JP4936673B2 - 高分子電解質膜および直接メタノール型燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、高分子電解質媒体および直接メタノール型燃料電池に関する。
直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の高分子電解質媒体（プロトン伝導膜）としては、従来、パーフルオロアルキルスルホン酸型膜、例えばフッ素系イオン交換膜であるデュポン社製商標名のナフィオン（Nafion）が知られている。
しかしながら、従来のプロトン伝導膜はその高分子構造の主鎖がフッ化炭素構造を持ち、メタノールに対して親和性を有するため、燃料電池の使用中に溶解して劣化する。また、前記燃料電池の作動時の電極反応で生じるラジカル種や電場により前記プロトン伝導膜が劣化する。このような要因によるプロトン伝導膜の劣化により、メタノールのクロスオーバが発生し、メタノールの使用効率の低下を招くばかりか、燃料電池の出力を低下させる問題があった。さらに、フッ素系イオン交換膜であるデュポン社製商標名のナフィオンは高価であるため、燃料電池のコスト上昇の要因になっていた。
一方、特許文献１には炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖とスルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから形成され、この側鎖にαメチルスチレン基が含有される燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜が開示されている。
しかしながら、前記固体高分子電解質膜にあっても主鎖がフッ化炭素構造を持ち、メタノールに対して親和性を有するため、燃料電池の使用中に溶解して劣化し、かつ電極反応で生じるラジカル種や電場により劣化してメタノールのクロスオーバの発生、燃料電池の出力低下を招く問題があった。
特開２００３−３６８６４
本発明は、ナフィオンに比べて安価でメタノールに対する耐性が高く、かつ燃料電池の作動時に発生するラジカルに対し高い安定性を有し、さらに従来のパーフルオロアルキルスルホン酸型膜と同等もしくはそれ以上のプロトン伝導性を有する高分子電解質媒体を提供しようとするものである。
本発明は、前記特性を有する高分子電解質媒体を備え、メタノールのクロスオーバを抑制または防止した直接メタノール型燃料電池を提供しようとするものである。
本発明によると、下記化２に示す一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする高分子電解質膜が提供される。
ただし、式中のＲはスルホン酸またはリン酸、ｎは５０〜８０００の整数を示す。
また本発明によると、メタノール水溶液が供給されるアノードと、酸化剤が供給されるカソードと、前記アノードおよびカソードの間に介在された前記一般式（Ｉ）で表される高分子電解質媒体とを含むことを特徴とする直接メタノール型燃料電池が提供される。
本発明によれば、ナフィオンに比べて安価でメタノールに対する耐性が高く、かつ燃料電池の作動時に発生するラジカルに対し高い安定性を有し、さらに従来のパーフルオロアルキルスルホン酸型膜と同等もしくはそれ以上のプロトン伝導性を有する直接メタノール型燃料電池に有用な高分子電解質媒体を提供することができる。
本発明は、前記特性を有する高分子電解質媒体を備え、メタノールのクロスオーバを抑制または防止し、メタノールの効率的な利用を図ることができるとともに、長期間にわたって高い出力特性を維持し得る長期信頼性の直接メタノール型燃料電池を提供することができる。
以下、本発明に係る高分子電解質媒体および直接メタノール型燃料電池を詳細に説明する。
本発明に係る高分子電解質膜は、下記化３に示す一般式（Ｉ）で表される。
ただし、式中のＲはスルホン酸またはリン酸、ｎは５０〜８０００の整数を示す。
前記一般式（Ｉ）のｎは、５０〜８０００、より好ましくは３００〜４０００の整数であることが望ましい。
