JP2002512291A - エンジニアリングイオノマーブレンド及びエンジニアリングイオノマーブレンド膜 - Google Patents
エンジニアリングイオノマーブレンド及びエンジニアリングイオノマーブレンド膜Info
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Abstract
Description
y)陽イオン交換ポリマー及び陰イオン交換ポリマーブレンド膜に関する。
ール燃料電池(DMFC)、電気透析のような電気膜処理、並びに、透析や逆浸
透のような他の膜処理、拡散透析、ガス透過、パーベーポレーション(pervapor
ation)及びパーストラクション(perstraction)における上述のような2成分
及び3成分イオノマーブレンド膜の使用にも関する。
レクトメタノール燃料電池(DMFC)、ポリマー電解質膜電気分解(PEM−
E)には、膜の高い化学的、機械的及び熱的安定性が要求される。ペルフルオロ
化イオノマー、ナフィオン(Nafion)(登録商標)(Grot, W.G.著「ペルフルオ
ロ化イオン交換ポリマー並びに研究及び産業におけるそれらの使用」、Macromol
ecular Symposia、82、161〜172(1994年))は今日までのところ
、化学的、機械的及び熱的安定性という高い要件を満たしている唯一の商業的に
入手可能なイオノマーである(Ledjeff, K.; Heinzel, A.; Mahlendorf, F.; Pe
inecke, V.著「可逆膜燃料電池(Die reversible Membran-Brennstoffzelle)」
、Dechema-Monographien Band 128、ファウツェーハー・フェアラークスゲゼ
ルシャフト(VCH Verlagsgesellschaft)、103〜118(1993年))。
しかしながら、これは種々の不利益を有しており、そのため代替材料の調査が必
要である。すなわち、これは非常に高価である(1400ドイツマルク/m2)
。その非常に複雑な製造方法は高度に毒性の中間体を含んでいる(Grot, W.G.参
照)。ナフィオン(登録商標)の環境適合性は批判的に評価すべきである:これ
はペルフルオロ化ポリマーであるので、殆ど分解しない。ナフィオン(登録商標
)の再利用可能性は疑わしい。
する場合、特に純粋なメタノールを使用する場合、これは非常に高いメタノール
透過性を示し(Surampudi, S.; Narayanan, S.R.; Vamos, E.; Frank, H.; Halp
ert, G.; LaConti, A.; Kosek, J.; Surya Prakash, G.K.; Olah, G.A.著「直接
酸化メタノール燃料電池における進歩」、J. Power Sources、47、377〜3
85(1994年))、この透過性は混成ポテンシャル形成によってDMFCの
エネルギー効率を大いに低下させることが見いだされた。
ポリマー、例えばスルホン化ポリエーテルスルホン(Nolte, R.; Ledjeff, K.;
Bauer, M.; Mulhaupt, R.著「部分的にスルホン化したポリ(アリーレンエーテ
ルスルホン)− 現代のエネルギー変換テクノロジー用の万能プロトン伝導性膜
材料」、Journal of Membrane Science 83、211〜220(1993年))
やスルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)(Helmer-Metzmann, F.; Ledjeff
, K.; Nolte, R.他著「ポリマー電解質膜及びこれらの製造方法(Polymerelektr
olyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung)」、EP0574791
A2)であるが、これらは乾燥したとき高い脆性を示す点で不利益を有している
ので、例えば、膜燃料電池で使用するとき好ましくない。
性を示すポリイミド、イミダゾール含有ポリマー及びベンズイミダゾール、例え
