JP2007042617A - 燃料電池用隔膜 - Google Patents

Abstract

【課題】架橋型のイオン交換膜を用いた燃料電池用隔膜において、触媒電極層との接合性が高く、両部材間のイオン伝導性に優れ、これら性状と、メタノールの非透過性や寸法安定性、耐熱性等を両立させた燃料電池用隔膜を提供する。
【解決手段】燃料電池用隔膜６は、全重合性単量体中に占める二官能以上の架橋性単量体の割合が０．５〜４０モル％の単量体組成物を重合させて膜形成させた架橋型のイオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、該イオン交換樹脂の有するイオン交換基とは逆極性の荷電基を有する重量平均分子量が５０００〜１００万の重合体が０．０００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２付着されてなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用隔膜、詳しくは、イオン交換膜からなる固体高分子型燃料電池用隔膜に関する。

イオン交換膜は、固体高分子型燃料電池、レドックス・フロー電池、亜鉛−臭素電池等の電池用隔膜、透析用隔膜等として汎用的に使用されている。このうち、イオン交換膜を電解質として用いた固体高分子型燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応したときの化学エネルギーを電力として取り出すクリーンで高効率な発電システムの一つであり、近年、低温作動や小型化の観点から自動車用途、家庭用や携帯用途としてその重要性を増している。固体高分子型燃料電池は、一般的に電解質として作用する固体高分子の隔膜の両面に触媒が坦持されたガス拡散電極を接合し、一方のガス拡散電極が存在する側の室（燃料室）に水素ガスあるいはメタノール等からなる燃料を、他方のガス拡散電極が存在する側の室に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用させる。中でも、メタノールを直接燃料として用いる直接メタノール型燃料電池は、燃料が液体であることからその取り扱いやすさに加え、安価な燃料ということで、特に携帯機器用の比較的小出力規模の電源として期待されている。

こうした固体高分子型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、（１）は電池隔壁、（２）は燃料流通孔、（３）は酸化剤ガス流通孔、（４）は燃料室側ガス拡散電極層、（５）は酸化剤室側ガス拡散電極層、（６）は固体高分子電解質膜を示す。この固体高分子型燃料電池において、例えば、固体高分子電解質（６）として陽イオン交換膜を用いたプロトン伝導型燃料電池を例に電池の原理を説明すると、燃料室(７)に供給された水素やメタノールから燃料室側拡散電極（４）においてプロトン（水素イオン）と電子が生成し、このプロトンは固体高分子電解質（６）内を伝導し、他方の酸化剤室（８）に移動し、空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水を生成する。この時、燃料室側拡散電極層（４）で生成した電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極層（５）へと移動することにより電気エネルギーが得られる。

通常、このような構造の固体高分子型燃料電池においては、上記固体高分子電解質膜としてはプロトン伝導型燃料電池であれば陽イオン交換膜が使用され、アニオン伝導型燃料電池であれば陰イオン交換膜が使用される。そして、これらイオン交換膜には、電気抵抗が小さいこと、保水性が高いこと、長期の使用に対して安定であること、物理的な強度が強いことなどが要求される。従来、このようなイオン交換膜としては、例えば、陽イオン交換膜を使用する場合であれば、非架橋のパーフルオロカーボンスルホン酸膜が主に使用されている。しかし、この膜は、化学的な安定性には優れているが、保水力が不十分であるためイオン交換膜の乾燥が生じてプロトンの伝導性が低下し易く、さらに物理的な強度も不十分であるために薄膜化による電気抵抗の低減が困難であった。また、直接メタノール型燃料電池に用いた場合には、イオン交換膜をメタノールが透過してしまう、いわゆるメタノールクロスオーバーが発生しやすいという問題もあった。

これらの問題点を解決するため、上記パーフルオロカーボンスルホン酸膜以外の、いわゆる炭化水素系固体高分子電解質膜に対する研究も近年盛んである。例えば、ポリエチレン等からなる多孔質フィルムを基材とし、イオン交換樹脂としてポリスチレンスルホン酸等の炭化水素系イオン交換樹脂を用いて形成されたイオン交換膜を用いることが提案されている。これらの炭化水素系イオン交換膜は、ジビニルベンゼン等の二官能以上の架橋性単量体を使用して架橋させてあるのが普通であり、これにより寸法安定性、耐熱性、機械的強度が良好である他、上記メタノール透過性も大きく抑制されたものになっている（例えば、特許文献１、２参照）。

また、こうした炭化水素系イオン交換膜までをも対象として、イオン交換膜のプロトン導電性をさらに向上させたり、メタノール透過性をさらに低下させることを目的に、該イオン交換樹脂の有するイオン交換基とは逆極性の荷電基を有する重合体を、該重合体として液状のものを用いたり、有機溶液として用いることにより膜に含浸させ、膜の内部においてイオン結合を形成させることが知られている（特許文献３、４参照）。

特開平１１−３３５４７３号公報 特開２００１−１３５３２８号公報 特開２００１−１６７７７５号公報 特開２００１−２３６９７３号公報

上記燃料電池用隔膜として、前記の如くにメタノール透過性が小さく、寸法安定性、耐熱性等に優れる架橋型のものを用いて燃料電池を作成した場合、このものとその両側に位置する燃料室側ガス拡散電極層および酸化剤室側ガス拡散電極層との接合性が不十分になる問題が発生していた。

すなわち、これら触媒電極層は、通常、白金等の触媒、導電性カーボン等の電子導電性物質、及び陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂等のイオン伝導性物質で形成されており、こうした材料を希釈溶剤により混練してペーストとし、前記固体高分子電解質膜の表面に塗布し、乾燥後、ホットプレスすることにより、該電解質膜に接合される。イオン交換膜が、前記パーフルオロカーボンスルホン酸膜等の非架橋型のイオン交換膜である場合、該触媒電極層は、上記ホットプレスによってもイオン交換膜に対して強固に融着するが、前記炭化水素系イオン交換膜等の架橋型のものの場合、該融着は十分に行われず、両者の接合性は大きく低下してしまう。

しかして、固体電解質膜と触媒電極層との接合性が十分でない場合、両部材間のイオン伝導性が低下しその内部抵抗が大きくなり、また、製造初期の段階では比較的良好なイオン伝導性を有していたとしても、使用状態では、メタノールへの浸漬によりその接合性がさらに低下し、比較的短期間で触媒電極層部分が固体電解質膜部分から剥離してしまう問題が生じていた。

この問題は、前記イオン交換膜に、そのイオン交換基とは逆極性の荷電基を有する重合体を含浸させる処理を施した場合には多少改善される傾向もあるが、これらの公知技術において該重合体は、膜の内部に含浸させてその表層に固体電解質膜のイオン交換樹脂との複合膜を形成させるものであり（特許文献３）、さらには、こうした含浸がし易いように分子量が数百の液状のものが使用されているものでしかなかった（特許文献４）。そのため、上記固体電解質膜の膜面に表出するこれらの逆極性の荷電基を有する重合体の存在量は僅かであり、該固体電解質膜と触媒電極層間の接合性に大きな影響を与えることはなかった。

以上から、燃料電池用隔膜として、前記架橋型のイオン交換膜を用いた場合において、触媒電極層との接合性が高く、両部材間のイオン伝導性に優れ、これら性状と、メタノールの非透過性や寸法安定性、耐熱性等を両立して備えたものを開発することが大きな課題であった。