次に、本発明に係る直接メタノール型燃料電池を図面を参照して説明する。
図１は、直接メタノール型燃料電池の起電部のセルを模式的に示す図である。セル１は、メタノール水溶液が供給されるアノード（燃料極）２と、酸化剤（酸素、空気）が供給されるカソード（空気極）３と、これらアノード２およびカソード３の間に介在された前述の高分子電解質媒体である高分子電解質膜４とから構成されている。前記アノード２は、前記高分子電解質膜４に接する触媒層２ａと、この触媒層２ａに積層された例えばカーボンペーパを有する拡散層２ｂとから構成されている。前記カソード３は、前記高分子電解質膜４に接する触媒層３ａと、この触媒層３ａに積層された例えばカーボンペーパを有する拡散層３ｂとから構成されている。
以上説明した実施形態に係る高分子電解質媒体は、前記一般式（Ｉ）で表され、従来のナフィオンのように主鎖および側鎖にフッ化炭素を含まず、主鎖に置換フェニル基、ベンゾトリアゾールがこの順序で結合され、メタノールに対して高い非親和性（高い耐性）を示すため、メタノールに溶解し難い性質を有し、メタノ−ルによる劣化を防止できる。また、燃料電池のアノード、カソードの間に介在して燃料電池のセルを構成した場合、前記一般式（Ｉ）の置換フェニル基、ベンゾトリアゾールはそのセル作動時の電極反応で生じるラジカル種、電極反応で生じる電場に対して高い耐性を示すため、それらのラジカル種および電場による劣化を防止できる。
また、実施形態に係る高分子電解質媒体は前記一般式（Ｉ）に表されるベンゾトリアゾールにイオン性のスルホン酸、リン酸が結合されているため、従来のナフィオンのようなパーフルオロアルキルスルホン酸型膜と同等もしくはそれ以上のプロトン伝導性を示す。
さらに、実施形態に係る高分子電解質媒体は前記一般式（Ｉ）に示す構造から従来のナフィオンのようなパーフルオロアルキルスルホン酸型膜に比べて安価である。
実施形態に係る直接メタノール型燃料電池は、前述した優れた特性の一般式（Ｉ）に示す高分子電解質媒体をアノードおよびカソード間に介在しているため、メタノールのクロスオーバを抑制または防止してメタノールの効率的な利用を図ることができ、同時に長期間の作動時において高い出力特性を維持し、高い長期信頼性を有する。
［実施例］
以下，本発明の実施例を詳細に説明する。
以下，本発明の実施例を詳細に説明する。
（合成例１）
まず、１００ｍＬの二口フラスコにジムロート冷却管、オイルバス、マグネチックスターラ、攪拌子、窒素風船を装着した。この二口フラスコ内に２−（３−アリル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−ベンゾトリアゾール（分子量２６５、１．５ｇ、５．６７×１０-3モル）を入れ、さらに溶媒としてテトラヒドロフラン４０ｍＬを入れた。二口フラスコを氷浴させ、クロルスルホン酸０．３ｍＬを添加し、１時間攪拌した。二口フラスコをオイルバスに入れ、ベンゾイルパーオキサイド２０ｍｇを添加し、攪拌子を攪拌速度２００ｒｐｍで回転させ、オイルバス温度を８０℃に設定した。反応溶液の粘度上昇が観察されたところで、攪拌を停止した。二口フラスコの温度が３０℃以下に冷えたことを確認し、二口フラスコの温度の内容物をメタノール１００ｍＬ中に入れ、沈殿物を生成させた。
まず、１００ｍＬの二口フラスコにジムロート冷却管、オイルバス、マグネチックスターラ、攪拌子、窒素風船を装着した。この二口フラスコ内に２−（３−アリル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−ベンゾトリアゾール（分子量２６５、１．５ｇ、５．６７×１０-3モル）を入れ、さらに溶媒としてテトラヒドロフラン４０ｍＬを入れた。二口フラスコを氷浴させ、クロルスルホン酸０．３ｍＬを添加し、１時間攪拌した。二口フラスコをオイルバスに入れ、ベンゾイルパーオキサイド２０ｍｇを添加し、攪拌子を攪拌速度２００ｒｐｍで回転させ、オイルバス温度を８０℃に設定した。反応溶液の粘度上昇が観察されたところで、攪拌を停止した。二口フラスコの温度が３０℃以下に冷えたことを確認し、二口フラスコの温度の内容物をメタノール１００ｍＬ中に入れ、沈殿物を生成させた。
