JP2002512291A - エンジニアリングイオノマーブレンド及びエンジニアリングイオノマーブレンド膜 - Google Patents

エンジニアリングイオノマーブレンド及びエンジニアリングイオノマーブレンド膜

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Abstract

(57)【要約】 本発明は新規で適合可能な２成分及び３成分陽イオン交換ポリマー及び陰イオン交換ポリマーブレンド膜に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は新規な適合性（compatible）の２成分（binary）及び３成分（ternar
y）陽イオン交換ポリマー及び陰イオン交換ポリマーブレンド膜に関する。
【０００２】 本発明はさらに、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＦＣ）、ダイレクトメタノ
ール燃料電池（ＤＭＦＣ）、電気透析のような電気膜処理、並びに、透析や逆浸
透のような他の膜処理、拡散透析、ガス透過、パーベーポレーション（pervapor
ation）及びパーストラクション（perstraction）における上述のような２成分
及び３成分イオノマーブレンド膜の使用にも関する。
【０００３】 イオノマー膜の適用、例えばポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、ダイ
レクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、ポリマー電解質膜電気分解（ＰＥＭ−
Ｅ）には、膜の高い化学的、機械的及び熱的安定性が要求される。ペルフルオロ
化イオノマー、ナフィオン（Nafion）（登録商標）（Grot, W.G.著「ペルフルオ
ロ化イオン交換ポリマー並びに研究及び産業におけるそれらの使用」、Macromol
ecular Symposia、８２、１６１〜１７２（１９９４年））は今日までのところ
、化学的、機械的及び熱的安定性という高い要件を満たしている唯一の商業的に
入手可能なイオノマーである（Ledjeff, K.; Heinzel, A.; Mahlendorf, F.; Pe
inecke, V.著「可逆膜燃料電池（Die reversible Membran-Brennstoffzelle）」
、Dechema-Monographien Band １２８、ファウツェーハー・フェアラークスゲゼ
ルシャフト（VCH Verlagsgesellschaft）、１０３〜１１８（１９９３年））。
しかしながら、これは種々の不利益を有しており、そのため代替材料の調査が必
要である。すなわち、これは非常に高価である（１４００ドイツマルク／ｍ2）
。その非常に複雑な製造方法は高度に毒性の中間体を含んでいる（Grot, W.G.参
照）。ナフィオン（登録商標）の環境適合性は批判的に評価すべきである：これ
はペルフルオロ化ポリマーであるので、殆ど分解しない。ナフィオン（登録商標
）の再利用可能性は疑わしい。
【０００４】 ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）にナフィオン（登録商標）を適用
する場合、特に純粋なメタノールを使用する場合、これは非常に高いメタノール
透過性を示し（Surampudi, S.; Narayanan, S.R.; Vamos, E.; Frank, H.; Halp
ert, G.; LaConti, A.; Kosek, J.; Surya Prakash, G.K.; Olah, G.A.著「直接
酸化メタノール燃料電池における進歩」、J. Power Sources、４７、３７７〜３
８５（１９９４年））、この透過性は混成ポテンシャル形成によってＤＭＦＣの
エネルギー効率を大いに低下させることが見いだされた。
【０００５】 ペルフルオロ化イオノマーの考えられる代替材料はアリーレン主鎖イオン交換
ポリマー、例えばスルホン化ポリエーテルスルホン（Nolte, R.; Ledjeff, K.;
Bauer, M.; Mulhaupt, R.著「部分的にスルホン化したポリ（アリーレンエーテ
ルスルホン）− 現代のエネルギー変換テクノロジー用の万能プロトン伝導性膜
材料」、Journal of Membrane Science ８３、２１１〜２２０（１９９３年））
やスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（Helmer-Metzmann, F.; Ledjeff