本発明者等は、上記目的に鑑み鋭意研究を行ってきた。その結果、架橋型のイオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の触媒電極層を接合する表面に、該イオン交換樹脂の有するイオン交換基とは逆極性の荷電基を有する特定の重量平均分子量を有する重合体を特定量で付着させることにより、前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、架橋型のイオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、該イオン交換樹脂の有するイオン交換基とは逆極性の荷電基を有する重量平均分子量が５０００〜１００万の重合体が０．０００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２付着されてなる燃料電池用隔膜である。

また、本発明は、上記燃料電池用隔膜の表面に、前記固体高分子電解質膜を形成する架橋型のイオン交換樹脂と同極性のイオン交換樹脂と触媒物質を含む触媒電極層が接合されてなる燃料電池用隔膜−電極接合体も提供する。

さらに本発明は、架橋型のイオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、該イオン交換樹脂の有するイオン交換基とは逆極性の荷電基を有する重量平均分子量が５０００〜１００万の重合体溶液を接触させた後乾燥し、該固体高分子電解質膜の表面に０．０００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２付着させることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用隔膜の製造方法も提供する。

本発明の燃料電池用隔膜は、寸法安定性、耐熱性、メタノール非透過性に優れた架橋型のイオン交換樹脂を主とするイオン交換膜でありながら、触媒電極層を強固に接合することが可能である。このため、燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の内部抵抗が低くなり、燃料電池に適用した場合高い出力電圧を得ることができる。

さらに、上記構造に起因して、作成直後だけでなく長期間の使用後やメタノール水溶液浸漬後であっても高い接合性を維持できるため、例えば直接メタノール型燃料電池に適用した場合、長期に渡り高い出力電圧を得ることができる。

以上のように、本発明の燃料電池用隔膜では、架橋型の燃料電池用隔膜の優れた特性を活かしたまま、その欠点であった燃料電池用隔膜−電極接合体としたときの内部抵抗を低くすることができるため、水素燃料型燃料電池や直接メタノール型燃料電池等の実用化において極めて有効である。

本発明における燃料電池用隔膜は、架橋型のイオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、該固体高分子電解質膜のイオン交換樹脂の有するイオン交換基と逆極性の荷電基を有する重合体（以下、「逆極性重合体」とも略する）が付着されてなる。この逆極性重合体の重量平均分子量は５０００〜１００万と大きく、他方、固体高分子電解質膜として用いるイオン交換樹脂は架橋型のものであるため、この固体高分子電解質膜を該逆極性重合体の溶液に浸漬させた場合には、分子量の大きい該重合体は、架橋により密な構造の膜の内部に侵入し難い。したがって、該逆極性重合体は固体高分子電解質膜の表面に多量に残留することになり、かかる処理を施した固体高分子電解質膜に触媒電極層を接合した場合、この膜表面に多量に付着する逆極性重合体の作用により、両部材は下記の如くに強固に接合するようになる。

すなわち、両部材の間に多量に存在する逆極性重合体は、固体高分子電解質膜が有するイオン交換基とは逆極性の荷電基を有しているため、このうちの固体高分子電解質膜との接触界面付近に存在するものは、該固体高分子電解質膜のイオン交換基とイオン結合する。他方、触媒電極層にも、前記したとおりイオン伝導性の付与を目的に、該固体高分子電解質膜のイオン交換基と同極性のイオン交換基を有するイオン交換樹脂が含有されているため、上記逆極性重合体のイオン交換基のうち、該触媒電極層との接触界面付近に存在するものは、そのイオン交換基とイオン結合する。その結果、固体高分子電解質膜と触媒電極層とは、係る逆極性重合体を介して、共にイオン結合していることになり、その接合性は著しく向上する。

ここで、固体高分子電解質膜の表面に付着する重合体が有する荷電基は、固体高分子電解質膜のイオン交換基と逆極性である必要がある。即ち、固体高分子電解質膜のイオン交換基が陽イオン交換基（すなわち、陰イオン性基）であれば陽イオン性基が選ばれ、固体高分子電解質膜の有するイオン交換基が陰イオン交換基（すなわち、陽イオン性基）であれば陰イオン性基が選ばれる。これに反して、重合体の荷電基が、固体高分子電解質膜のイオン交換基と同極性の場合には、固体高分子電解質膜の表面に付着させた該重合体と固体高分子電解質膜との間でイオン結合が形成されず、両部材の接合性の向上効果が発揮されなくなる。なお、固体高分子電解質膜の有するイオン交換基の極性とは、該固体高分子電解質膜のイオン交換基のうち過半数を占める極性を言う。

逆極性重合体が有する荷電基の具体例を例示すると、後述する固体高分子電解質膜と同様にイオン交換樹脂のイオン交換基として公知のものが制限なく使用可能である。具体的には、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、陰イオン交換基としては、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基、４級イミダゾリウム基等が挙げられる。これらのイオン交換基は単独でも、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。さらに、陽イオン交換基と陰イオン交換基を組み合わせて使用することも可能であり、この場合には、もちろん、重合体の有するイオン交換基のうち過半数を占める極性を重合体の極性とする。

後述する固体高分子電解質膜のイオン交換基の好ましい例示に対応して、重合体の荷電基は、陰イオン交換基が好ましく、特に、外部に他のイオン種が存在してもイオン結合を形成しやすい１〜３級アミノ基、ピリジル基、イミダゾール基が好ましく、さらに、ピリジル基が最も好ましい。

固体高分子電解質膜の表面に付着する逆極性重合体の付着量は、０．０００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２である。係る逆極性重合体の付着量になるように、付着工程で使用する逆極性重合体溶液の濃度や接触時間等を調整する。

固体高分子電解質膜の表面に付着する逆極性重合体の付着量は、０．００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２の場合には、次の方法によって求められる。

先ず、該電解質膜をゲルマニウム光学結晶の上下両面に重ねて試料を作製する。次に、試料上の電解質膜に対する入射角を４５°に設定し、全反射吸収スペクトル法に従って試料の多重反射法赤外分光スペクトルを測定する。得られるスペクトルから、逆極性重合体が有するイオン交換基に基づく特性吸収強度を求める。
一方、予め既知の量の逆極性重合体をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、同様にしてスペクトルの吸収強度を測定する。このデータにより、逆極性重合体量とスペクトルの吸収強度との関係を示す検量線が作製される。この検量線を用いて、前記測定した試料の吸収強度に対応する逆極性重合体の付着量（単位平面積（ｃｍ^２）当たり）が算出される（以下、この測定方法を、「ＡＴＲ法」と称する）。
この方法において、ゲルマニウム光学結晶は、通常、２０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのものが用いられ、測定に供する固体高分子電解質膜は、１０ｍｍ×４５ｍｍの面積のものが用いられる。

ここで、上記逆極性重合体が有するイオン交換基に基づく特性吸収とは、例えば、該逆極性重合体がポリ４−ビニルピリジン等のピリジル基を有するものであれば１６３６〜１６４４ｃｍ^−１付近に吸収を有する該ピリジル基の特性吸収を示し、ポリエチレンイミン等のイミン基を有するものであれば１６３７〜１６４５ｃｍ^−１付近に吸収を有する該イミン基の特性吸収を示す。

上記方法によれば、測定に用いる赤外線は固体高分子電解質膜の表層近傍から内部に向けて深く透過しない。従って、固体高分子電解質膜の表面付近に存在する逆極性重合体の量が正確に測定できる。即ち、該膜表面に付着する逆極性重合体の実質的な量を求めることができる。
固体高分子電解質膜表面に付着している逆極性重合体の付着量は、必ずしも均一ではない。しかし、付着量が多い箇所や少ない箇所の微細なバラツキは前記程度の面積のゲルマニウム光学結晶を用い、前記程度の大きさの固体高分子電解質膜を測定試料として用いれば、測定結果にほとんど影響を与えない。