生成された沈殿物を１００ｍＬの遠沈管２本に分け入れ、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離操作を行った。上澄み液を除去し、さらに水５０ｍｌを入れ遠心分離操作を３回繰り返した。水５０ｍＬを用いて遠心分離を行った後、水をさらにアセトンに置き換えて同様な操作を行い、風乾、真空乾燥を経て重合物を得た。
得られた重合物は、下記化４に示す構造式（Ａ）を有するものであった。なお、この構造式（Ａ）は、下記の赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータから同定された。
＜赤外スペクトルデータ（単位ｃｍ-1）＞
・７１０，７４５，９２０，１４３０，１４５０，１５００（−ＣＨ2ＣＨ−ＣＨ2）、
・７４０，７６２（Ｎ＝Ｃ）、
・１２０５，１３８５，１４６５（Ｎ−Ｎ）、
・２８５２，２９２３，２９６０（ＣＨ3）、
・３０４０（芳香族）、
・３２００（ＯＨ）、
・７８０（Ｓ−Ｏ）。
・７１０，７４５，９２０，１４３０，１４５０，１５００（−ＣＨ2ＣＨ−ＣＨ2）、
・７４０，７６２（Ｎ＝Ｃ）、
・１２０５，１３８５，１４６５（Ｎ−Ｎ）、
・２８５２，２９２３，２９６０（ＣＨ3）、
・３０４０（芳香族）、
・３２００（ＯＨ）、
・７８０（Ｓ−Ｏ）。
（合成例２）
クロルスルホン酸の代わりに２−クロロ−１，３，２−ジオキサフォスフォラン（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ3Ｐ；分子量１４２、０．９０ｇ、６．３×１０-3モル）を用い、塩化アルミニウム８０ｍｇを添加し、反応後０．１Ｎ塩酸３０ｍＬを添加し反応溶液を攪拌子の回転速度を２００ｒｐｍに設定し、室温下にて１時間攪拌した操作を行った以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物を合成した。
クロルスルホン酸の代わりに２−クロロ−１，３，２−ジオキサフォスフォラン（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ3Ｐ；分子量１４２、０．９０ｇ、６．３×１０-3モル）を用い、塩化アルミニウム８０ｍｇを添加し、反応後０．１Ｎ塩酸３０ｍＬを添加し反応溶液を攪拌子の回転速度を２００ｒｐｍに設定し、室温下にて１時間攪拌した操作を行った以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物を合成した。
得られた重合物は、下記化５に示す構造式（Ｂ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｂ）は、下記の赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータから同定された。
＜赤外スペクトルデータ（単位ｃｍ-1）＞
・７１０，７４５，９２０，１４３０，１４５０，１５００（−ＣＨ2ＣＨ−ＣＨ2）、
・７４０，７６２（Ｎ＝Ｃ）、
・１２０５，１３８５，１４６５（Ｎ−Ｎ）、
・２８６２，２９２３，２９６０（ＣＨ3）、
・３０４０（芳香族）、
・３２００（ＯＨ）、
・５６７，８５７，８８３，９８６，１１１５，１１４６（Ｐ−Ｏ）。
・７１０，７４５，９２０，１４３０，１４５０，１５００（−ＣＨ2ＣＨ−ＣＨ2）、
・７４０，７６２（Ｎ＝Ｃ）、
・１２０５，１３８５，１４６５（Ｎ−Ｎ）、
・２８６２，２９２３，２９６０（ＣＨ3）、
・３０４０（芳香族）、
・３２００（ＯＨ）、
・５６７，８５７，８８３，９８６，１１１５，１１４６（Ｐ−Ｏ）。
（実施例１、２）
前記合成例１、２で得られた重合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解させ、ガラス板状にバーコータを用いて引き伸ばし、風乾後、真空乾燥を４時間施した。得られた各キャスト膜（高分子電解質膜）をピンセットで剥離し、０．０２モル／Ｌの塩酸に浸して保存した。