, K.; Nolte, R.他著「ポリマー電解質膜及びこれらの製造方法（Polymerelektr
olyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung）」、ＥＰ０５７４７９１
Ａ２）であるが、これらは乾燥したとき高い脆性を示す点で不利益を有している
ので、例えば、膜燃料電池で使用するとき好ましくない。
【０００６】 高い熱的及び機械的安定性を有するポリマーの調査によって、優れた熱的安定
性を示すポリイミド、イミダゾール含有ポリマー及びベンズイミダゾール、例え
ば、一般式
【化２】 のポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）であるポリ［（２，２’−ｍ−フェニレン
）−５，５’−ビベンズイミダゾール］や、ポリエーテルイミドであるポリ［２
，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニルプロパン−２−フェ
ニレンビスイミド］（Musto, P.；Karasz, F.E.、Macknight, W.J.著「ポリベン
ズイミダゾール及びポリベンズイミダゾール／ポリエーテルイミドブレンドの熱
酸化的分解に関するフーリエ変換赤外分光法」、Polymer、３４（１２）、２９
３４〜２９４５（１９９３年））が見いだされている。
【０００７】 ポリベンズイミダゾールは種々の方法でスルホン化することができる。１つの
考えられる方法は以下の反応シーケンス（Gieselman, M.B.; Reynolds, J.R.著
「水溶性ポリベンズイミダゾールに基づくポリ電解質」）である： １．ＤＭＡｃ中のＬｉＨによってイミダゾールＮ−Ｈを脱プロトン化する； ２ａ．上記の脱プロトン化ポリマーとプロパンスルホンとの反応によって、対応
するポリベンズイミダゾール−Ｎ−プロパンスルホネートを得る； ２ｂ．脱プロトン化ポリマーとＮａ−４−（ブロモメチル）ベンゼンスルホネー
トとの反応によって、対応するポリベンズイミダゾール−Ｎ−ベンジルスルホネ
ートを得る。
【０００８】 ある特許はスルホン化ポリベンズイミダゾールを得る別の方法を記載しており
（Sansone, M.J.; Gupta, B.; Forbes, C.E.; Kwiatek, M.S.著「ヒドロキシエ
チル化ポリベンズイミダゾールポリマーのスルフアルキル化」、ＵＳ４，９９７
，８９２）、そしてこの方法は次の反応シーケンスに係わっている： １．Ｎ−メチルピロリジノンのような双極性非プロトン性溶媒中でポリベンズイ
ミダゾールのイミダゾール環のＮ−Ｈ基とエチレンカーボネートとの反応によっ
て、ヒドロキシエチル化ポリベンズイミダゾールＮ−（ＣＨ2）2ＯＨを得る； ２．適当な塩基で上記ヒドロキシエチル化ポリベンズイミダゾールのＯＨ基を脱
プロトン化して、ヒドロキシエチル化ポリベンズイミダゾール陰イオンＮ−（Ｃ
Ｈ2）2Ｏ-を得る； ３．上記のヒドロキシエチル化ポリベンズイミダゾール陰イオンＮ−（ＣＨ2）2 Ｏ-とスルホン、例えば、プロパンスルホンとの反応によって、スルホアルキル
化ポリマーＮ−（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3−ＳＯ3 -を得る。
【０００９】 ポリベンズイミダゾールの優れた熱安定性はこれらのスルホン化方法で部分的
に保持されることが見いだされている（Gieselman他参照）。しかしながら、言
及したスルホン化ポリベンズイミダゾールの幾つかの適用、例えば膜燃料電池に
おける使用では、これらが、純粋に芳香族性のスルホン化ポリマーより低い酸化
安定性を生じさせる−ＣＨ2−基を含有していることは不利益であると思われる
。加えて、上記スルホン化ポリベンズイミダゾールはこれらのプロトン化体の内
部塩を形成することができ、そしてこれらの塩は以下の反応スキームに従ってプ
ロトン伝導を低下させる：
【化３】
【００１０】 さらに、上記スルホン化ポリベンズイミダゾールは、鎖コンフォーメーション
の置換基の干渉によって、これらの機械的安定性を一部喪失する可能性がある。
【００１１】 ポリベンズイミダゾールは、以下の方法によって両イミダゾール窒素でアルキ
ル化して、水溶性であることもできる陰イオン交換ポリマーを得ることができる
（Hu, Ming; Pearce, Eli. M.; Kwei, T.K.著「ポリベンズイミダゾールの修飾
：ポリ（Ｎ1−メチルベンズイミダゾール）及びポリ（Ｎ1，Ｎ3−ジメチルベン
ズイミダゾール）の合成と熱安定性」、Salt Journal of Polymer Science: Par
t A: Polymer Chemistry、３１、５５３〜５６１、１９９３年）: １．ＤＭＡｃ又はＮＭＰ中ＬｉＨでイミダゾールＮ−Ｈを脱プロトン化して、Ｎ