上記ＡＴＲ法により逆極性重合体の付着量を測定する方法に代えて、本発明の燃料電池用隔膜を、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液とメタノールの等質量混合溶液に長時間浸漬し、膜の表面に付着し、及び内部に浸入しているかも知れない逆極性重合体を完全に溶出させ、その溶出量を液体クロマトグラフィーなどで定量秤量することによっても逆極性重合体の付着量を求めることができる（以下、この測定方法を、「溶媒浸漬法」と称する）。この求めた逆極性重合体の質量を膜の総面積（ｃｍ^２）で割った値は、前記ＡＴＲ法で求められる膜の表面だけでなく、膜の内部に浸入している逆極性重合体の量も合わさった付着総量が求められるものであるが、この方法により求められた値は上記のＡＴＲ法で求められる付着量と通常は同程度であることが確認されている。このことから、架橋型のイオン交換膜に分子量の大きい逆極性重合体を付着させている場合、該逆極性重合体は電解質膜の内部へ殆ど侵入せず、その多くが膜表面に単に付着していることが確認されている。
上記ＡＴＲ法では、逆極性重合体の付着量が０．００１ｍｇ／ｃｍ^２よりも少なくなると、その測定精度が低下し、該逆極性重合体の付着量の測定精度が低下する。したがって、固体高分子電解質膜の表面に付着する逆極性重合体の付着量が、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２を下回り、０．０００１ｍｇ／ｃｍ^２に至るまでの範囲の場合には、前記した溶媒浸漬法を応用した次の方法によって、その表面への付着量が求められる。
まず、本発明の燃料電池用隔膜に対して、前記した溶媒浸漬法を実施して、この方法による逆極性重合体の付着量を求める。前記したように本発明の燃料電池用隔膜において、逆極性重合体は膜の内部へは殆ど侵入せず、その多くは膜表面に付着している。したがって、この方法によって求められる逆極性重合体の量は、膜表面における付着量に極めて近い値になるが、この測定方法では、以下の測定により、逆極性重合体の内部への実質的な浸入量も求めて、この値を差し引くことで、より正確な表面への付着量を求める。
すなわち、前記と同じ方法で作成した燃料電池隔膜の表層部を、サンドブラスト処理で１μｍの厚さ削り取る。このようにして得られた、表層部を削り取った燃料電池隔膜を用いて、再び、溶媒浸漬法を実施して、その量を求めることにより、該表層部を削り取った燃料電池隔膜内に浸入していた逆極性重合体の実質的な量を求める。なお、前記ＡＴＲ法において、測定に用いる赤外線は固体高分子電解質膜の表層への透過深さは一般に０．４μｍ程度と推定されるため、上記燃料電池隔膜の表層部を１μｍ削り取れば、該方法により逆極性重合体の表面への付着量として測定していた部分は除去できる。
そうして、表層部を削り取る前の逆極性重合体の量から、表層部を削り取った後の逆極性重合体の量を差し引くことで、本発明の燃料電池隔膜の表面に付着した逆極性重合体の正確な量を求めることができる。
この方法において、溶出させる隔膜も、通常、８ｃｍ×８ｃｍのものが用いられる。この場合にも、逆極性重合体の隔膜表面への付着量にバラツキがあったとしても、上記程度の面積の隔膜を用いれば、バラツキが測定結果に影響を及ぼすことはほとんどない。

なお、固体高分子電解質膜の表面に付着する逆極性重合体の付着量は、上記方法以外の方法であっても、この方法と相関があり、実質的に同じ測定値を求めることが可能な方法であれば、こうした他の方法により求めても良い。

こうした固体高分子電解質膜の表面に付着する逆極性重合体の付着量が、０．０００１ｍｇ／ｃｍ^２未満の場合には、重合体量が不足して接合性が不十分となり、０．５ｍｇ／ｃｍ^２を超える場合には重合体からなる薄膜層の電気抵抗が増大して好ましくない。より好ましくは、重合体付着量は０．０００３〜０．３ｍｇ／ｃｍ^２、さらに０．００１〜０．１ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。

前記逆極性重合体の重量平均分子量は、５０００〜１００万である必要がある。重量平均分子量が５０００以下の場合には、逆極性重合体を固体高分子電解質膜に付着させる工程において、該逆極性重合体が固体高分子電解質膜の内部に侵入し易くなり、その結果、固体高分子電解質膜表面に存在する逆極性を有する荷電基の密度が低減する。これにより、触媒電極層中のイオン交換樹脂のイオン交換基との間の静電的引力が弱まり、燃料電池用隔膜と触媒電極層との接合性が不十分となる。接合性をより充分なものとするためには、逆極性重合体の重量平均分子量は３万以上がより好ましく、１０万以上が特に好ましい。また、逆極性重合体の重量平均分子量が１００万を超えると、固体高分子電解質膜への付着工程において重合体の溶液化が困難になる。均一な溶液として、良好な接合性の効果を発揮させるためには、この逆極性重合体の重量平均分子量の上限は３０万が好ましく、２５万が特に好ましい。

固体高分子電解質膜表面への逆極性重合体の付着形態は、特に制限されるものではなく、固体高分子電解質膜の片面全部を覆うように薄膜層を形成していてもよく、また、固体高分子電解質膜の片面において部分的に存在させても良い。重合体が固体高分子電解質膜の一部にのみ付着する場合には、得られる膜・電極接合体の接合性を良好なものとするため、付着面積は固体高分子電解質膜の片面当たりの１／２以上の面積であることが好ましい。無論、このように逆極性重合体を部分的に存在させる場合、該逆極性重合体の付着量は、この逆極性重合体を存在させた膜部分を対象にして求める。

本発明において使用される逆極性重合体の具体例を例示すると、陽イオン交換基を有する重合体として、DuPont社製Nafion（商品名）などのパーフルオロカーボンスルホン酸類や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドなどのエンジニアリングプラスチック類のスルホン化物やアルキルスルホン化物、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体などのエラストマー類のスルホン化物、ポリスチレンスルホン酸、さらにこれらの誘導体などが挙げられ、陰イオン交換基を有する重合体として、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアニリン、ポリジエチルアミノエチルスチレン、ポリビニルイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、クロルメチル化ポリスチレンのアルキル化物、さらにこれらの誘導体や、これらの完全または部分Ｎ−４級化物が挙げられる。これらの中でも、陰イオン交換基を有する重合体が好ましく、特にポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアニリン、ポリビニルイミダゾール、ポリベンズイミダゾールなどの３級窒素を有する重合体が好ましく、さらに、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）等のポリビニルピリジンが最も好ましい。

次に、本発明において使用する固体高分子電解質膜について説明する。イオン交換樹脂としては、架橋型のものを用いることにより、寸法安定性、耐熱性、機械的強度及びメタノール非透過性等、種々の物性に優れたものとすることができ、これにより固体高分子型燃料電池等の隔膜として使用できる。さらに、逆極性重合体溶液と接触された際に、これが電解質膜内部に過度に浸入して、その表面での存在量が少なくなることを抑制する。