前記合成例１、２で得られた重合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解させ、ガラス板状にバーコータを用いて引き伸ばし、風乾後、真空乾燥を４時間施した。得られた各キャスト膜（高分子電解質膜）をピンセットで剥離し、０．０２モル／Ｌの塩酸に浸して保存した。
得られた実施例１、２のキャスト膜について、以下の測定法によりプロトン伝導度、耐ラジカル性、メタノールクロスオーバ、熱分解性を評価した。
１．プロトン伝導度測定
＜電気伝導度測定用セルの作製＞
ａ−１）中央部に縦０．５ｃｍ，横１．０ｃｍ，深さ１．０ｃｍの貫通した液溜めを有するポリテトラフルオロエチレンからなるフッ素樹脂板を２枚を用意した。厚さ０．３０ｍｍの白金箔（厚み）を０．５ｃｍ×２．０ｃｍにカットし電極とし、この電極を両面テープで前記各フッ素樹脂板の液溜めの０．５ｃｍ辺のその電極の端辺（０．５ｃｍ）が正確に一致するように貼り付けた。前記液だめの端から０．７ｃｍ離れた位置から他端まで前記電極表面部分に保護テープを貼り、電極面積が０．３５ｃｍ2となるようにした。
＜電気伝導度測定用セルの作製＞
ａ−１）中央部に縦０．５ｃｍ，横１．０ｃｍ，深さ１．０ｃｍの貫通した液溜めを有するポリテトラフルオロエチレンからなるフッ素樹脂板を２枚を用意した。厚さ０．３０ｍｍの白金箔（厚み）を０．５ｃｍ×２．０ｃｍにカットし電極とし、この電極を両面テープで前記各フッ素樹脂板の液溜めの０．５ｃｍ辺のその電極の端辺（０．５ｃｍ）が正確に一致するように貼り付けた。前記液だめの端から０．７ｃｍ離れた位置から他端まで前記電極表面部分に保護テープを貼り、電極面積が０．３５ｃｍ2となるようにした。
ａ−２）白金電極の表面に次の手順で白金黒のめっきを施した。すなわち、１／４０Ｎの塩酸３０ｍＬに酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・３Ｈ2Ｏ）：０．００８ｇ、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）：１ｇを溶解させたものをめっき液とした。このめっき液中に前記ａ−１）で作製した白金電極付フッ素樹脂板を１個ずつ浸し、浴電圧：３．０Ｖ、電流：１４ｍＡ、電流密度：４０ｍＡ／ｃｍ2となるように、直流電圧電流発生装置（アドバンテスト製製商品名：Ｒ１６４４）をセットした。つづいて、２電極を交互に少しずつめっきするために、約１分間ごとに装置側の＋−の設定スイッチを入れ換えることにより電極の＋−を交換する操作を５０分間続けた。その後、２電極を蒸留水で洗浄し、１０％希硫酸中、白金黒極板を−に、また別の新しい白金極板を＋にして１０分間、３Ｖの電圧を印加することによりめっき液や吸着した塩素を除去した。最後に蒸留水で電極をよく洗浄し、蒸留水中に保存した。
ｂ）前記実施例１、２のキャスト膜を１５ｍｍ×１２ｍｍの寸法にカットし、交流法（コール・コールプロット）による電気伝導度の測定膜とした。つづいて、図２に示すように前記方法で作製した白金黒めっき部１１ａが部分的に施された白金電極１２ａを有し、４隅に穴１３ａが開口された第１フッ素樹脂板１４ａの液溜め１５ａに前記測定膜１６をその液溜め１５ａを含む白金黒めっき部１１ａを覆うように重ねた。同白金黒めっき部（図示せず）が部分的に施された白金電極１２ｂを有し、４隅に穴１３ｂが開口された第２フッ素樹脂板１４ｂを第１フッ素樹脂板１４ａ上にそれらの液溜め１５ａ、１５ｂが互いに合致し、その白金電極１２ｂが第１フッ素樹脂板１４ａの白金電極１２ａと反対方向に延出し、かつその白金黒めっき部が前記測定膜１６に接するように重ね、それら第１、第２のフッ素樹脂板１３ａ、１３ｂで前記測定膜１６を挟んだ。ひきつづき、第１、第２のフッ素樹脂板１４ａ、１４ｂの４隅に開口した穴１３ａ，１３ｂに図示しないボルトをそれぞれ挿入し、これらボルトにナットを螺着してそれら第１、第２のフッ素樹脂板１４ａ、１４ｂを相互に固定した。その後、第１、第２のフッ素樹脂板１４ａ、１４ｂの液溜め１５ａ，１５ｂに約０．３ｍＬの０．０３Ｎ塩酸水溶液を毛細現象を利用して入れ、塩酸水溶液が測定膜１６の両面全体を覆うようにすることにより電気伝導度測定用セルを作製した。