−Ｌｉ塩を得る； ２．ヨウ化メチルでＬｉ塩、＞Ｎ−Ｌｉをアルキル化して、＞Ｎ−ＣＨ3を得る
； ３．メチル化ポリベンズイミダゾールを過剰のヨウ化メチルと８０℃で反応させ
て、ポリ（Ｎ1，Ｎ3−ジメチルベンズイミダゾリウム）ジヨージドを得る。
【００１２】 このポリ（Ｎ1，Ｎ3−ジメチルベンズイミダゾリウム）ヨージドの不利益は、
熱安定性が低いことである（熱重量分析：１８０℃（加熱速度１０°／分）で重
量喪失を開始する）。この重量喪失は、ヨウ化メチルが開裂してモノメチル化ポ
リベンズイミダゾールが形成され、その結果、上記ポリマーの陰イオン交換体特
性が喪失することによって説明することができる。
【００１３】 上記特許文献中には、低分子非水性両性体と高分子酸（プロトン供与体）又は
高分子両性体と低分子酸の混和物／ブレンドを特許請求している研究が記載され
ている（Kreuer, K.D.; Fuchs, A.; Maier, J.; Frank, G.; Soczka-Guth, Th.;
Clauss, J.著「広範囲の温度安定性及び良好なプロトン伝導度を有するプロト
ン伝導体（Protonenleiter mit einer Temperaturbestandigkeit in einem weit
en Bereich und guten Protonenleitfahigkeiten）」、ＤＥ１９６３２２８５Ａ
１）。上記両性体は、特にイミダゾール又はベンズイミダゾール及びプロトン溶
媒として機能する有機低分子オリゴマー若しくは高分子化合物を含有するイミダ
ゾール又はベンズイミダゾールをも含む、複素環式及びヘテロ芳香族Ｎ−含有化
合物であり、この系に存在する酸は、上記両性体に対するプロトン供与体である
。「プロトン溶媒」は、上記プロトンが上記分子又は上記両性体の基によって方
向付けられることを示している。
【００１４】 ＤＥ１９６３２２８５Ａ１の適用例では、スルホン化ポリエーテルケトンとイ
ミダゾール及び／又はピラゾールのブレンドの製造と特徴分析だけが引用されて
おり、これらブレンドは最良のプロトン伝導度を示す１０個のイミダゾール及び
／又はピラゾール分子を含有している。上記ブレンドの良好なプロトン伝導度は
多分、ポリマーマトリックス内のイミダゾール及び／又はピラゾール分子の高い
移動性によるものである。上記低分子複素環のこの高い移動性は、特に、これら
分子が上記酸の基に関してモル過剰で、そして特に２００〜２５０℃を超える温
度（イミダゾールの沸騰温度：２５６℃；ピラゾールの沸騰温度：１８６℃）で
存在する場合、これらが恐らく上記酸性ポリマーマトリックスから再放出される
可能性があるという危険性に関係している。高分子ポリマー酸及び高分子イミダ
ゾール又はピラゾール基を含有するポリマーのブレンドのプロトン伝導度の例は
、ＤＥ１９６３２２８５Ａ１には示されていない。ポリベンズイミダゾールの移
動性は、特にこれらのイミダゾール基がバックボーン鎖内に含まれている場合、
イミダゾール又はピラゾールの移動性よりはるかに低いので、ポリベンズイミダ
ゾール及び重合性のスルホン酸からなるブレンドの無水状態におけるプロトン伝
導度（無水状態でプロトンが伝導するためには、イミダゾール構成成分はモル過
剰で存在しなければならない）は、存在するとしても、非常に低いと思われる。
【００１５】 例えば、スルホン化アリールポリマーを燃料電池中で断続的状態で適用すると
、これらポリマーは全て、乾燥したとき、高い脆性を示す。加えて、上記スルホ
ン化アリールポリマーの熱安定性は依然として改善する価値がある。結論として
、スルホン化アリールポリマーイオノマー膜の脆性低下や熱安定性の更なる向上
は、これら膜が過酷な条件に付されるＰＥＭ燃料電池、ＰＥＭ電気分解及び他の
（電気）膜処理で長期間適用するためにこれらイオノマー膜をさらに開発する際
に優先性を有しているにちがいない。
【００１６】 本発明は優れた化学的、機械的及び熱的安定性によって特徴付けられる酸−塩
基ポリマーブレンド又は酸−塩基ポリマーブレンド膜を提供し、そしてこれらは
： （１ａ）ＳＯ3Ｘ部分（Ｘ＝水素を含む任意の陽イオン）を含んでいるアリール
及び／又はヘテロアリールポリマー主鎖を任意に有する陽イオン交換ポリマー；
又は （１ｂ）第４級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリニウム基、ピラゾ
リニウム基、トリアゾリニウム基、テトラゾリニウム基等を有する陰イオン交換
ポリマー；及び （２）ベンズイミダゾール、イミダゾール及び／又は他の複素環式、特にヘテロ