このようなイオン交換樹脂としては、イオン交換性基を有する公知の如何なる架橋型のイオン交換樹脂でもよく、特に限定されるものではない。このようなイオン交換樹脂が有するイオン交換基を具体的に例示すると、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、陰イオン交換基としては、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基、４級イミダゾリウム基等が挙げられる。これらのイオン交換基は単独でも、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。さらに、陽イオン交換基と陰イオン交換基を組み合わせて使用することも可能である。

燃料電池用の隔膜として使用される場合を考慮すると、プロトン伝導型燃料電池の方がイオン伝導性が高く汎用されているため、陽イオン交換基を有するものであることが好ましい。特に、強酸性基であるスルホン酸基が好ましい。さらに、直接メタノール型燃料電池に使用する場合には、メタノールや水のクロスオーバーを抑制するため、陽イオン交換基と陰イオン交換基を組み合わせて使用することが好ましく、特に、スルホン酸基に１〜３級アミノ基やピリジル基、イミダゾール基を組み合わせたものが好ましい。この場合、陽イオン交換基と陰イオン交換基はモル比で１：０．９５〜１：０．１であることが好ましい。

また、イオン交換樹脂における上記イオン交換性基以外の部分（以下、樹脂骨格部分ともいう）としては、架橋構造を有する限り制限なく使用でき、例えば、この要件を満足するものであれば、フッ素原子で置換されたフッ素系樹脂でも良い。前記したパーフルオロカーボンスルホン酸膜に代表されるように、高度にフッ素化されたフッ素系樹脂は非架橋型のものが多いため、通常は、こうしたフッ素原子による置換が成されていない、いわゆる炭化水素系樹脂が使用される。

樹脂骨格部分の具体例としては、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリアミド系、ポリエーテル系、ポリエーテルスルホン系等が挙げられる。炭素−炭素結合を主とするために主鎖の化学的安定性に優れ、一方で種々のイオン交換基の導入が容易であり、さらには原料が安価な点でポリスチレン系のものであることが特に好ましい。

こうした樹脂骨格部分の架橋は、得られるイオン交換樹脂膜において、該逆極性重合体溶液を塗布しても、膜内への該重合体の浸入が抑制され、その膜表面に該重合体が有意な量残存する程度に行う。イオン交換基を有するか、またはイオン交換基を導入可能な重合性単量体を二官能以上の架橋性単量体と共重合することにより膜を形成する場合であれば、該架橋性単量体が、全重合性単量体中において０．５〜４０モル％、より好適には３．０〜３０モル％を占める量で使用されて形成されているのが好ましい。

こうした架橋型のイオン交換樹脂は、イオン交換基や樹脂骨格部分、さらには架橋構造が互いに異なる、複数のものを併用して用いても良い。さらには、目的に応じた種々の物性を損なわない範囲で、非架橋型のイオン交換樹脂が配合されていても構わない。

これら架橋型のイオン交換樹脂の膜形成は、該イオン交換樹脂だけをキャスト成形する等して形成しても良いが、機械的強度や寸法安定性をより向上させ、また柔軟性を付与するために、基材（補強材とも言われる）を用いて行うのが好ましい。

当該基材としては、イオン交換膜の基材として公知の如何なるものを用いても良く、多孔質フィルム、不織紙、織布、不織布、紙、無機膜等が制限なく使用でき、材質としても熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物あるいは無機物でも又はそれらの混合物でも構わないが、その製造が容易であるばかりでなく炭化水素系のイオン交換樹脂との密着強度が高いという観点から、熱可塑性樹脂組成物であることが好ましい。当該熱可塑性樹脂組成物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−1−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル径樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素径樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が例示される。これらのなかでも、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系のイオン交換樹脂との馴染みが特によいことからポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂が特に好ましく、ポリエチレン樹脂が最も好ましい。

さらに表面が平滑で、触媒電極層との密着性をより優れたものとでき、かつ強度に優れる点でポリオレフィン樹脂製の多孔質フィルムであることが好ましく、ポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムであることが特に好ましい。

このようなイオン交換膜の基材として用いられる多孔質フィルムとしては、その有する細孔の平均孔径は０．００５〜５．０μｍ、特に０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、空隙率（気孔率とも呼ばれる）は２０〜９５％、特に３０〜９０％であるのが好ましく、透気度（ＪＩＳ Ｐ−８１１７）は１５００秒以下、特に１０００秒以下であるのが好ましい。また、その厚みは得られるイオン交換膜を薄くすることができ、かつ充分な強度が得られるように５〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１２０μｍがより好ましく、１５〜５０μｍが特に好ましい。

このような多孔質フィルムは、例えば特開平９−２１６９６４号公報、特開平９−２３５３９９号公報、特開２００２−３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできるし、あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」等）として入手することも可能である。

また本発明における固体高分子電解質膜においては、本発明の効果を損なわない限り、可塑剤、無機充填剤等のその他の成分が配合されていても良い。

本発明で使用される上記の固体高分子電解質膜は、如何なる方法により製造しても良いが、一般には、以下の方法により製造することが好適である。

すなわち、イオン交換基を有するか、またはイオン交換基を導入可能な重合性単量体と二官能以上の架橋性単量体とを含む単量体組成物を前述した基材の空隙部分に含浸させた後、上記の単量体組成物を重合し、必要に応じてイオン交換基を導入する方法である。

上記単量体組成物において、イオン交換基を有するか、またはイオン交換基を導入可能な重合性単量体としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、クロルメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、スチレンスルホン酸等の単官能の芳香族ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の単官能（メタ）アクリル酸類又はその誘導体類；ビニルホスホン酸、無水マレイン酸等のその他のビニル化合物類等の単官能の重合性単量体が挙げられる。このうち強酸性基であるスルホン酸基を導入しやすい点で、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−ハロゲン化スチレンあるいはビニルナフタレン等の単官能の芳香族ビニル化合物類が好ましく、特にイオン交換膜におけるイオン交換基密度をより高くできる点でスチレンが最も好適である。

他方、二官能以上の架橋性単量体としては、一般には２〜３官能のものが使用され、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能の芳香族ビニル化合物；トリメチロールメタントリメタクリル酸エステル、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジメタクリルアミド等の多官能（メタ）アクリル酸誘導体類；あるいはブタジエン、クロロプレン、ジビニルスルホン等のその他の多官能の重合性単量体等が挙げられる。このうちジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能の芳香族ビニル化合物が好ましい。

またこの単量体組成物には、重合性単量体を重合させるために、重合開始剤が配合されていることが好ましい。当該重合開始剤としては、上記したような重合性単量体を重合させることが可能な重合開始剤であれば特に制限されることはなく、具体的には、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。該重合開始剤の配合量は、重合性単量体の重合に際して用いる公知の範囲でよく、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。

この単量体組成物には、必要に応じて溶媒が配合されていても良く、さらに、可塑剤、有機または無機の充填材等の公知の添加剤が含まれていても良い。特に、特願２００３−３７７４５４号公報等に記載される、一次粒子の長径の平均値が、基材の平均孔径の０．１倍以上であり且つ５０μｍ以下である層状ケイ酸塩等の非導電性粒子を配合することは、メタノール非透過性を向上させる上で好ましい。

本発明で使用される固体高分子電解質膜の製造では、次いで、このような単量体組成物を、基材と接触させる。接触の方法としては、上記単量体組成物を基材へ塗布やスプレーしたり、あるいは基材を単量体組成物中へ浸漬したりする方法が例示される。製造が容易な点で、浸漬による方法が特に好ましい。浸漬時間は基材の種類や単量体組成物の組成にもよるが、一般的には０．１秒〜十数分である。