ば、一般式
)−5,5’−ビベンズイミダゾール]や、ポリエーテルイミドであるポリ[2
,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニルプロパン−2−フェ
ニレンビスイミド](Musto, P.;Karasz, F.E.、Macknight, W.J.著「ポリベン
ズイミダゾール及びポリベンズイミダゾール/ポリエーテルイミドブレンドの熱
酸化的分解に関するフーリエ変換赤外分光法」、Polymer、34(12)、29
34〜2945(1993年))が見いだされている。
考えられる方法は以下の反応シーケンス(Gieselman, M.B.; Reynolds, J.R.著
「水溶性ポリベンズイミダゾールに基づくポリ電解質」)である: 1.DMAc中のLiHによってイミダゾールN−Hを脱プロトン化する; 2a.上記の脱プロトン化ポリマーとプロパンスルホンとの反応によって、対応
するポリベンズイミダゾール−N−プロパンスルホネートを得る; 2b.脱プロトン化ポリマーとNa−4−(ブロモメチル)ベンゼンスルホネー
トとの反応によって、対応するポリベンズイミダゾール−N−ベンジルスルホネ
ートを得る。
(Sansone, M.J.; Gupta, B.; Forbes, C.E.; Kwiatek, M.S.著「ヒドロキシエ
チル化ポリベンズイミダゾールポリマーのスルフアルキル化」、US4,997
,892)、そしてこの方法は次の反応シーケンスに係わっている: 1.N−メチルピロリジノンのような双極性非プロトン性溶媒中でポリベンズイ
ミダゾールのイミダゾール環のN−H基とエチレンカーボネートとの反応によっ
て、ヒドロキシエチル化ポリベンズイミダゾールN−(CH2)2OHを得る; 2.適当な塩基で上記ヒドロキシエチル化ポリベンズイミダゾールのOH基を脱
プロトン化して、ヒドロキシエチル化ポリベンズイミダゾール陰イオンN−(C
H2)2O-を得る; 3.上記のヒドロキシエチル化ポリベンズイミダゾール陰イオンN−(CH2)2 O-とスルホン、例えば、プロパンスルホンとの反応によって、スルホアルキル
化ポリマーN−(CH2)2O(CH2)3−SO3 -を得る。
に保持されることが見いだされている(Gieselman他参照)。しかしながら、言
及したスルホン化ポリベンズイミダゾールの幾つかの適用、例えば膜燃料電池に
おける使用では、これらが、純粋に芳香族性のスルホン化ポリマーより低い酸化
安定性を生じさせる−CH2−基を含有していることは不利益であると思われる
。加えて、上記スルホン化ポリベンズイミダゾールはこれらのプロトン化体の内
部塩を形成することができ、そしてこれらの塩は以下の反応スキームに従ってプ
ロトン伝導を低下させる:
の置換基の干渉によって、これらの機械的安定性を一部喪失する可能性がある。
ル化して、水溶性であることもできる陰イオン交換ポリマーを得ることができる
(Hu, Ming; Pearce, Eli. M.; Kwei, T.K.著「ポリベンズイミダゾールの修飾
:ポリ(N1−メチルベンズイミダゾール)及びポリ(N1,N3−ジメチルベン
ズイミダゾール)の合成と熱安定性」、Salt Journal of Polymer Science: Par
t A: Polymer Chemistry、31、553〜561、1993年): 1.DMAc又はNMP中LiHでイミダゾールN−Hを脱プロトン化して、N
−Li塩を得る; 2.ヨウ化メチルでLi塩、>N−Liをアルキル化して、>N−CH3を得る
; 3.メチル化ポリベンズイミダゾールを過剰のヨウ化メチルと80℃で反応させ
て、ポリ(N1,N3−ジメチルベンズイミダゾリウム)ジヨージドを得る。
熱安定性が低いことである(熱重量分析:180℃(加熱速度10°/分)で重
量喪失を開始する)。この重量喪失は、ヨウ化メチルが開裂してモノメチル化ポ
リベンズイミダゾールが形成され、その結果、上記ポリマーの陰イオン交換体特
性が喪失することによって説明することができる。
高分子両性体と低分子酸の混和物/ブレンドを特許請求している研究が記載され