芳香族、窒素含有塩基性部分、特にオキサゾール、イソオキサゾール、カルバゾ
ール、インドール、イソインドール、チアゾール、イソチアゾール、ベンズオキ
サゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾリジン、インダゾール、１，２，３−オ
キサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、
１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、
テトラゾール、ピロール、ピロリジン、ピラゾール基を含有するポリマー、 並びに任意に（３成分イオノマーブレンド膜では）、さらに： （３）第一級、第二級又は第三級塩基性窒素を含有する他のポリマー、例えばポ
リ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）や、ポリ（４−ビニル
ピリジン）又はポリ（２−ビニルピリジン）を含有する（ブロック）コポリマー
、ポリ（スルホン−オルト−スルホン−ジアミン）、ポリ（スルホン−オルト−
エーテル−ジアミン）、ポリ（アニリン）、ポリ（エチレンイミン）、 から構成される。
【００１７】 以上により、本発明では、以下の組合せ物が提供される： ２成分ブレンド：１ａ−２又は１ｂ−２ ３成分ブレンド：１ａ−２−３又は１ｂ−２−３
【００１８】 驚いたことに、ここで以下のことが見いだされた。すなわち、重合性のスルホ
ン酸塩、例えば、Kerres, J.、Cui, W.、Reichle, S.著「金属化経路による新規
なスルホン化エンジニアリングポリマー；Ｉ．金属化−スルフィン化−酸化を経
由するスルホン化ポリ（エーテルスルホン）ＰＳＵ、ウーデル（Udel）（登録商
標）」、Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry ３４、２４
２１〜２４３８（１９９６年）により入手可能な、繰返し単位当たり２個のスル
ホネート基を有する次式のポリ（エーテルスルホンリチウムスルホネート）、又
は
【化４】 ヘルマー・メッツマン（Helmer-Metzmann）他により入手可能な、繰返し単位当
たり１個のスルホネート基を有する次式のポリ（エーテルエーテルケトンリチウ
ムスルホネート）
【化５】 を僅か３〜２５重量％のポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、セラゾル（Celazo
l）（登録商標）と混合すると、イオン伝導性ポリマーブレンド膜が得られる。
この膜は、以下の特性によって特徴付けられる： −それぞれの純粋な重合性のスルホン酸（それぞれの重合性のスルホン酸塩）と
比較したとき機械的強度が大きく改善されている； −水溶性重合性のスルホン酸塩が、驚いたことに、ＰＢＩと混合すると、これら
ブレンド構成成分のポリマー鎖間相互作用（水素結合の形成）のため、水溶解性
を喪失している； −重合性のスルホン酸とＰＢＩとのブレンドが、ブレンド中驚くほど低いＰＢＩ
含有量（３〜１０％）で既に高い熱安定性を示し、そしてこの熱安定性は上記ス
ルホン酸から上記塩基性ポリベンズイミダゾール窒素へのプロトン移動によるポ
リ塩形成及びＰＢＩの高い熱安定性によってもたらされる。
【００１９】 スルホン酸塩及びＰＢＩからなるブレンドを希鉱酸（例えば、１０％ＨＣｌ又
は１０％Ｈ2ＳＯ4）中で以下の反応スキームに従って後処理すると、上記イミダ
ゾールの塩基性Ｎへのプロトン移動によって酸性及び塩基性ブレンド構成成分間
にイオン架橋が形成される：
【化６】
【００２０】 これらのイオン架橋によって、本発明による酸−塩基ブレンドの高い熱的及び
機械的安定性が説明される。
【００２１】 本発明で特許請求されているブレンドと、ＤＥ １９６ ３２ ２８５との本質
的な差異は次の通りである： ・本発明によるブレンドは専ら水性媒体中で使用される、すなわち、本発明の場
合には、水は両性電解質である（プロトン伝導度又はプロトン抵抗が０．５モル
の水性ＨＣｌ中で測定された適用例参照）。 ・本発明による酸−塩基ブレンドでは、イミダゾール、ベンズイミダゾール又は
他の塩基性窒素含有複素環式、特にヘテロ芳香族基を含有するポリマーは専ら塩
基として利用できる、すなわち、上記塩基とのイオン結合は酸構成成分からのプ
ロトン移動によって形成される。ＩＲ分光学的測定によって、上記イミダゾール
基は強塩基である（Ｐk b約９〜１０）ので、水性媒体中ではプロトンはイミダゾ
ール陽イオンから解離しないことが明らかになった。 ・本発明による酸−塩基ブレンドでは、上記プロトン伝導は専ら上記酸性ブレン
ド構成成分のスルホン酸基によって生じる。それ故、本発明では、モル過剰の酸
