化学的安定性に優れた電解質膜が得られることとなる。

本発明に用いる溶媒に可溶な高分子電解質の具体例としては、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンホスホン酸やそれらの誘導体などを挙げることができる。これらの高分子電解質は、分子量が１，０００程度のオリゴマーでもよく、分子量が１０，０００以上のポリマーでもよい。なお、本発明の趣旨からは、分子中にハロゲンを含まないことが好ましい。

本発明において「電解質を有しない」とは、水やその他の溶媒と接触させたときにイオン性の解離を起こすことによってイオン伝導性をもつ物質、すなわち、水やその他の溶媒に対してイオン性の解離を起こすイオン解離性官能基を有しないことを意味する。

本発明に用いる電解質を有しない高分子化合物としては特に制限はなく、放射線によって劣化や分解しにくい種々の高分子化合物を選択することが可能である。中でも、疎水性の高分子化合物が好ましい例として挙げることができ、例えば、種々のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボナート、ポリエーテルエーテルケトン等を用いることができる。なお、本発明の趣旨からは、分子中にハロゲンを含まない高分子化合物であることが好ましい。分子量については特に制限はないが、数平均分子量が好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上である。また、分子量分布についてもその広狭には特に制限はなく、様々なものを充当することが可能である。

高分子電解質は、上記の電解質を有しない高分子化合物と混合して用いることが好ましい。混合の方法としては特に制限はなく公知の方法により混合、撹拌したものを用いることができる。混合する割合としては、全体の重量に対して高分子電解質が５〜９９重量％、好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％となるように組成を調整することが好適である。

また、高分子電解質と高分子化合物の分散安定性を向上させるために、種々の界面活性剤を利用することもできる。用いる界面活性剤については特に制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等を用いることが可能である。これらの界面活性剤は低分子であってもよく、また高分子であってもよい。プロトン伝導性という観点からは、スルホ基を有するアニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。さらに、親水性のポリマーセグメントと疎水性のポリマーセグメントが化学的に結合されたブロック共重合体を、界面活性剤として用いることもできる。用いる界面活性剤の量としては特に制限はなく、例えば、高分子電解質と高分子化合物の総量に対して、０．１〜５０重量％とすることができる。

本発明に用いる電解質を有しない支持体としては、多孔質高分子膜、多孔質セラミックなどの多孔性材料や不織布、セルロース繊維、有機繊維、無機繊維等の各種繊維、あるいはアルミナ、シリカ、炭化珪素などの無機微粒子や高分子微粒子を用いることができる。支持体の大きさとしては特に制限はないが、支持体が繊維の場合は、長さが１００μｍ〜１０ｃｍ程度、直径が０．１〜１００μｍ程度のものを挙げることができる。また、支持体が微粒子の場合は、直径が０．１〜１００μ程度のものを挙げることができる。これらの支持体は単独で用いてもよくまた二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの支持体を用いる割合としては、全体の重量に対して高分子電解質が５〜９９重量％、好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％となるように組成を調整することが好適である。

本発明に用いる放射線としては、高分子電解質を不溶化させる作用をもつ電磁波または粒子線であれば特に制限はないが、照射処理の簡便さから、電子線、γ線または紫外線が好適である。

照射する放射線のエネルギー量としては、用いる高分子電解質、高分子化合物、支持体の性質や量により適宜決定されるが、高分子１．０ｇ当たり、例えば、電子線およびγ線では５〜５００ｋＧｙ、紫外線では０．０１〜２００Ｊ程度とすることができる。そして、照射するエネルギー量が増加するに従い、高分子電解質の不溶化が進み、また高分子電解質膜の機械的強度が増加する傾向にある。

なお、放射線処理を効率よく行うために、必要に応じて増感剤、ラジカル発生剤、光重合開始剤等の添加物を適宜添加してもよい。

本発明の高分子電解質膜を製造する方法としては、例えば、高分子電解質を溶媒に溶解した後、膜状にキャストして溶媒を留去し、これに放射線を照射することが挙げられる。放射線を照射することにより、高分子電解質は溶媒に不溶となるとともに、高分子電解質膜の機械的強度が増すこととなる。

ここで用いる溶媒としては、高分子電解質を溶解できるものであれば特に制限はなく、高分子電解質の性質に応じ適宜決定されるが、例えば、水、メタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。

高分子電解質を溶媒に溶解させる場合の濃度としては特に制限はないが、通常１〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％を挙げることができる。