ている(Kreuer, K.D.; Fuchs, A.; Maier, J.; Frank, G.; Soczka-Guth, Th.;
Clauss, J.著「広範囲の温度安定性及び良好なプロトン伝導度を有するプロト
ン伝導体(Protonenleiter mit einer Temperaturbestandigkeit in einem weit
en Bereich und guten Protonenleitfahigkeiten)」、DE19632285A
1)。上記両性体は、特にイミダゾール又はベンズイミダゾール及びプロトン溶
媒として機能する有機低分子オリゴマー若しくは高分子化合物を含有するイミダ
ゾール又はベンズイミダゾールをも含む、複素環式及びヘテロ芳香族N−含有化
合物であり、この系に存在する酸は、上記両性体に対するプロトン供与体である
。「プロトン溶媒」は、上記プロトンが上記分子又は上記両性体の基によって方
向付けられることを示している。
ミダゾール及び/又はピラゾールのブレンドの製造と特徴分析だけが引用されて
おり、これらブレンドは最良のプロトン伝導度を示す10個のイミダゾール及び
/又はピラゾール分子を含有している。上記ブレンドの良好なプロトン伝導度は
多分、ポリマーマトリックス内のイミダゾール及び/又はピラゾール分子の高い
移動性によるものである。上記低分子複素環のこの高い移動性は、特に、これら
分子が上記酸の基に関してモル過剰で、そして特に200〜250℃を超える温
度(イミダゾールの沸騰温度:256℃;ピラゾールの沸騰温度:186℃)で
存在する場合、これらが恐らく上記酸性ポリマーマトリックスから再放出される
可能性があるという危険性に関係している。高分子ポリマー酸及び高分子イミダ
ゾール又はピラゾール基を含有するポリマーのブレンドのプロトン伝導度の例は
、DE19632285A1には示されていない。ポリベンズイミダゾールの移
動性は、特にこれらのイミダゾール基がバックボーン鎖内に含まれている場合、
イミダゾール又はピラゾールの移動性よりはるかに低いので、ポリベンズイミダ
ゾール及び重合性のスルホン酸からなるブレンドの無水状態におけるプロトン伝
導度(無水状態でプロトンが伝導するためには、イミダゾール構成成分はモル過
剰で存在しなければならない)は、存在するとしても、非常に低いと思われる。
、これらポリマーは全て、乾燥したとき、高い脆性を示す。加えて、上記スルホ
ン化アリールポリマーの熱安定性は依然として改善する価値がある。結論として
、スルホン化アリールポリマーイオノマー膜の脆性低下や熱安定性の更なる向上
は、これら膜が過酷な条件に付されるPEM燃料電池、PEM電気分解及び他の
(電気)膜処理で長期間適用するためにこれらイオノマー膜をさらに開発する際
に優先性を有しているにちがいない。
基ポリマーブレンド又は酸−塩基ポリマーブレンド膜を提供し、そしてこれらは
: (1a)SO3X部分(X=水素を含む任意の陽イオン)を含んでいるアリール
及び/又はヘテロアリールポリマー主鎖を任意に有する陽イオン交換ポリマー;
又は (1b)第4級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリニウム基、ピラゾ
リニウム基、トリアゾリニウム基、テトラゾリニウム基等を有する陰イオン交換
ポリマー;及び (2)ベンズイミダゾール、イミダゾール及び/又は他の複素環式、特にヘテロ
芳香族、窒素含有塩基性部分、特にオキサゾール、イソオキサゾール、カルバゾ
ール、インドール、イソインドール、チアゾール、イソチアゾール、ベンズオキ
サゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾリジン、インダゾール、1,2,3−オ
キサジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、
1,2,3−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,4−トリアゾール、