同様に、比較例１としてのデュポン社製商標名のナフィオン１１２膜を１５ｍｍ×１２ｍｍの寸法にカットし、交流法（コール・コールプロット）による電気伝導度の測定膜とし、これを図２に示すように第１、第２のフッ素樹脂板１４ａ、１４ｂ間に挟持し、液溜め１５ａ，１５ｂに約０．３ｍＬの０．０３Ｎ塩酸水溶液を入れ、塩酸水溶液が測定膜１６の両面全体を覆うようにすることにより測定用セルを作製した。
次いで、得られた比較例１のナフィオン１１２膜を有するセルをスタンドに固定し、各白金電極にソーラトロン−インピーダンス／ゲイン−フェイスアナライザーＳＩ１２６０に接続した。交流電流を高周波側から低周波側へ電流の周波数を小さくしながら測定膜（ナフィオン膜）に流した。この時の抵抗値を実数軸および虚数軸に対してプロットした（コール・コールプロット）。一般的にグラフはこの場合、高周波側で半円を描いた後、低周波側では右上がりの直線の形となる。この半円の直径がサンプルの抵抗を表わしている。本測定においては、この半円の半径を見積り、その値からナフィオン膜−Ｈ型の電気伝導度を計算し、膜抵抗を求めた。膜中で電流が流れる距離はセルの構造上０．５ｃｍである。従って、膜の電気伝導度は次の式（１）により求められる。
プロトン伝導度（Ｗ-1・ｃｍ-1）
＝電極間距離／［膜断面積×膜抵抗］
＝０．５（ｃｍ）／［膜幅１．０（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×膜抵抗（Ｗ）］…（１）
前記方法によりナフィオン１１２膜を測定したときのプロトン伝導度をＳ0とした。
＝電極間距離／［膜断面積×膜抵抗］
＝０．５（ｃｍ）／［膜幅１．０（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×膜抵抗（Ｗ）］…（１）
前記方法によりナフィオン１１２膜を測定したときのプロトン伝導度をＳ0とした。
また、前述した実施例１、２のキャスト膜を有するセルをスタンドに固定し、各白金電極にソーラトロン−インピーダンス／ゲイン−フェイスアナライザーＳＩ１２６０に接続した。交流電流を高周波側から低周波側へ電流の周波数を小さくしながら測定膜（ナフィオン膜）に流した。このとき、測定された各キャスト膜のプロトン伝導度をＳ1，Ｓ2，とし、ナフィオン１１２膜のプロトン伝導度Ｓ0の相対比、すなわちＳ1／Ｓ0，Ｓ2／Ｓ0として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
２．酸化分解性（耐ラジカル性）の測定
１００ｍＬのビーカをオイルバス中に固定し、過酸化水素水３％とＦｅＳＯ4４０ｐｐｍからなる酸化性水溶液（ＯＨラジカルを発生するフェント試薬）をビーカ内に入れ、オイルの温度を６０℃に合わせた。デュポン社製商標名のナフィオン１１２膜を３．０ｇにカットし、重量を測定し、この重量をＷ0とした。つづいて、ナフィオン１１２膜のカットサンプルを前記酸化性溶液中に入れ、１０時間静置した。その後、サンプルを引き上げ、水洗、風乾、真空乾燥を施した後の重量を測定し、この重量をＷ1とした。これらの重量Ｗ0，Ｗ1から重量減少量（ＷＦ0）＝Ｗ0−Ｗ1を求めた。この酸化分解に伴う重量減少量は、耐ラジカル性の尺度になる。
１００ｍＬのビーカをオイルバス中に固定し、過酸化水素水３％とＦｅＳＯ4４０ｐｐｍからなる酸化性水溶液（ＯＨラジカルを発生するフェント試薬）をビーカ内に入れ、オイルの温度を６０℃に合わせた。デュポン社製商標名のナフィオン１１２膜を３．０ｇにカットし、重量を測定し、この重量をＷ0とした。つづいて、ナフィオン１１２膜のカットサンプルを前記酸化性溶液中に入れ、１０時間静置した。その後、サンプルを引き上げ、水洗、風乾、真空乾燥を施した後の重量を測定し、この重量をＷ1とした。これらの重量Ｗ0，Ｗ1から重量減少量（ＷＦ0）＝Ｗ0−Ｗ1を求めた。この酸化分解に伴う重量減少量は、耐ラジカル性の尺度になる。