性構成成分を含有する酸−塩基ブレンドが好ましい。 ・ＤＥ１９６３２２８５Ａ１は、イミダゾール含有ポリマー及び陰イオン交換ポ
リマーの２成分陰イオン交換ブレンドや３成分ブレンドを開示していない。特に
、イミダゾール含有ポリマー、ポリマー酸及び追加的な塩基性ポリマーのブレン
ドは、これらブレンドの機械的及び熱的安定性をさらに改良することができるの
で、非常に有望である。
【００２２】 驚いたことに、３成分イオノマーブレンド膜を： −スルホン化ＰＥＥＫ／ＰＳＵ −ポリベンズイミダゾール −アミノ化ＰＳＵ、 から製造するとき、これらのブレンドも非常に高い機械的安定性及び高い熱安定
性を示すことが見いだされた。
【００２３】 ＰＢＩ含有陰イオン交換ポリマーブレンド及び陰イオン交換ポリマーブレンド
膜を製造することもでき、そしてこのＰＢＩは機械的に且つ熱的に安定化する構
成成分として役立つ： −ゆえに、ＰＢＩはポリ（４−ビニルピリジン）と一緒に双極性非プロトン性溶
媒に溶解させることができる。次に、単官能性及び二官能性ハロアルカン（例え
ば、１，６−ジヨードヘキサン及び１−ヨードヘキサンのブレンド）を上記ポリ
マー溶液に添加する。上記溶媒を留去しながら、ピリジン窒素をアルキル化して
、部分的に架橋している（二官能性ハロアルカン、例えば、１，６−ジヨードヘ
キサンによって）対応するピリジニウム塩を得る。上記ハライド陰イオンは形成
した陰イオン交換ポリマー中に交換可能なカウンターイオンとして残存する。 −別のタイプの陰イオン交換ポリマーブレンド膜は、ポリ（Ｎ1，Ｎ3−ジメチル
ベンズイミダゾリウム）ヨージド（１１）及びポリベンズイミダゾールを一緒に
双極性非プロトン性溶媒、例えば、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ又はＤＭＳＯに溶解し、続
いてこの溶媒を高温で留去して製造することができる。
【００２４】 実施例１ スルホン化ＰＥＥＫ及びＰＢＩから酸−塩基ブレンドの製造 スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）の２０．１６％溶液１０．０６７
ｇ（１．８ミリ当量ＳＯ3Ｈ／ポリマー１ｇのイオン交換容量）及びポリベンズ
イミダゾール、セラゾル（CELAZOL）（登録商標）（ポリ［２，２’−（ｍ−フ
ェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］）の１．８７５％溶液２６．８
ｇをＮ−メチルピロリジノン中で混合した。この溶液を使用して、ガラスプレー
ト上にナイフコートして、約３００μｍ厚のフィルムを成膜した。溶媒は１２０
〜１４０℃の温度で留去した。この薄ポリマーフィルムを有するガラスプレート
を、脱イオン水を入れた水槽に入れてガラスプレートからフィルムを剥離させた
。この膜を、まず８％ＨＣｌ中６０〜８０℃で２４時間、その後、脱イオン水中
２０〜８０℃で２４時間、後処理した。
【００２５】 特性分析結果は次の通り。 イオン交換容量：１．０６ミリ当量 ＳＯ3Ｈ／ポリマー１ｇ、 厚さ：２０μｍ、 膨潤（Ｈ2Ｏ、室温、Ｈ+体）：２２．８％ 表面抵抗（室温、Ｈ+体）： ０．１１６Ω・ｃｍ2（０．５Ｎ ＨＣｌ中で測定）
、 比抵抗（室温、Ｈ+体）：５８．１２５Ω・ｃｍ、 熱安定性（ＤＳＣ、ＴＧＡによる）：分解開始：約３５０℃（条件：空気、加熱
速度２０℃／分）。
【００２６】 実施例２ スルホン化ＰＳＵ及びＰＢＩから酸−塩基ブレンドの製造 上記ＰＢＩと、ＳＯ3Ｌｉ体の上記スルホン化ＰＳＵであるウーデル（登録商標
）とを組み合わせて、均質溶液とした（データは表１参照）。この溶液を使用し
て、ガラスプレート上にナイフコートして、約３００μｍ厚のフィルムを成膜し
た。溶媒は、１２０〜１４０℃の温度で留去した。この薄ポリマーフィルムを有
するガラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れてガラスプレートからフ
ィルムを剥離させた。この膜を、まず８％ＨＣｌ中６０〜８０℃で２４時間、そ
の後、脱イオン水中２０〜８０℃で２４時間、後処理した。
【００２７】
【表１】 ￥：ＮＭＰ１３．７５ｇに溶解。* ：水溶性ＰＳＵを使用、容量２．５ミリ当量 ＳＯ３Ｈ／ｇ。** ：水不溶性ＰＳＵを使用、容量１．６ミリ当量 ＳＯ3Ｈ／ｇ。*** ：ＮＭＰ中１５重量％溶液として。**** ：１．７８５重量％溶液として。 †：１．７８５重量％溶液として。ＮＭＰ６．５５７ｇを添加。- ：１．７８５重量％溶液として。ＮＭＰ１９．６４７ｇを添加。 ＃：１．７８５重量％溶液として。ＮＭＰ５０ｇを添加。