テトラゾール、ピロール、ピロリジン、ピラゾール基を含有するポリマー、 並びに任意に(3成分イオノマーブレンド膜では)、さらに: (3)第一級、第二級又は第三級塩基性窒素を含有する他のポリマー、例えばポ
リ(4−ビニルピリジン)、ポリ(2−ビニルピリジン)や、ポリ(4−ビニル
ピリジン)又はポリ(2−ビニルピリジン)を含有する(ブロック)コポリマー
、ポリ(スルホン−オルト−スルホン−ジアミン)、ポリ(スルホン−オルト−
エーテル−ジアミン)、ポリ(アニリン)、ポリ(エチレンイミン)、 から構成される。
ン酸塩、例えば、Kerres, J.、Cui, W.、Reichle, S.著「金属化経路による新規
なスルホン化エンジニアリングポリマー;I.金属化−スルフィン化−酸化を経
由するスルホン化ポリ(エーテルスルホン)PSU、ウーデル(Udel)(登録商
標)」、Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 34、24
21〜2438(1996年)により入手可能な、繰返し単位当たり2個のスル
ホネート基を有する次式のポリ(エーテルスルホンリチウムスルホネート)、又
は
たり1個のスルホネート基を有する次式のポリ(エーテルエーテルケトンリチウ
ムスルホネート)
l)(登録商標)と混合すると、イオン伝導性ポリマーブレンド膜が得られる。
この膜は、以下の特性によって特徴付けられる: −それぞれの純粋な重合性のスルホン酸(それぞれの重合性のスルホン酸塩)と
比較したとき機械的強度が大きく改善されている; −水溶性重合性のスルホン酸塩が、驚いたことに、PBIと混合すると、これら
ブレンド構成成分のポリマー鎖間相互作用(水素結合の形成)のため、水溶解性
を喪失している; −重合性のスルホン酸とPBIとのブレンドが、ブレンド中驚くほど低いPBI
含有量(3〜10%)で既に高い熱安定性を示し、そしてこの熱安定性は上記ス
ルホン酸から上記塩基性ポリベンズイミダゾール窒素へのプロトン移動によるポ
リ塩形成及びPBIの高い熱安定性によってもたらされる。
は10%H2SO4)中で以下の反応スキームに従って後処理すると、上記イミダ
ゾールの塩基性Nへのプロトン移動によって酸性及び塩基性ブレンド構成成分間
にイオン架橋が形成される:
機械的安定性が説明される。
的な差異は次の通りである: ・本発明によるブレンドは専ら水性媒体中で使用される、すなわち、本発明の場
合には、水は両性電解質である(プロトン伝導度又はプロトン抵抗が0.5モル
の水性HCl中で測定された適用例参照)。 ・本発明による酸−塩基ブレンドでは、イミダゾール、ベンズイミダゾール又は
他の塩基性窒素含有複素環式、特にヘテロ芳香族基を含有するポリマーは専ら塩
基として利用できる、すなわち、上記塩基とのイオン結合は酸構成成分からのプ
ロトン移動によって形成される。IR分光学的測定によって、上記イミダゾール
基は強塩基である(Pk b約9〜10)ので、水性媒体中ではプロトンはイミダゾ
ール陽イオンから解離しないことが明らかになった。 ・本発明による酸−塩基ブレンドでは、上記プロトン伝導は専ら上記酸性ブレン
ド構成成分のスルホン酸基によって生じる。それ故、本発明では、モル過剰の酸
性構成成分を含有する酸−塩基ブレンドが好ましい。 ・DE19632285A1は、イミダゾール含有ポリマー及び陰イオン交換ポ
リマーの2成分陰イオン交換ブレンドや3成分ブレンドを開示していない。特に
、イミダゾール含有ポリマー、ポリマー酸及び追加的な塩基性ポリマーのブレン
ドは、これらブレンドの機械的及び熱的安定性をさらに改良することができるの
で、非常に有望である。
性を示すことが見いだされた。
膜を製造することもでき、そしてこのPBIは機械的に且つ熱的に安定化する構
成成分として役立つ: −ゆえに、PBIはポリ(4−ビニルピリジン)と一緒に双極性非プロトン性溶
媒に溶解させることができる。次に、単官能性及び二官能性ハロアルカン(例え
ば、1,6−ジヨードヘキサン及び1−ヨードヘキサンのブレンド)を上記ポリ
マー溶液に添加する。上記溶媒を留去しながら、ピリジン窒素をアルキル化して