また、前述した実施例１、２のキャスト膜についても同様に酸化性溶液への浸漬前および後の重量を測定し、重量減少量（ＷＦ1，ＷＦ2）を求めた。測定された各キャスト膜の重量減少量に対するナフィオン１１２膜の重量減少量ＷＦ0を相対比、すなわちＷＦ0／ＷＦ1，ＷＦ0／ＷＦ2として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
３．メタノールクロスオーバ測定
ガラス製で固体高分子電解質膜によって仕切られた２つの容器を設定し、片方の容器にメタノール水溶液を充填しておき、メタノールが膜を通過してもう片方の容器へ染み出していく状況を気体を採取してガスクロマトグラフ分析を行うことによって追跡した。さらに具体的には、次のような記述に従った。
ガラス製で固体高分子電解質膜によって仕切られた２つの容器を設定し、片方の容器にメタノール水溶液を充填しておき、メタノールが膜を通過してもう片方の容器へ染み出していく状況を気体を採取してガスクロマトグラフ分析を行うことによって追跡した。さらに具体的には、次のような記述に従った。
内径４ｃｍ、長さ５ｃｍの片封じ円筒状をなし、その開口部に幅２ｃｍの淵を形成し、かつ胴部（側部）に内径６ｍｍの穴を開口した２本のガラス管を準備した。これらのガラス管の淵が形成された開口端にデュポン社製商標名のナフィオン１１２膜を挟み込んだ。一方のガラス管（第１ガラス管）に３％濃度のメタノール水溶液を充填し、その側部の内径６ｍｍの穴にシリコンゴム栓を詰め込んだ。他方のガラス管（第２ガラス管）の穴にもシリコンゴム栓を詰め込み、その上からゴム風船に針を施して突き刺しておいた。第１、第２のガラス管をナフィオン１１２膜を挟んで突き合わせときをスタート０秒とした。２０分間毎に第２ガラス管のシリコンゴム栓にマイクロシリンジを突き刺して内部のガスを２０マイクロリットル採取し、ガスクロマトグラフに掛け、メタノールの濃度（ｐｐｍ）を定量した。横軸に時間（分間）、縦軸にメタノール濃度（ｐｐｍ）をプロットし１００分間後のメタノール濃度を時間で除した値をメタノール拡散速度Ｄ0（ｐｐｍ／分間）とした。
また、前述した実施例１、２のキャスト膜についても同様な方法でメタノール拡散速度Ｄ1，Ｄ2（ｐｐｍ／分間）を測定した。これらの値は、大きければ大きい程メタノールクロスオーバが大きくなるので、燃料電池用固体高分子膜の特性としては低下する。逆に小さければ小さいほどメタノールの透過性が低いので、カソード側の酸化反応効率を維持することができる。そのために、トータルとしての燃料電池の発電効率を高めることができる。測定された各キャスト膜のメタノール拡散速度をナフィオン１１２膜のメタノール拡散速度に対する相対比、すなわちＤ0／Ｄ1，Ｄ0／Ｄ2として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
４．熱分解性測定
デュポン社製商標名のナフィオン１１２膜から１０ｍｇ採取し、ＴＧ−ＤＴＡ装置（リガク社製商標名：Thermo Plus 2）を用いて窒素ガス中の熱分解温度を測定した。このときの昇温速度は１０℃／分で行った。測定されたナフィオン１１２膜の熱分解温度をＴ0（℃）とした。
デュポン社製商標名のナフィオン１１２膜から１０ｍｇ採取し、ＴＧ−ＤＴＡ装置（リガク社製商標名：Thermo Plus 2）を用いて窒素ガス中の熱分解温度を測定した。このときの昇温速度は１０℃／分で行った。測定されたナフィオン１１２膜の熱分解温度をＴ0（℃）とした。
また、前述した実施例１、２のキャスト膜からそれぞれ１０ｍｇ採取し、同様な方法で熱分解温度Ｔ1，Ｔ2（℃）を測定した。この値は高ければ高いほど耐熱性が大きいので、燃料電池用固体高分子膜の特性としては良好となる。測定された各キャスト膜の熱分解温度をナフィオン１１２膜の熱分解温度に対する相対比、すなわちＴ1／Ｔ0，Ｔ2／Ｔ0として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