【００２８】 実施例３ スルホン化ＰＥＥＫ、ＰＢＩ及びアミノ化ＰＳＵから３成分酸−塩基ブレンドの
製造 スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）のＤＭＡｃ中２０重量％溶液２２
．５ｇ（１．９ミリ当量ＳＯ3Ｈ／ポリマー１ｇのイオン交換容量）を、ポリベ
ンズイミダゾール（ＰＢＩ）であるセラゾル（登録商標）（ポリ［２，２’−（
ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］）のＤＭＡｃ中６．４重
量％溶液（ＬｉＣｌを添加したＰＢＩ溶液）１０ｇと混合した。次いで、ポリ（
スルホン−オルト−スルホン−ジアミン）のＮＭＰ中１５重量％溶液１０ｇも上
記ポリマー溶液に加え、この溶液が均質になるまで攪拌を実施した。この溶液を
ガラスプレート上にナイフコートして、約４００μｍ厚のフィルムを成膜した。
溶媒は１２０〜１４０℃の温度で留去した。この薄ポリマーフィルムを有するガ
ラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れてガラスプレートからフィルム
を剥離させた。この膜を、まず８％ＨＣｌ中６０〜８０℃で２４時間、その後、
脱イオン水中２０〜８０℃で２４時間、後処理した。
【００２９】 特性分析の結果は次の通り。 イオン交換容量：０．９３ミリ当量 ＳＯ3Ｈ／ポリマー１ｇ、 厚さ：５４μｍ、 膨潤（Ｈ2Ｏ、室温、Ｈ+体）：２５．６％、 表面抵抗（室温、Ｈ+体）：０．６２Ω・ｃｍ2（０．５Ｎ ＨＣｌ中で測定）、
比抵抗（室温、Ｈ+体）：１１４．８２Ω・ｃｍ、 熱安定性（ＤＳＣ、ＴＧＡによる）：分解開始：約３００℃（条件：空気、加熱
速度５℃／分）。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年７月２４日（２０００．７．２４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （ここで、Ｒ3は水素、トリフルオロメチル又はＣnＨ2n+1、ｎ＝１〜１０、特に
メチルであり、Ｒ4は水素、ＣnＨ2n+1、ｎ＝１〜１０、特にメチル又はフェニル
であり、ｘ＝１、２又は３である） 特に、 （［Ｒ5−Ｒ2−Ｒ5−Ｒ2−Ｒ7−Ｒ2］n；ｘ＝１、Ｒ4＝Ｈ）を有するポリ（エ
ーテルエーテルケトン）、 ポリ（エーテルスルホン）（［Ｒ1−Ｒ5−Ｒ2−Ｒ6−Ｒ2−Ｒ5］n；Ｒ2：ｘ＝
１、Ｒ4＝Ｈ）、 ポリ（エーテルスルホン）（［Ｒ2−Ｒ6−Ｒ2−Ｒ5］n；Ｒ2：ｘ＝１、Ｒ4＝
Ｈ）、 ポリ（フェニルスルホン）（［（Ｒ2）2−Ｒ5−Ｒ2−Ｒ6−Ｒ2］n；Ｒ2：ｘ＝
２、Ｒ4＝Ｈ）、 ポリ（エーテルエーテルスルホン）（［Ｒ5−Ｒ2−Ｒ5−Ｒ2−Ｒ6］n−［Ｒ5
−Ｒ2−Ｒ6−Ｒ2］m；Ｒ2：ｘ＝１、Ｒ4＝Ｈ、ｎ／ｍ＝０．１８）、 ポリ（フェニレンスルフィド）（［Ｒ2−Ｒ8］n；Ｒ2：ｘ＝１、Ｒ4＝Ｈ）、
及び／又は、 ポリ（フェニレンオキシド）（［Ｒ2−Ｒ5］n；Ｒ4＝ＣＨ3） といったポリマーから選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/10 Ｃ０８Ｌ 71/10 79/04 79/04 79/06 79/06 81/06 81/06 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 8/10 8/10 // Ｃ０８Ｌ 79:04 Ｃ０８Ｌ 79:04 79:06 79:06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 ウルリッヒ、アンドレアス ドイツ連邦共和国、エスリンゲン デー− 73734、ブラオンガルトヴェック 12 (72)発明者 ヘーリンク、トーマス ドイツ連邦共和国、シュトゥットゥガルト デー−70619、アイクスハイマー シュ トラーセ（番地なし) Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA06 GA07 GA13 GA17 GA25 GA41 KE16R MA03 MA13 MA14 MC46X MC47X MC57X MC61X MC62X MC73X MC74X MC75X MC77X MC78X MC83 NA01 NA18 NA41 PC80 4F071 AA58 AA60 AA62 AA64 AA78 AH15 AH19 BA02 BB02 BC01 4J002 CH09W CM02X CM04X CN01W CN03W GD01 GQ00 4J043 QB26 QB31 QB41 RA42 SA06 SA08 SB01 TA12 TA14 TA22 TA32 TB01 UA122 UA131 UA152 UB012 UB132 UB401 ZB14 5H026 AA06 BB00 BB10 CX05 EE18 HH08