単量体組成物の重合は、公知の重合方法が制限なく採用される。一般的には、前記過酸化物からなる重合開始剤を用い、加熱により重合させる方法が、その操作が容易で、また比較的均一に重合させることができ好ましい。重合に際しては、酸素による重合阻害を防止し、また表面の平滑性を得るため、ポリエステル等のフィルムにより覆った後に重合させることがより好ましい。さらにフィルムで覆うことにより、過剰の単量体組成物が取り除かれ、薄く均一な固体高分子電解質膜とすることができる。

また、熱重合により重合させる場合の重合温度は特に制限されず、公知の条件を適宜選択して適用すればよいが、一般的には５０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１２０℃程度である。なお、単量体組成物中に溶媒が含まれている場合には、重合に先立って該溶媒を除去しておくことも可能である。

このようにして重合させて得られた膜状物は、重合性単量体にイオン交換基を有する重合性単量体を用いた場合には、そのまま本発明で使用される固体高分子電解質膜とすることもできるが、こうしたイオン交換基を導入可能な重合性単量体を用いた場合には、その導入操作を行う必要がある。当該イオン交換基の導入方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、重合性単量体として主としてスチレンを用いた場合には、三酸化硫黄やクロルスルホン酸、発煙硫酸、濃硫酸と接触させ、その後必要に応じて加水分解することによりスルホン酸基を導入することができる。また、重合性単量体としてメタクリル酸エステルを用いた場合には、該エステル部分を加水分解することにより、カルボン酸基を導入することができる。むろん、重合性単量体としてイオン交換基を有す重合性単量体を用いた場合でも、膜状物に重合させた後、さらに必要に応じてイオン交換基を導入し、イオン交換基の密度を向上させても良い。

以上の方法によって得られる、本発明で使用される固体高分子電解質膜は、使用した単量体組成部やイオン交換基、基材の種類にもよるが通常、３ｍｏｌ／Ｌ−硫酸水溶液中での膜抵抗が、０．００５〜０．６Ωｃｍ^２であり、好適には０．０１〜０．５Ωｃｍ^２であることが好ましい。膜抵抗が０．００５Ωｃｍ^２未満とすることは現実的には困難であり、０．６Ωｃｍ^２を超える場合には、膜抵抗が大きすぎ燃料電池用隔膜としては不利である。

このような膜抵抗を達成するよう、イオン交換容量は、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好適には０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。

また、乾燥によるプロトンの伝導性の低下が生じ難いように含水率は７％以上、好適には１０％以上であるのが好ましい。一般には含水率は７〜９０％程度で保持される。このような範囲の含水率とするためには、イオン交換基の種類、イオン交換容量及び架橋度を制御すればよい。

さらに、固体高分子電解質膜は、膜抵抗を低く抑えるという観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与するという観点から、通常、５〜１５０μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは１０〜９０μｍの厚みを有するものが望ましい。また、破裂強度が０．０８〜１．０ＭＰａであることが好ましい。破裂強度が０．０８ＭＰａ未満である場合、機械的強度に劣るため燃料電池に組み込む際に亀裂が生じたり、ガス拡散電極として通常使用されるカーボンペーパーの繊維によってピンホールが発生するなどして好ましくない。さらに、破裂強度は、燃料電池を長期にわたって安定に運転するために０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、一般には１．０ＭＰａのものまで製造可能である。

本発明において、以上説明した固体高分子電解質膜表面への逆極性重合体の付着方法は特に限定されず、例えば、該逆極性重合体の溶液を一旦ポリテトラフルオロエチレンシートに塗布、乾燥して薄膜を形成し、これを固体高分子電解質膜に熱プレスなどで転写する方法や、該逆極性重合体を形成可能な単量体を固体高分子電解質表面にプラズマ重合して堆積させる方法などで製造することも可能であるが、製造方法の簡便性や、得られる本発明の燃料電池用隔膜における触媒電極層の高い接合性を勘案すると、以下の方法によるのが好適である。

即ち、前述の固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、逆極性重合体溶液を接触させた後乾燥し、該固体高分子電解質膜の表面に０．０００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２付着させる方法である。

本方法において、前記の重合体を溶解させる溶媒には特に制限はなく、溶解させる重合体の重量平均分子量や構造によって適宜選択すればよい。具体的には、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、１−オクタン等の脂肪族炭化水素類、オクタン酸等の脂肪酸類、ジメチルオクチルアミン等のアミン類、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンブロマイド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等の芳香族酸や脂肪族酸のアルコールエステル類やアルキルリン酸エステル類等、水が挙げられる。

前記重合体溶液における逆極性重合体の濃度には特に制限はないが、０．００５〜８質量％が好ましく、０．０２〜２質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％が更に好ましい。０．００５質量％未満の場合には、固体高分子電解質膜への逆極性重合体の付着に要する時間が長くなり、さらに場合によっては付着量が不十分となって、得られる燃料電池用隔膜−電極接合体の接合性が不十分となることがある。また、８質量％を超える場合には、固体高分子電解質膜表面に必要以上に逆極性重合体が付着して得られる燃料電池用隔膜−電極接合体の抵抗が高くなり易くなり好ましくない。

上記逆極性重合体の付着方法では、次いで、この逆極性重合体溶液を固体高分子電解質膜へ接触させる。この接触の方法も特に制限されるものではなく、上記逆極性重合体溶液を固体高分子電解質膜へ塗布やスプレーしたり、あるいは固体高分子電解質膜を逆極性重合体溶液中へ浸漬したりする方法が例示される。製造が容易な点で、浸漬による方法が特に好ましい。浸漬による場合には、その浸漬時間は固体高分子電解質膜や逆極性重合体の種類、さらに逆極性重合体溶液の濃度や溶媒にもよるが、一般的には１分〜２４時間である。電解質膜のイオン交換基と、逆極性重合体の有する荷電基がイオン結合を形成して、電解質膜上に逆極性重合体が強固に付着するよう、好適には５分以上浸漬するのが好ましく、また、逆極性重合体が必要以上に電解質膜に付着して得られる燃料電池用隔膜−電極接合体の抵抗が高くならないように、浸漬時間が１５時間を超えないようにするのが好ましい。

次いで、逆極性重合体溶液に接触させた固体高分子電解質膜を該溶液から取り出し、乾燥させて溶媒を除去する。得られる高分子固体電解質膜中に実質的に溶媒が残存していなければ、乾燥方法に特に制限はなく、使用した逆極性重合体溶液の濃度や溶媒に応じて、０〜１００℃で１分〜５時間乾燥すればよい。充分に乾燥するために、熱風などを吹き付けたり、減圧下で乾燥してもよく、また、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で乾燥してもよい。さらに、乾燥に際しては、溶媒の除去が不均一に起こって、重合体の付着量が不均一とならないように燃料電池用隔膜を枠体に固定するなどして張力をかけながら乾燥するのが有効である。

以上により本発明の燃料電池用隔膜が得られるが、使用した逆極性重合体の種類やその溶液の濃度などにより必要以上に該重合体が固体高分子電解質膜に付着して、得られる燃料電池用隔膜−電極接合体の抵抗が高くなることがある。このような場合には、得られた燃料電池用隔膜を有機溶媒により洗浄することが好ましい。

本発明の燃料電池用隔膜は、その両面に触媒電極層を接合させることで本発明の燃料電池用膜−電極接合体となる。触媒電極層は、固体高分子電解質型燃料電池に使用される公知のものを特に制限なく適用可能である。一般的には、触媒電極層は触媒の金属粒子及びイオン伝導性物質からなる。このものは、多孔性材料からなる電極により支持されているものを、本発明の燃料電池用隔膜に接合してもよく、触媒電極層のみで燃料電池用隔膜に接合し、その上から多孔性材料からなる電極を積層して使用することも可能である。