また、高分子電解質と、電解質を有しない高分子化合物および／または電解質を有しない支持体とを混合する場合は、例えば、これらを溶媒に溶解または分散させ、均一に混合した後に膜状にキャストして溶媒を留去し、これに放射線を照射することが挙げられる。さらに、高分子電解質と高分子化合物を混合する際に、上述の界面活性剤を用いることにより、両者を均一に混合、分散させることができる。

高分子電解質、高分子化合物および／または支持体を溶媒に溶解または分散させる濃度としては、特に制限はないが、高分子電解質、高分子化合物および支持体の合計が、溶媒を含む総量に対して、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％であるものを挙げることができる。

高分子化合物および／または支持体を用いることにより、ハロゲン元素を一切含まなくとも、前述のフッ素系樹脂と同様な相分離構造を示す電解質膜を得ることが可能である。このような電解質膜は疎水性高分子相あるいは支持体により形状を保持できるため、高分子電解質を含むポリマーが膨潤するような条件下でも十分な機械的強度と寸法安定性を示すとともに、ハロゲンフリーであるため安価でかつ廃棄時の環境負荷も小さいという特徴を有する。

上記で得られた高分子電解質膜を導電体と複合することにより、本発明の電極を製造することができる。

ここで用いる導電体としては特に制限はないが、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンペーパー、カーボン繊維等から製造される炭素系導電体；金、銀、銅、白金、鉄、ニッケル、スズ等の金属やこれらの酸化物、あるいはこれらを適宜組み合わせた合金、等の導電性金属；を挙げることができる。また、複合の方法としては、特に制限はないが、高分子電解質を導電体に塗布して放射線照射により不溶化すること、あらかじめ放射線照射により作製した高分子電解質膜を導電性ペースト等で導電体に接着すること、等を挙げることができる。

また、上記の電極と高分子電解質膜とをさらに複合させることにより、本発明の電解質膜−電極複合体を製造することができる。この場合の複合の方法としては、特に制限はないが、上記の電極に押付けて密着させることを挙げることができる。このとき、密着性を高めるために電極と高分子電解質膜との間にさらに高分子電解質を塗布してもよく、また塗布した高分子電解質をさらなる放射線照射あるいは熱処理により不溶化してもよい。また、この不溶化処理が効率よく行えるように、塗布する高分子電解質中に種々の増感剤、重合開始剤、ラジカル発生剤等を添加しておいてもよい。

本発明の高分子電解質膜、本発明の電極、本発明の電解質膜−電極複合体を種々の電気化学デバイスに用いることができる。電気化学デバイスとしては、例えば、電気脱塩式純水製造装置、海水からの製塩装置、海水や廃液からの金属の回収装置、電解合成装置、二次電池、燃料電池、イオンセンサー、ガスセンサー等を挙げることができ、これらに用いられる電解質膜や電極を、本発明の高分子電解質膜、電極、電解質膜−電極複合体で置き換えることにより、本発明の電気化学デバイスを製造することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

＜高分子電解質膜の作製＞
１）製膜
ポリ（ビニルホスホン酸）（Ｍｎ＝２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４）の水溶液（３０ｗｔ％）１．０ｇを、ガラス板上にキャストした。キャスト膜を２４ｈ風乾後、減圧下室温で２４ｈ、６０℃で２４ｈ乾燥し透明なポリマーフィルムを得た。このフィルムはガラス板からは剥離せずそのまま以下に述べる電子線照射を行った。
２）電子線照射
ウシオ電機製の電子線照射装置を用いて、減圧下（〜１０^−１Ｔｏｒｒ）、加速電圧６０ ｋＶ、電流３００μＡで電子線照射を行った。
３）後処理
得られた高分子電解質膜を純水に浸漬することにより、ガラス板より剥離した。剥離した膜は、純水で２日間以上ゆっくりと撹拌しながら洗浄した。

ポリ（ビニルホスホン酸）は、水、メタノールなどに可溶なポリマーであるが、電子線を照射した後は、水、メタノール、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に対して不溶化した。

電子線照射時間と生成する膜の性状の関係を表１にまとめた。即ち、得られる膜の性状は、電子線の照射時間に依存し、電子線照射時間が長くなると膜の強度は向上した。また、照射時間が２分間以下の場合には、膜は不溶化しなかった。

ここで、高分子電解質膜の水に対する溶解性は、放射線照射後純水中に浸漬し、溶出したホスホン酸の量を滴定により定量することで評価した。また、膜の機械的強度は、純水で膨潤したときの自己支持性から判断し、×は自己支持性なし、△は自己支持性があるが非常に強度が低い、○は自己支持性があり十分な機械的強度を有する（自立膜である）ことを示す。