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 双極性非プロトン性溶媒中で、任意にＬｉＣｌを添加して、 重合性のスルホン酸若しくはスルホン酸塩、重合性のホスホン酸若しくはホス
    ホン酸塩及び／又は重合性のカルボン酸若しくはカルボン酸塩の溶液を、イミダ
    ゾール、ベンズイミダゾール及び／又は他の複素環式、特にヘテロ芳香族窒素含
    有塩基性部分、例えばオキサゾール、イソキサゾール、カルバゾール、インドー
    ル、イソインドール、チアゾール、イソチアゾール、ベンズオキサゾール、ベン
    ゾチアゾール、イミダゾリジン、インダゾール、１，２，３−オキサジアゾール
    、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，３−ト
    リアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、
    ピロール、ピロリジン、ピラゾール基を含有するポリマーと反応させ、 上記溶媒を溶液から留去することを特徴とする酸−塩基ポリマーブレンド又は
    酸−塩基ポリマーブレンド膜の製造方法。
  2. 【請求項２】 上記重合性のスルホン酸、ホスホン酸及び／若しくはカルボン酸又はこれらの
    塩が、 ポリエーテルエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフェニルスル
    ホン類、ポリフェニレンスルフィド類及び／又はポリフェニレンオキシド類から
    選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 上記重合性のスルホン酸、ホスホン酸又はカルボン酸の塩が、 繰返し単位として、架橋基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8（ただし、Ｒ5は−Ｏ−、Ｒ6 は−ＳＯ2−、Ｒ7は＞Ｃ＝Ｏ、Ｒ8は−Ｓ−である）結合されている式Ｒ1又はＲ 2 の芳香核構造を有し、 【化１】 （ここで、Ｒ3は水素、トリフルオロメチル又はＣnＨ2n+1、ｎ＝１〜１０、特に
    メチルであり、Ｒ4は水素、ＣnＨ2n+1、ｎ＝１〜１０、特にメチル又はフェニル
    であり、ｘ＝１、２又は３である） 特に、 （［Ｒ5−Ｒ2−Ｒ5−Ｒ2−Ｒ7−Ｒ2］n；ｘ＝１、Ｒ4＝Ｈ）を有するポリ（エ
    ーテルエーテルケトン）、 ポリ（エーテルスルホン）（［Ｒ1−Ｒ5−Ｒ2−Ｒ6−Ｒ2−Ｒ5］n；Ｒ2：ｘ＝
    １、Ｒ4＝Ｈ）、 ポリ（エーテルスルホン）（［Ｒ2−Ｒ6−Ｒ2−Ｒ5］n；Ｒ2：ｘ＝１、Ｒ4＝
    Ｈ）、 ポリ（フェニルスルホン）（［（Ｒ2）2−Ｒ5−Ｒ2−Ｒ6−Ｒ2］n；Ｒ2：ｘ＝
    ２、Ｒ4＝Ｈ）、 ポリ（エーテルエーテルスルホン）（［Ｒ5−Ｒ2−Ｒ5−Ｒ2−Ｒ6］n−［Ｒ5
    −Ｒ2−Ｒ6−Ｒ2］m；Ｒ2：ｘ＝１、Ｒ4＝Ｈ、ｎ／ｍ＝０．１８）、 ポリ（フェニレンスルフィド）（［Ｒ2−Ｒ8］n；Ｒ2：ｘ＝１、Ｒ4＝Ｈ）、
    及び／又は、 ポリ（フェニレンオキシド）（［Ｒ2−Ｒ5］n；Ｒ4＝ＣＨ3） といったポリマーから選択され、 上記イミダゾール基又はベンズイミダゾール基を含有するポリマーと反応させ
    られることを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 まず、重合性のスルホン酸、ホスホン酸及び／又はカルボン酸を双極性非プロ
    トン性溶媒に溶解し、 このポリマーの酸基含有量に相当する等モル量の第一級、第二級又は第三級ア
    ミンを添加した後、 固形形態又は双極性非プロトン性溶媒に溶解した請求項１に記載のイミダゾー
    ル基若しくはベンズイミダゾール基及び／又は複素環式、特にヘテロ芳香族窒素
    含有塩基性部分を有するポリマーを添加し、当該ポリマーも上記溶液に溶解させ
    ることを特徴とする請求項１〜３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 第一級、第二級又は第三級塩基性窒素基を含有するポリマーを、上記重合性ス
    ルホン酸若しくは重合性スルホン酸塩、重合性ホスホン酸若しくは重合性ホスホ
    ン酸塩、重合性カルボン酸若しくは重合性カルボン酸塩、並びに、請求項１に記
    載のイミダゾール基若しくはベンズイミダゾール基及び／又は他の複素環式、特