上記の触媒電極層において、イオン伝導性物質には、使用した固体高分子電解質膜の有するイオン交換基と同極性のイオン交換基を有するものが使用される。イオン伝導性物質は、電解質膜と同極性のイオン交換基を有する点を除けば特に制限はなく、従来公知の同機能を有する物質が使用可能である。具体的には、陽イオン伝導性物質としてはDu Pont社製Nafion（商品名）などのパーフルオロカーボンスルホン酸類や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドなどのエンジニアリングプラスチック類のスルホン化物やアルキルスルホン化物、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体などのエラストマー類のスルホン化物、ポリスチレンスルホン酸、さらにこれらの誘導体などが挙げられ、陰イオン伝導性物質としては、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアニリン、ポリジエチルアミノエチルスチレン、ポリビニルイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、クロルメチル化ポリスチレンのアルキル化物、さらにこれらの誘導体や、これらの完全または部分Ｎ−４級化物が挙げられる。

上記の触媒電極層における触媒としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であれば特に制限されるものではないが、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。これらの触媒の中でも、触媒活性が優れている白金やルテニウムあるいは白金とルテニウムの合金が好適である。

なかでも、燃料電池用として用いることを考慮すると、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、活性炭、黒鉛等の導電性カーボンからなる担体上に、反応触媒となる金属が坦持されたものが特に好ましい。このような触媒を坦持した導電性カーボンとしては公知のいかなるものを用いてもよい。燃料電池の電極用として用いられる触媒を坦持した導電性カーボンとしては、例えば、特開２００２−３２９５００号公報、特開２００２−１００３７３号公報、特開平７−２４６３３６号公報等に記載のものが使用できるし、また、坦持されている触媒や担体の異なる様々なものが商業的に入手可能であり、それをそのまま、あるいは必要な処理を行った後に用いても良い。

上記触媒となる金属粒子の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。

上記触媒となる金属の含有量は、電極触媒層をシートとした状態で、通常、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２である。触媒の含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２未満では触媒の性能が充分に発揮されず、１０ｍｇ／ｃm^２を超えて担持させても性能は飽和する。

これら成分からなる触媒電極層を、本発明の燃料電池用隔膜上に形成させて燃料電池用隔膜−触媒電極接合体が得られる。触媒電極層は、燃料電池用隔膜との接合側表面に５〜５０μｍの厚みになるよう形成されるのが好ましい。その製造方法は、前記各成分と有機溶媒とが混合された触媒電極ペーストを燃料電池用隔膜にスクリーン印刷やスプレー塗布して乾燥させる方法によるのが一般的である。上記触媒電極ペーストには、触媒坦持量の調整や触媒電極層の膜厚を調整するため、暫時有機溶媒を添加して粘度調整を行なうのが一般的である。

また、前記触媒電極層をそのまま本発明の燃料電池用隔膜上に形成させる方法として、上記と同様の方法により触媒電極層を一旦ポリテトラフルオロエチレンやポリエステルフィルム上に形成させ、これを、燃料電池用隔膜に転写させる方法も好適に採用できる。

この場合には、触媒電極層の転写は一般に、ホットプレス機、ロールプレス機等の加圧、加温できる装置を用いて熱圧着により実施される。プレス温度は一般的には８０℃〜２００℃であり、プレス圧力は、使用する触媒電極層の厚み、硬度に依存するが、通常０．５〜２０ＭＰａである。

さらに本発明の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体は、触媒電極層を多孔質の電極基材に支持させた後本発明の燃料電池用隔膜に接合して製造しても良い。多孔質の電極基材には、具体的には、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等が使用される。その厚みは５０〜３００μｍであることが、その空隙率は５０〜９０％であることが好ましい。これら電極基材に前記触媒電極ペーストを塗布した後乾燥させ、次いで上記と同様に本発明の燃料電池用隔膜に熱圧着させることで製造される。

このようにして製造された燃料電池用隔膜−触媒電極接合体は、前記した図１に示すような基本構造の固体電解質用燃料電池に装着されて使用される。燃料電池としては、水素燃料型燃料電池や直接液体型燃料電池が制限なく挙げられる。直接液体型燃料電池において、燃料の液体としては、メタノールが最も一般的であり、本発明の効果が最も顕著に発揮されるものであるが、その他、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等においても同様の優れた効果が発揮される。

本発明を更に具体的に説明するため、以下、実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例に示す燃料電池用隔膜や燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の特性は、以下の方法により測定した値を示す。

１）イオン交換容量
燃料電池用隔膜を１ｍｏｌ／ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬する。

その後、燃料電池用隔膜が陽イオン交換性の場合には、１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌ水溶液でイオン交換基の対イオンを水素イオンからナトリウムイオンに置換させ、遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。一方、燃料電池用隔膜が陰イオン交換性の場合には、１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＮＯ_３水溶液で対イオンを塩化物イオンから硝酸イオンに置換させ、遊離した塩化物イオンを硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。

次に、同じ隔膜を１ｍｏｌ／ｌ−ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬した後、イオン交換水で隔膜を十分水洗した。隔膜表面のイオン交換水を除去した後、湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。その後、６０℃で５時間減圧乾燥して乾燥時の重さ（Ｄｇ）を測定した。

上記測定値に基づいて、燃料電池用隔膜のイオン交換容量、含水率を次式により求めた。

イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥重量］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ[％]
２）膜抵抗
白金黒電極を備えた２室セル中に燃料電池用隔膜を挟み、隔膜の両側に３ｍｏｌ／L−硫酸水溶液を満たして、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定した。同様にして燃料電池用隔膜を設置せずに電極間の抵抗を測定し、これと隔膜を設置した場合の電極間の抵抗の差により膜抵抗を求めた。上記測定に使用する隔膜は、あらかじめ３ｍｏｌ／L−硫酸水溶液中で平衡にしたものを用いた。

３）逆極性重合体の固体高分子電解質膜への付着総量（溶媒浸漬法）
０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液とメタノールの等質量混合溶液４０ｍｌを用意した。この溶液に、逆極性重合体が付着した燃料電池用隔膜（８ｃｍ×８ｃｍ）を、室温で１６時間浸漬し、逆極性重合体を溶出させた。次いで、得られた溶液を液体クロマトグラフィーで分析した。ポリ４−ビニルピリジン（重量平均分子量１６万）、またはポリエチレンイミン（重量平均分子量７万）を用いて作製した検量線を用いて、溶出した逆極性重合体量を求めた。この測定結果を燃料電池用隔膜の上下両面の面積（１２８ｃｍ^２）で除して、燃料電池用隔膜片面の単位面積（ｃｍ^２）当たりの付着量を算出し、この値を逆極性重合体の付着総量とした。

４）逆極性重合体の固体高分子電解質膜表面への付着量
・ＡＴＲ法（付着量が０．００１ｍｇ／ｃｍ^２以上の場合に適用）
逆極性重合体が付着した燃料電池用隔膜（１０ｍｍ×４５ｍｍ）２枚をゲルマニウム光学結晶（２０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）の上下両面に重ねて試料を調製した。２５℃で５０％RHの環境下で、赤外分光装置（パーキンエルマー製スペクトラムワン）を用いて、全反射吸収スペクトル法に従って、入射角４５°で、前記試料の多重反射法赤外分光スペクトルを測定した。