＜高分子電解質膜のイオン交換容量＞
実施例１に従って得られた高分子電解質膜をガラス板から剥離して純水で洗浄し、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸に入れ３日間ゆっくりと撹拌して完全にプロトン型とした。プロトン型になった膜を、再び純水中でゆっくりと撹拌しながら３日間洗浄した。膜を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に入れ、さらに３日間撹拌して、膜中のプロトンをナトリウムイオンにイオン交換した。この溶液を２０ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で滴定し、浸出したプロトン量を求めた。再度、同様の操作で滴定後の高分子電解質膜をプロトン型とした後、純水洗浄を行い、減圧下６０℃で２日間乾燥して膜の重量を求め、イオン交換容量を算出した。その結果、１０分間電子線を照射した膜のイオン交換容量は５．０ｍｅｑ／ｇであった。フッ素系の高分子電解質膜のイオン交換容量が約１ｍｅｑ／ｇであることより、本発明の高分子電解質膜が優れたイオン交換特性を有することが確認された。

＜高分子電解質とマトリクスポリマーの混合物（ブレンド膜）の作製＞
１）マトリクスポリマーの合成
マトリクスポリマーとして用いた芳香族ポリアミド（Ｐ−１）をスキーム１に従って合成した。

５０ｍＬのナス型フラスコ中で２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４．０ｇ（９．８ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、フラスコをドライアイス−アセトン浴に入れ、アルゴン雰囲気下でフラスコ内の溶液を完全に凍結した。これに二塩化イソフタロイル２．０ｇ（９．８ｍｍｏｌ）を、固体のまま加えた。器壁に付着した二塩化イソフタロイルは、５ｍＬの無水ＤＭＡｃを用いて流し入れた。次いで、フラスコを氷浴中に入れ３時間撹拌した後，室温に戻しさらに１０時間撹拌した。反応液をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で希釈し、メタノール中に少量ずつ投入してポリマーを析出させた。沈殿したポリマーを、メタノールを交換しながら洗浄した。吸引濾過によりポリマーを回収し、ＤＭＦ／メタノールから再沈殿を繰り返して精製した。減圧下６０℃で２４時間乾燥し４．６７ｇのポリマーを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：１．６３（６Ｈ，ｓ，Ｍｅ），６．９１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，ＣＨ），７．０４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，ＣＨ），７．２３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，ＣＨ），７．７０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，ＣＨ），７．８０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，ＣＨ），８．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，ＣＨ），８．５２（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），１０．４５（２Ｈ，ｓ，ＮＨ）

２）高分子電解質とＰ−１のブレンド膜の調製
高分子電解質として用いたポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）の１５ｗｔ％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈより購入）を減圧下６０℃で乾燥し、無色透明のガラス状ポリマーを得た。この高分子電解質を所定の濃度となるようにＤＭＦに溶解し、室温で１２時間撹拌して完全に均一な溶液とした。別に調製しておいたＰ−１のＤＭＦ溶液（高分子電解質溶液と同濃度）を、高分子電解質溶液に加えた。このとき所定のブレンド比となるように、それぞれの溶液の混合量を調整した。混合溶液をアルゴン雰囲気下室温で１２時間撹拌し、完全に均一な溶液を調製した。この溶液を５ｃｍｘ５ｃｍｘ１ｍｍのフッ素樹脂製の型枠を備えたガラス基板上に流し込み、水平を厳密に保持しながら減圧下（１０ｋＰａ）室温にて３日間乾燥した。さらに、０．１ｋＰａ、６０℃で２日間減圧乾燥を行い、溶媒を完全に留去した。作製した膜はガラス基板から剥離せず、ガラス基板上で電子線照射（〜１７Ｐａ，加速電圧６０ｋＶ，電流３００μＡ）を行った。基板ごとに純水に浸して膜をガラス基板から剥離し、１日間純水で洗浄した後、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に入れ１日撹拌することで、目的のブレンド膜を得た。
混合溶液の混合比を変えることで、マトリクスポリマーと高分子電解質のブレンド比を変えることができる。また、キャスト時の溶液の濃度を変えることで、得られる膜の厚さを制御することが可能である。いろいろな混合比と溶液濃度で膜作製を行った結果と、得られた膜のイオン交換容量を表２に示す。イオン交換容量は、以下に述べる方法により評価した。

３）イオン交換容量測定法
膜を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸中で緩やかに１２時間撹拌してプロトン型とした後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６日間浸漬して膜中のプロトンを完全に抽出し、これを１／５０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定を行い膜中の荷電基量を求めた。

＜電子線照射ブレンド膜の物性＞
１）電子線照射ブレンド膜の熱物性および含水率、耐酸化性
電子線照射ブレンド膜の熱物性を表３に、含水率および耐酸化性を測定した結果を表４に示す。熱物性、含水率および耐酸化性は、以下に述べる方法により評価した。