    にヘテロ芳香族窒素含有塩基性部分を有するポリマーの上記溶液にさらに添加し
    て溶解させることを特徴とする請求項１〜４記載の方法。
  6. 【請求項６】 上記ブレンドのＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2又はＣＯＯＨ体が、希鉱酸中、２０〜８０
    ℃で上記ブレンドポリマー又は上記ブレンドポリマー膜を後処理することによっ
    て製造されることを特徴とする請求項１〜５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６記載の方法で得ることができる酸−塩基ポリマーブレンド又は酸
    −塩基ポリマーブレンド膜。
  8. 【請求項８】 第三級塩基性窒素基を含有する陰イオン交換ポリマー又はその前駆体を、双極
    性非プロトン性溶媒に溶解し、 次いでイミダゾール基若しくはベンズイミダゾール基を含有するポリマー、又
    は、その双極性非プロトン性溶媒の溶液を添加し、 その後、低分子量のモノハロ及び／又はジハロ化合物を上記溶液に添加し、 上記溶媒を、任意に高温で、任意に減圧で、上記溶液から留去することを特徴
    とする陰イオン交換ブレンドポリマー又は陰イオン交換ブレンドポリマー膜の製
    造方法。
  9. 【請求項９】 上記窒素基含有前駆体が、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピ
    リジン）、ポリ（エーテルスルホン−オルト−スルホン−ジアルキルアミン）、
    ポリ（エーテルスルホン−オルト−スルホン−アルキルアミン）、ポリ（エーテ
    ルスルホン−オルト−エーテル−ジアルキルアミン）及び／又はポリ（エーテル
    スルホン−オルト−エーテル−アルキルアミン）から選択されることを特徴とす
    る請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ハロメチル基−ＣＨ2−ｈａｌ、特にクロロメチル化ポリスチレンを含有する
    陰イオン交換ポリマー又はその前駆体を、双極性非プロトン性溶媒に溶解し、 次いでイミダゾール基若しくはベンズイミダゾール基を含有するポリマー又は
    その双極性非プロトン性溶媒中の溶液を添加した後、 低分子量の第三級アミン及び／又はジアミンを上記溶液に添加することを特徴
    とする請求項８又は９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 第三のポリマーを、上記の溶媒留去前に上記２成分のポリマー溶液に溶解する
    ことを特徴とする請求項８〜１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 上記第３のポリマーが、 請求項２に述べられている繰返し単位を有し、第一級アミノ基を備えるアリー
    レン主鎖ポリマーであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 上記のベンズイミダゾール基含有ポリマーとしてポリ［（２，２’−ｍ−フェ
    ニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］を使用することを特徴とする請求
    項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 請求項７〜１２に記載の方法で得ることができる陰イオン交換ブレンドポリマ
    ー又は陰イオン交換ブレンドポリマー膜。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１４記載の方法で得ることができるブレンドポリマー及びブレンド
    ポリマー膜。
  16. 【請求項１６】 膜燃料電池（Ｈ2ポリマー電解質燃料電池又はダイレクトメタノール燃料電池
    ）、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）電気分解、水性若しくは非水性電気透析、又は
    、拡散透析における、 プロトン伝導性電解質としての薄フィルム（膜）形態での請求項１〜１５に規
    定された酸−塩基ポリマーブレンドの使用法。
  17. 【請求項１７】 パーベーポレーション、パーストラクション、ガス分離、透析、限外ろ過、ナ
    ノろ過又は逆浸透における、 薄フィルム（膜）形態又は中空繊維形態での請求項１〜１５に規定された酸−
    塩基ポリマーブレンドの使用法。
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