、部分的に架橋している(二官能性ハロアルカン、例えば、1,6−ジヨードヘ
キサンによって)対応するピリジニウム塩を得る。上記ハライド陰イオンは形成
した陰イオン交換ポリマー中に交換可能なカウンターイオンとして残存する。 −別のタイプの陰イオン交換ポリマーブレンド膜は、ポリ(N1,N3−ジメチル
ベンズイミダゾリウム)ヨージド(11)及びポリベンズイミダゾールを一緒に
双極性非プロトン性溶媒、例えば、DMAc、NMP又はDMSOに溶解し、続
いてこの溶媒を高温で留去して製造することができる。
g(1.8ミリ当量SO3H/ポリマー1gのイオン交換容量)及びポリベンズ
イミダゾール、セラゾル(CELAZOL)(登録商標)(ポリ[2,2’−(m−フ
ェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール])の1.875%溶液26.8
gをN−メチルピロリジノン中で混合した。この溶液を使用して、ガラスプレー
ト上にナイフコートして、約300μm厚のフィルムを成膜した。溶媒は120
〜140℃の温度で留去した。この薄ポリマーフィルムを有するガラスプレート
を、脱イオン水を入れた水槽に入れてガラスプレートからフィルムを剥離させた
。この膜を、まず8%HCl中60〜80℃で24時間、その後、脱イオン水中
20〜80℃で24時間、後処理した。
、 比抵抗(室温、H+体):58.125Ω・cm、 熱安定性(DSC、TGAによる):分解開始:約350℃(条件:空気、加熱
速度20℃/分)。
)とを組み合わせて、均質溶液とした(データは表1参照)。この溶液を使用し
て、ガラスプレート上にナイフコートして、約300μm厚のフィルムを成膜し
た。溶媒は、120〜140℃の温度で留去した。この薄ポリマーフィルムを有
するガラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れてガラスプレートからフ
ィルムを剥離させた。この膜を、まず8%HCl中60〜80℃で24時間、そ
の後、脱イオン水中20〜80℃で24時間、後処理した。
製造 スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)のDMAc中20重量%溶液22
.5g(1.9ミリ当量SO3H/ポリマー1gのイオン交換容量)を、ポリベ
ンズイミダゾール(PBI)であるセラゾル(登録商標)(ポリ[2,2’−(
m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール])のDMAc中6.4重
量%溶液(LiClを添加したPBI溶液)10gと混合した。次いで、ポリ(
スルホン−オルト−スルホン−ジアミン)のNMP中15重量%溶液10gも上
記ポリマー溶液に加え、この溶液が均質になるまで攪拌を実施した。この溶液を
ガラスプレート上にナイフコートして、約400μm厚のフィルムを成膜した。
溶媒は120〜140℃の温度で留去した。この薄ポリマーフィルムを有するガ
ラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れてガラスプレートからフィルム
を剥離させた。この膜を、まず8%HCl中60〜80℃で24時間、その後、
脱イオン水中20〜80℃で24時間、後処理した。
比抵抗(室温、H+体):114.82Ω・cm、 熱安定性(DSC、TGAによる):分解開始:約300℃(条件:空気、加熱
速度5℃/分)。
メチルであり、R4は水素、CnH2n+1、n=1〜10、特にメチル又はフェニル
であり、x=1、2又は3である) 特に、 ([R5−R2−R5−R2−R7−R2]n;x=1、R4=H)を有するポリ(エ
ーテルエーテルケトン)、 ポリ(エーテルスルホン)([R1−R5−R2−R6−R2−R5]n;R2:x=
1、R4=H)、 ポリ(エーテルスルホン)([R2−R6−R2−R5]n;R2:x=1、R4=
H)、 ポリ(フェニルスルホン)([(R2)2−R5−R2−R6−R2]n;R2:x=
2、R4=H)、 ポリ(エーテルエーテルスルホン)([R5−R2−R5−R2−R6]n−[R5