１−１）熱物性
電子線照射ブレンド膜のＴＧ／ＤＴＡ（熱重量分析／示差熱分析）測定およびＴＭＡ（熱機械分析）測定を行った。結果を表３に示す。ＴＧ／ＤＴＡの測定は空気雰囲気下で行い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱しながら測定を行った。ＴＭＡの測定は窒素雰囲気下で行い、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。

１−２）含水率
膜を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸中で緩やかに１２時間撹拌してプロトン型とした後、膜の湿潤重量（ｗ_ｗｅｔ）とした。この膜を減圧下室温で一週間乾燥したものの重量を秤量し、乾燥重量（ｗ_ｄｒｙ）とした。含水率は以下の式により算出した。
含水率＝（ｗ_ｗｅｔ−ｗ_ｄｒｙ）／ｗ_ｄｒｙｘ１００

１−３）耐酸化性試験（Ｆｅｎｔｏｎ試験）
膜を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で緩やかに１２時間撹拌してプロトン型とした後、減圧下室温で２０時間乾燥し重量を秤量した。この膜を、４ｐｐｍの塩化鉄（ＩＩ）を含む３％の過酸化水素水へ７０℃で２４時間浸漬した。膜を純水で洗浄後、再び膜を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸中で緩やかに１２時間撹拌してプロトン型とし、室温で４０時間真空乾燥させ重量を秤量した。過酸化水素水処理前後での重量変化から膜の耐酸化性を評価した。

＜電子線照射ブレンド膜のプロトン伝導性＞
実施例３で作製したブレンド膜１〜３のプロトン伝導性を、交流インピーダンス法により測定した。結果を図１−３に示す。プロトン伝導度は、種々の温度、相対湿度（ＲＨ）で膜厚方向のインピーダンスを測定することで算出した。

＜ポリ（ビニルホスホン酸）とＰ−１のブレンド膜の作製＞
高分子電解質としてはポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）のようなスルホン酸系のポリマーだけでなく、他の高分子電解質を用いてもよい。例として、ホスホン酸系のポリマーであるポリ（ビニルホスホン酸）を用いてブレンド膜を作製した結果を述べる。

市販のポリ（ビニルホスホン酸）水溶液（３０ｗｔ％）（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｉｎｃ．）を、減圧下６０℃で完全に乾燥し淡黄色の固体状ポリマーを得た。これを所定の濃度となるように、ＤＭＦに溶かし撹拌した。高分子電解質に対して３ｗｔ％の塩化リチウムを添加し、室温でさらに２４時間撹拌した。Ｐ−１のＤＭＦ溶液を所定のブレンド比となるように加え、アルゴン雰囲気下で１２時間撹拌した。この溶液を５ｃｍｘ５ｃｍｘ１ｍｍのフッ素樹脂製の型枠を備えたガラス基板上に流し込み、水平を保持しながら減圧下（１０ｋＰａ）室温にて３日間乾燥した。さらに０．１ｋＰａ、６０℃で２日間減圧乾燥を行い、溶媒を完全に留去した。作製した膜はガラス基板から剥離せず、ガラス基板上で電子線照射（〜１７Ｐａ，加速電圧６０ｋＶ，電流３００μＡ）を行った。基板ごと純水に浸して膜をガラス基板から剥離し、１日間純水で洗浄した後、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に入れ１日撹拌することで目的のブレンド膜を得た。膜作製結果とイオン交換容量を、表５に示す。

＜マトリクスポリマーとして６−ナイロンを用いたブレンド膜の作製＞
マトリクスポリマーも芳香族ポリアミド系のポリマーだけでなく、放射線によって劣化や分解しにくい種々の高分子化合物を選択することが可能である。以下に、脂肪族ポリアミド系ポリマーである６−ナイロンを用いた結果を示す。