一方、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリ４−ビニルピリジン（重量平均分子量１６万）、またはポリエチレンイミン（重量平均分子量７万）を所定量塗布して標準サンプルを調製した。調製した標準サンプルを用いて同様の測定を行い、ピリジン基（１６４０ｃｍ^−１）またはイミン基（１６４１ｃｍ^−１）の特性吸収に元づく吸収強度を測定した。これらのデータを用いて検量線を作製した。この検量線を用いて、燃料電池用隔膜表面における逆極性重合体の、単位平面積（ｃｍ^２）当たりの付着量を求めた。
・溶媒浸漬法を応用した方法（付着量が０．００１ｍｇ／ｃｍ²未満の場合に適用）
まず、上記３）で説明した溶媒浸漬法を実施して、この状態での逆極性重合体の付着総量を求めた。

次いで、別に切り出した燃料電池用隔膜について、粗粒がなく平均粒子径が約３０μｍの酸化アルミナの粉末を０．２ＭＰａの圧力で電解質膜表面より１００ｍｍの高さから３０秒間吹き付けることにより、１μｍの厚みで表層部を削り取った。その後、この表層部を削り取った電解質膜を用いて、再び、溶媒浸漬法を実施して、その量を求めることにより、該表層部を削り取った電解質膜内部に浸入していた逆極性重合体の実質的な量を求めた。そして、表層部を削り取る前の付着総量より、表層部を削り取った後の付着総量を差し引くことにより、逆極性重合体の膜表面への付着量を算出した。

なお、後述する実施例６と実施例１０で製造した固体電解質膜を用いて、この溶媒浸漬法を応用した方法による求められる電解質膜表面への付着量と、前記ATR法により求められる同付着量を比べると、前者の方法により求められる付着量は、実施例６が０．００２１ｍｇ／cm^２であり、実施例１０が０．０１０ｍｇ／cm^２であった。一方、ＡＴＲ法で求められる、これら実施例の付着量は、後述の表４に示されるように上記値と全く同じであった。この結果から、両方法により実質的に同じに逆極性重合体の電解質膜への表面付着量が求められることが確認できた。

５）接合性
作成直後の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を用い、ＪＩＳＫ−５４００のＸカットテープ法に準拠し、テープ剥離試験を行った。テープ剥離後、イオン交換膜上に残った電極層の状態を目視で１０点法により評価し、作成直後の接合性とした。

また、後述の水素燃料型または直接メタノール型での燃料電池出力電圧試験において耐久性評価後にセルから燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を取り出し、作成直後と同様にしてテープ剥離試験を行い、その接合性を評価した。

６）水素燃料型での燃料電池出力電圧
燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を、厚みが２００μｍであり、空孔率が８０％のカーボンペーパーで挟み込み、図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。次いで、燃料電池セル温度を３０℃に設定し、大気圧で加湿温度３０℃の水素と空気をそれぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎ、５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ／ｃｍ^２、０．２Ａ／ｃｍ^２におけるセルの端子電圧を測定した。

７）直接メタノール型での燃料電池出力電圧
燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を、厚みが２００μｍであり、空孔率が８０％のカーボンペーパーで挟み込み、図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。次いで、燃料電池セル温度を２５℃に設定し、燃料極側に２０重量％メタノール水溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、酸化剤極側には大気圧の酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ／ｃｍ^２、０．１Ａ／ｃｍ^２におけるセルの端子電圧を測定した。

８）耐久性評価
上記の燃料電池出力電圧の測定後、水素燃料型では２５℃、０．２Ａ／ｃｍ^２で、また、直接メタノール型では２５℃、０．１Ａ／ｃｍ^２で連続発電試験を行い、２５０時間後の出力電圧を測定し、燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の耐久性を評価した。

製造例１
スチレン１００質量部、ジビニルベンゼン１０質量部（全重合性単量体中８．０モル％）、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部よりなる単量体組成物を調整し、これにポリエチレン（ＰＥ、重量平均分子量２５万）製の多孔質膜(膜厚２５μｍ、空隙率３７％、平均孔径０．０３μｍ）を大気圧下、２５℃で１０分浸漬し、単量体組成物を含浸させた。

続いて、多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。

得られた膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１混合物中に４０℃で４５分間浸漬し、スルホン酸型陽イオン交換膜を得た。得られた陽イオン交換膜のイオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚を測定した。これらの結果を表２に示した。

製造例２〜４
製造例１の単量体組成物と多孔質膜を表１に示すものに変えた以外は同様にして陽イオン交換膜を得た。これら陽イオン交換膜のイオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚を測定した結果を表２に示した。

製造例５
製造例１の陽イオン交換膜を室温で２４時間乾燥した後、４−ビニルピリジン１００質量部、ジビニルベンゼン８０質量部（全重合性単量体中３９．０モル％）、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部、トルエン９００質量部、ピリジン２００質量部よりなる単量体組成物中に室温で３０分間浸漬した。

続いて、上記イオン交換膜を単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材としてイオン交換膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合し、さらに得られた重合物をメタノールに２時間浸漬して、アニオン交換基を持つ陽イオン交換膜を得た。

上記陽イオン交換膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚測定した結果を表２に示す。さらに、上記陽イオン交換膜を元素分析し、カチオン交換基量はＳの含有量から、アニオン交換基量はＮの含有量から求めたところ、それぞれ、カチオン交換基量は２．４ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン交換基量は１．２ｍｍｏｌ．ｇであった。

製造例６
クロルメチルスチレン９０質量部、ジビニルベンゼン１０質量部（全重合性単量体中８．０モル％）、ポリエチレングリコールジエポキシド（分子量４００）５質量部、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部よりなる単量体組成物を調整し、これにポリエチレン（ＰＥ、重量平均分子量２５万）製の多孔質膜(膜厚２５μｍ、空隙率３７％、平均孔径０．０３μｍ）を大気圧下、２５℃で１０分浸漬し、単量体組成物を含浸させた。

次いで、多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。

続いて、得られた膜状物を３０質量％トリメチルアミン１０質量部、水５質量部、アセトン５質量部よりなるアミノ化浴中、室温で５時間反応せしめ４級アンモニウム塩型陰イオン交換膜を得た。

得られた陰イオン交換膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚を測定した結果を表２に示した。

実施例１
製造例１の陽イオン交換膜を、ポリエチレンイミン（重量平均分子量１万）の０．３質量％水溶液に室温で１５分間浸漬した。次いで、上記陽イオン交換膜を取り出した後、２５℃、大気圧下で１６時間、さらに４０℃の減圧下で５時間乾燥して、本発明の燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を測定した結果を表４に示した。

別に、ポリテトラフルオロエチレンシート上に、白金を５０質量％担持のカーボンブラックと、パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコールと水の５％溶液（デュポン社製、商品名ナフィオン）を混合したものを触媒が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、８０℃で４時間減圧乾燥し触媒電極層を作成した。

次に、前記の燃料電池用隔膜の両面に上記の触媒電極層をセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスして燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を得た。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、水素燃料型燃料電池での耐久性を評価した。結果を表４に示した。

実施例２
ポリエチレンイミンの重量平均分子量を７万に変えた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を表４に示した。

次いで、実施例１と同様にして燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を得た。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、水素燃料型燃料電池での耐久性を評価した。結果を表４に示した。

比較例１
製造例１の陽イオン交換膜をそのまま燃料電池用隔膜として、実施例１と同様にして燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を作成した。接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、水素燃料型燃料電池での耐久性を評価した結果を表４に示した。