−R2−R6−R2]m;R2:x=1、R4=H、n/m=0.18)、 ポリ(フェニレンスルフィド)([R2−R8]n;R2:x=1、R4=H)、
及び/又は、 ポリ(フェニレンオキシド)([R2−R5]n;R4=CH3) といったポリマーから選択されることを特徴とする請求項1記載の方法。
Claims (17)
- 【請求項1】 双極性非プロトン性溶媒中で、任意にLiClを添加して、 重合性のスルホン酸若しくはスルホン酸塩、重合性のホスホン酸若しくはホス
ホン酸塩及び/又は重合性のカルボン酸若しくはカルボン酸塩の溶液を、イミダ
ゾール、ベンズイミダゾール及び/又は他の複素環式、特にヘテロ芳香族窒素含
有塩基性部分、例えばオキサゾール、イソキサゾール、カルバゾール、インドー
ル、イソインドール、チアゾール、イソチアゾール、ベンズオキサゾール、ベン
ゾチアゾール、イミダゾリジン、インダゾール、1,2,3−オキサジアゾール
、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,3−ト
リアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラゾール、
ピロール、ピロリジン、ピラゾール基を含有するポリマーと反応させ、 上記溶媒を溶液から留去することを特徴とする酸−塩基ポリマーブレンド又は
酸−塩基ポリマーブレンド膜の製造方法。 - 【請求項2】 上記重合性のスルホン酸、ホスホン酸及び/若しくはカルボン酸又はこれらの
塩が、 ポリエーテルエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフェニルスル
ホン類、ポリフェニレンスルフィド類及び/又はポリフェニレンオキシド類から
選択されることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 上記重合性のスルホン酸、ホスホン酸又はカルボン酸の塩が、 繰返し単位として、架橋基R5、R6、R7又はR8(ただし、R5は−O−、R6 は−SO2−、R7は>C=O、R8は−S−である)結合されている式R1又はR 2 の芳香核構造を有し、 【化1】 (ここで、R3は水素、トリフルオロメチル又はCnH2n+1、n=1〜10、特に
メチルであり、R4は水素、CnH2n+1、n=1〜10、特にメチル又はフェニル
であり、x=1、2又は3である) 特に、 ([R5−R2−R5−R2−R7−R2]n;x=1、R4=H)を有するポリ(エ
ーテルエーテルケトン)、 ポリ(エーテルスルホン)([R1−R5−R2−R6−R2−R5]n;R2:x=
1、R4=H)、 ポリ(エーテルスルホン)([R2−R6−R2−R5]n;R2:x=1、R4=
H)、 ポリ(フェニルスルホン)([(R2)2−R5−R2−R6−R2]n;R2:x=
2、R4=H)、 ポリ(エーテルエーテルスルホン)([R5−R2−R5−R2−R6]n−[R5
−R2−R6−R2]m;R2:x=1、R4=H、n/m=0.18)、 ポリ(フェニレンスルフィド)([R2−R8]n;R2:x=1、R4=H)、
及び/又は、 ポリ(フェニレンオキシド)([R2−R5]n;R4=CH3) といったポリマーから選択され、 上記イミダゾール基又はベンズイミダゾール基を含有するポリマーと反応させ
られることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 まず、重合性のスルホン酸、ホスホン酸及び/又はカルボン酸を双極性非プロ
トン性溶媒に溶解し、 このポリマーの酸基含有量に相当する等モル量の第一級、第二級又は第三級ア
ミンを添加した後、 固形形態又は双極性非プロトン性溶媒に溶解した請求項1に記載のイミダゾー
ル基若しくはベンズイミダゾール基及び/又は複素環式、特にヘテロ芳香族窒素
含有塩基性部分を有するポリマーを添加し、当該ポリマーも上記溶液に溶解させ
ることを特徴とする請求項1〜3に記載の方法。 - 【請求項5】 第一級、第二級又は第三級塩基性窒素基を含有するポリマーを、上記重合性ス