市販のポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）水溶液（１５ ｗｔ％）（Ａｌｄｒｉｃｈｄ社製）を減圧下６０℃で乾燥し、無色の固体状ポリマーを得た。得られたポリマーを所定の濃度となるように８０ｖｏｌ％ギ酸水溶液に加え、高分子電解質に対して１．０ｗｔ％の塩化リチウムを添加し、室温で１２時間攪拌した。あらかじめ調整しておいた６−ナイロンのギ酸溶液（高分子電解質溶液と同濃度）を、高分子電解質溶液に加えた。このとき、所定のブレンド比となるように、それぞれの溶液の混合量を調整した。混合溶液をアルゴン雰囲気下室温で１２時間撹拌し、完全に均一な溶液を調製した。この溶液を５ｃｍｘ５ｃｍｘ１ｍｍのフッ素樹脂製の型枠を備えたガラス基板上に流し込み、水平を厳密に保持しながら減圧下（１０ｋＰａ）室温にて３日間乾燥した。さらに、０．１ｋＰａ，６０℃で２日間減圧乾燥を行い、溶媒を完全に留去した。作製した膜はガラス基板から剥離せず、ガラス基板上で電子線照射（〜１７Ｐａ，加速電圧６０ｋＶ，電流３００μＡ）を行った。基板ごとに純水に浸して膜をガラス基板から剥離し、１日間純水で洗浄した後、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に入れ１日撹拌することで目的のブレンド膜を得た。膜作製結果とイオン交換容量を、表６に示す。

＜ポリイミド多孔膜をマトリクスに用いた高分子電解質膜の作製＞
電解質を有しない支持体として、高分子の多孔質膜を用いることもできる。内部構造が均質な連続微細孔を有するポリイミド膜を用いて高分子電解質膜を作製した結果を、以下に述べる。

ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）水溶液１５ｗｔ％を減圧下６０℃で乾燥し、無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、２ｗｔ％の溶液を調製した。この溶液にポリイミド多孔質膜（宇部興産株式会社製（ＵＰＩＬＥＸ−ＰＴ），平均膜厚＝２５μｍ，空孔率＝４４％）を入れ、０．１ｋＰａで４０〜７０℃に５時間加熱し、溶液を濃縮した。室温に冷却した後常圧に戻し、多孔質膜を取り出した。ガラス基板の上に膜をのせ、室温で１２時間減圧乾燥（１０ｋＰａ）した後、６０℃で４８時間減圧乾燥（０．１ｋＰａ）した。作製した膜はガラス基板から剥離せず、ガラス基板上で電子線照射（〜１７Ｐａ，加速電圧６０ｋＶ，電流３００μＡ）を行った。基板ごと純水に浸して膜をガラス基板から剥離し、１日間純水で洗浄した後、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に入れ１日撹拌することで目的の高分子電解質膜を得た。得られた膜のイオン交換容量は、０．９ｍｅｑ／ｇであった。

交流インピーダンス法によりプロトン伝導性を測定した結果を、図４に示す。プロトン伝導性は、種々の温度、相対湿度（RH）で膜厚方向のインピーダンスを測定することで算出した。

産業上の利用性

このようにして得られた本発明の高分子電解質膜は、プロトン伝導性、化学的安定性、などの各種特性を有し、通常に使われる条件下において溶解・膨潤する高分子電解質であっても溶媒に不溶でありかつ高い機械的強度と寸法安定性を保持することが可能となり、電極、電解質膜−電極複合体および各種電気化学デバイス、燃料電池に応用できる。

Claims (16)

1. 溶媒に可溶な高分子電解質に放射線を照射して、高分子電解質を不溶化させることにより得られる高分子電解質膜。
2. 溶媒に可溶な高分子電解質と、電解質を有しない高分子化合物および／または電解質を有しない支持体とを混合し、放射線を照射して高分子電解質を不溶化させることにより得られる高分子電解質膜。
3. 溶媒に可溶な高分子電解質と電解質を有しない高分子化合物とを混合する際に、界面活性剤を用いることを特徴とする、請求項２に記載の高分子電解質膜。
4. 電解質を有しない支持体が、多孔質膜、不織布、繊維および微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の高分子電解質膜。
5. ハロゲン元素を含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
6. 電解質としてホスホン酸部位および／またはスルホン酸部位を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜。
7. 放射線が電子線、γ線および紫外線からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜と導電体を複合したことを特徴とする電極。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜および請求項８に記載の電極を複合した電解質膜−電極複合体。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜、請求項８に記載の電極、または請求項９に記載の電解質膜−電極複合体を用いた電気化学デバイス。
11. 請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜、請求項８に記載の電極、または請求項９に記載の電解質膜−電極複合体を用いた燃料電池。
12. 溶媒に可溶な高分子電解質に放射線を照射して、高分子電解質を不溶化させることを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。
13. 溶媒に可溶な高分子電解質と、電解質を有しない高分子化合物および／または電解質を有しない支持体とを混合し、放射線を照射して高分子電解質を不溶化させることを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。
14. 溶媒に可溶な高分子電解質と電解質を有しない高分子化合物とを混合する際に、界面活性剤を用いることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
15. 電解質を有しない支持体が、多孔質膜、不織布、繊維および微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１３に記載の製造方法。
16. 放射線が、電子線、γ線および紫外線からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１２〜１５のいずれかに記載の製造方法。

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