比較例２
ポリエチレンイミンの重量平均分子量を６００に変えた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を表４に示した。

次いで、実施例１と同様にして燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を作成し、その接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、水素燃料型燃料電池での耐久性を評価した。結果を表４に示した。

比較例３
非架橋の陽イオン交換膜であるパーフルオロカーボンスルホン酸膜（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ１１７、膜物性は表２に記載）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンイミンを付着させた燃料電池用隔膜を得た。本燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を表４に示した。

次いで、実施例１と同様にして燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を作成し、その接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、水素燃料型燃料電池での耐久性を評価した。結果を表４に示した。

実施例３
製造例１の陽イオン交換膜を、ポリ−２−ビニルピリジン（重量平均分子量１．６万）の０．２質量％メタノール溶液に室温で１５分間浸漬した。次いで、上記陽イオン交換膜を取り出した後、２５℃、大気圧下で１０時間乾燥して、本発明の燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を表４に示した。

次いで、上記の燃料電池用隔膜上に、白金を５０質量％担持のカーボンブラックと、パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコールと水の５％溶液（デュポン社製、商品名ナフィオン）を混合したものを触媒が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、室温で２４時間乾燥し燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を作成した。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、水素燃料型燃料電池での耐久性を評価した。結果を表４に示した。

実施例４〜１２
陽イオン交換膜、付着させる逆極性重合体の種類、逆極性重合体のメタノール溶液濃度を表３に示したものに変えた以外は実施例３と同様にして燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を表４に示した。

次いで、これらの燃料電池用隔膜を用い実施例３と同様にして燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を作成した。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、水素燃料型燃料電池での耐久性を評価した。結果を表４に示した。

比較例４
製造例１の陽イオン交換膜を、ポリ２−ビニルピリジン（重量平均分子量４０００）の０．２質量％メタノール溶液に、室温で１５分間浸漬した。次いで、陽イオン交換膜を取り出して、２５℃、大気圧下で１０時間乾燥して燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を測定した結果を表４に示した。

次いで、この燃料電池用隔膜を用い実施例３と同様にして燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を作成した。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、水素燃料型燃料電池での耐久性を評価した。結果を表４に示した。

比較例５
製造例１の陽イオン交換膜を、ポリ４−ビニルピリジン（重量平均分子量１６万）の０．００１質量％メタノール溶液に、室温で２分間浸漬した。次いで、陽イオン交換膜を取り出して、２５℃、大気圧下で１０時間乾燥して燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を測定した結果を表４に示した。

次いで、この燃料電池用隔膜を用い実施例３と同様にして燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を作成した。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、水素燃料型燃料電池での耐久性を評価した。結果を表４に示した。

比較例６
製造例１の陽イオン交換膜を、ポリ４−ビニルピリジン（重量平均分子量１６万）の１０．０質量％メタノール溶液に、室温で１５分間浸漬した。次いで、陽イオン交換膜を取り出して、２５℃、大気圧下で１０時間乾燥して燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を測定した結果を表４に示した。

次いで、この燃料電池用隔膜を用い実施例３と同様にして燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を作成した。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、水素燃料型燃料電池での耐久性を評価した。結果を表４に示した。

比較例７
パーフルオロカーボンスルホン酸膜（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ１１７、膜物性は表２に記載）を用いた以外は実施例４と同様にして、ポリ４−ビニルピリジンを付着させた燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を測定した結果を表４に示した。

次いで、実施例１と同様にして燃料電池陽隔膜−触媒電極接合体を作成し、その接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、水素燃料型燃料電池での耐久性を評価した。結果を表４に示した。

実施例１３
製造例５の陽イオン交換膜を、ポリ４−ビニルピリジン（重量平均分子量１６万）の０．０６質量％メタノール溶液に、室温で１５分間浸漬した。次いで、陽イオン交換膜を取り出して、２５℃、大気圧下で１０時間乾燥して燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を測定した結果を表５に示した。

別に、ポリテトラフルオロエチレンシート上に、白金とルテニウム合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）５０質量％担持のカーボンブラックと、パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコールと水の５％溶液（デュポン社製、商品名ナフィオン）を混合したものを触媒が３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、８０℃で４時間減圧乾燥し触媒電極層を作成した。

次に、前記の燃料電池用隔膜の両面に上記の触媒電極層をセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスして燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を得た。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、直接メタノール型燃料電池出力電圧、直接メタノール型燃料電池での耐久性を評価した。結果を表５に示した。

実施例１４
ポリ４−ビニルピリジン（重量平均分子量１６万）の濃度を０．１質量％に変えた以外は実施例１１と同様にして燃料電池隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を測定した結果を表５に示した。

次いで、実施例１１と同様にして燃料電池陽隔膜−触媒電極接合体を作成し、その接合性、直接メタノール型での燃料電池出力電圧、直接メタノール型燃料電池での耐久性を評価した。結果を表５に示した。

比較例８
製造例５の陽イオン交換膜をそのまま燃料電池用隔膜として、実施例１１と同様にして燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を作成した。接合性、直接メタノール型での燃料電池出力電圧、直接メタノール型燃料電池での耐久性を評価した結果を表５に示した。

実施例１５
製造例６の陰イオン交換膜を、ポリスチレンスルホン酸（分子量７５０００）の０．２質量％水溶液に室温で１５分間浸漬した。次いで、陰イオン交換膜を取り出した後、２５℃、大気圧下で２４時間乾燥して本発明の燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を測定した結果を表４に示した。

次いで、この燃料電池用隔膜上に、実施例１で用いた白金担持カーボンブラックと、ポリ（４−ビニルピリジン）のＮ−メチル化樹脂（分子量６万、メチル化率２０ｍｏｌ％）の５％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を混合したものを触媒が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し２５℃で５時間、８０℃で４時間減圧乾燥した。続いて、上記の膜状物を１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧着し、更に室温で２分間放置し、燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を得た。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、水素燃料型燃料電池での耐久性を評価した。結果を表４に示した。

比較例９
製造例６の陰イオン交換膜をそのまま燃料電池用隔膜として、実施例１４と同様にして燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を作成した。接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、水素燃料型燃料電池での耐久性を評価した結果を表４に示した。

図１は個体高分子型燃料電池の基本構造を示す模式図である。

符号の説明

１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側拡散電極
５；酸化剤室側ガス拡散電極
６；固体高分子電解質
７；燃料室
８；酸化剤室

Claims (4)

1. 架橋型のイオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、該イオン交換樹脂の有するイオン交換基とは逆極性の荷電基を有する重量平均分子量が５０００〜１００万の重合体が０．０００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２付着されてなる燃料電池用隔膜。
2. 架橋型のイオン交換樹脂が、全重合性単量体中に占める二官能以上の架橋性単量体の割合が０．５〜４０モル％の単量体組成物を重合させて膜形成させたものである請求項１記載の燃料電池用隔膜。
3. 請求項１または請求項２記載の燃料電池用隔膜の表面に、前記固体高分子電解質膜を形成する架橋型のイオン交換樹脂と同極性のイオン交換樹脂と触媒物質を含む触媒電極層が接合されてなる燃料電池用隔膜−電極接合体。
4. 架橋型のイオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、該イオン交換樹脂の有するイオン交換基とは逆極性の荷電基を有する重量平均分子量が５０００〜１００万の重合体溶液を接触させた後乾燥し、該固体高分子電解質膜の表面に０．０００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２付着させることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用隔膜の製造方法。

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