ルホン酸若しくは重合性スルホン酸塩、重合性ホスホン酸若しくは重合性ホスホ
ン酸塩、重合性カルボン酸若しくは重合性カルボン酸塩、並びに、請求項1に記
載のイミダゾール基若しくはベンズイミダゾール基及び/又は他の複素環式、特
にヘテロ芳香族窒素含有塩基性部分を有するポリマーの上記溶液にさらに添加し
て溶解させることを特徴とする請求項1〜4記載の方法。 - 【請求項6】 上記ブレンドのSO3H、PO3H2又はCOOH体が、希鉱酸中、20〜80
℃で上記ブレンドポリマー又は上記ブレンドポリマー膜を後処理することによっ
て製造されることを特徴とする請求項1〜5に記載の方法。 - 【請求項7】 請求項1〜6記載の方法で得ることができる酸−塩基ポリマーブレンド又は酸
−塩基ポリマーブレンド膜。 - 【請求項8】 第三級塩基性窒素基を含有する陰イオン交換ポリマー又はその前駆体を、双極
性非プロトン性溶媒に溶解し、 次いでイミダゾール基若しくはベンズイミダゾール基を含有するポリマー、又
は、その双極性非プロトン性溶媒の溶液を添加し、 その後、低分子量のモノハロ及び/又はジハロ化合物を上記溶液に添加し、 上記溶媒を、任意に高温で、任意に減圧で、上記溶液から留去することを特徴
とする陰イオン交換ブレンドポリマー又は陰イオン交換ブレンドポリマー膜の製
造方法。 - 【請求項9】 上記窒素基含有前駆体が、ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリ(2−ビニルピ
リジン)、ポリ(エーテルスルホン−オルト−スルホン−ジアルキルアミン)、
ポリ(エーテルスルホン−オルト−スルホン−アルキルアミン)、ポリ(エーテ
ルスルホン−オルト−エーテル−ジアルキルアミン)及び/又はポリ(エーテル
スルホン−オルト−エーテル−アルキルアミン)から選択されることを特徴とす
る請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 ハロメチル基−CH2−hal、特にクロロメチル化ポリスチレンを含有する
陰イオン交換ポリマー又はその前駆体を、双極性非プロトン性溶媒に溶解し、 次いでイミダゾール基若しくはベンズイミダゾール基を含有するポリマー又は
その双極性非プロトン性溶媒中の溶液を添加した後、 低分子量の第三級アミン及び/又はジアミンを上記溶液に添加することを特徴
とする請求項8又は9に記載の方法。 - 【請求項11】 第三のポリマーを、上記の溶媒留去前に上記2成分のポリマー溶液に溶解する
ことを特徴とする請求項8〜10に記載の方法。 - 【請求項12】 上記第3のポリマーが、 請求項2に述べられている繰返し単位を有し、第一級アミノ基を備えるアリー
レン主鎖ポリマーであることを特徴とする請求項11に記載の方法。 - 【請求項13】 上記のベンズイミダゾール基含有ポリマーとしてポリ[(2,2’−m−フェ
ニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール]を使用することを特徴とする請求
項1〜12のいずれかに記載の方法。 - 【請求項14】 請求項7〜12に記載の方法で得ることができる陰イオン交換ブレンドポリマ
ー又は陰イオン交換ブレンドポリマー膜。 - 【請求項15】 請求項1〜14記載の方法で得ることができるブレンドポリマー及びブレンド
ポリマー膜。 - 【請求項16】 膜燃料電池(H2ポリマー電解質燃料電池又はダイレクトメタノール燃料電池
)、ポリマー電解質膜(PEM)電気分解、水性若しくは非水性電気透析、又は
、拡散透析における、 プロトン伝導性電解質としての薄フィルム(膜)形態での請求項1〜15に規
定された酸−塩基ポリマーブレンドの使用法。 - 【請求項17】 パーベーポレーション、パーストラクション、ガス分離、透析、限外ろ過、ナ
ノろ過又は逆浸透における、 薄フィルム(膜)形態又は中空繊維形態での請求項1〜15に規定された酸−
塩基ポリマーブレンドの使用法。
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