前記表１から明らかように本発明の実施例１、２の高分子電解質膜は、従来のデュポン社製商標名のナフィオン１１２膜に対するプロトン伝導性が相対的に大きく、高いプロトン伝導性を示し、プロトン伝導性の改善がなされたことが確認された。
本発明の実施例１、２の高分子電解質膜は、従来のデュポン社製商標名のナフィオン１１２膜に対する重量減少量が相対的に小さく、高い耐酸化分解性を有することが判明した。
本発明の実施例１、２の高分子電解質膜は、従来のデュポン社製商標名のナフィオン１１２膜に対するメタノール拡散速度が相対的に小さく、メタノールクロスオーバの抑制効果が高いことが確認された。
本発明の実施例１、２の高分子電解質膜は、従来のデュポン社製商標名のナフィオン１１２膜に対する熱分解温度が相対的の大きく、化学的安定性が高いことが判明した。
（実施例３，４および比較例２）
実施例１、２の高分子電解質膜およびデュポン社製商標名のナフィオン１１２膜（比較例１）を燃料電池に組み込んだときの特性評価を説明する。
実施例１、２の高分子電解質膜およびデュポン社製商標名のナフィオン１１２膜（比較例１）を燃料電池に組み込んだときの特性評価を説明する。
＜単セル組み立て＞
実施例１、２のキャスト膜（高分子電解質膜）および比較例１のナフィオン１１２膜のアノード側に白金−ルテニウム電極と炭素粉末およびカーボンペーパ（拡散層）、カソード側に白金触媒と炭素粉末およびカーボンペーパ（拡散層）を熱圧着して膜状電極ユニット（電極面積５ｃｍ2）を作製した。触媒担持量は、アノード側が２．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側が１．４ｍｇ／ｃｍ2とした。これらの膜状電極ユニット両面にサーペンタイン流路を有するカーボン製セパレータ、集電体をこの順序でそれぞれ配置して挟み込み、ボルト締めすることにより３種の評価用単セルとした。
実施例１、２のキャスト膜（高分子電解質膜）および比較例１のナフィオン１１２膜のアノード側に白金−ルテニウム電極と炭素粉末およびカーボンペーパ（拡散層）、カソード側に白金触媒と炭素粉末およびカーボンペーパ（拡散層）を熱圧着して膜状電極ユニット（電極面積５ｃｍ2）を作製した。触媒担持量は、アノード側が２．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側が１．４ｍｇ／ｃｍ2とした。これらの膜状電極ユニット両面にサーペンタイン流路を有するカーボン製セパレータ、集電体をこの順序でそれぞれ配置して挟み込み、ボルト締めすることにより３種の評価用単セルとした。
得られた実施例３，４、比較例２の単セルを燃料電池評価装置に装着した。つづいて、５重量％濃度のメタノール水溶液（燃料）を各単セルのアノード側に７ｍＬ／分の流速で送液し、空気を各単セルのカソード側に１４ｍＬ／分の流速で供給した。各単セルの温度５０℃における電流−電圧曲線を調べた。その結果を図３に示す。
図３から明らかなように実施例１、２の高分子電解質膜を組み込んだ実施例３，４の単セルは、比較例１のデュポン社製商標名のナフィオン１１２膜を組み込んだ比較例２の単セルに比べて電流−電圧特性が高く、出力特性が向上されることがわかった。
また、実施例３，４および比較例２と同様な単セルのアノード側に５重量％濃度のメタノール水溶液（燃料）を７ｍＬ／分の流速でそれぞれ送液し、カソード側に空気を１４ｍＬ／分の流速でそれぞれ供給し、温度５０℃にて、電流密度を３００ｍＡ／ｃｍ2に一定に保持しながら８時間／日の稼動時間で５００時間稼動させるときの電位変化を観察した。その結果を図４に示す。
図４から明らかなように実施例１、２の高分子電解質膜を組み込んだ実施例３，４の単セルは、５００時間後の電位変化がそれぞれ１６．５％、１４．２％に留まり、比較例１のデュポン社製商標名のナフィオン１１２膜を組み込んだ比較例２の単セル２４．７％に比べて長時間稼動後にも高い電位保持率を示し、信頼性の高い発電を遂行できることがわかる。
１…セル、２…アノード、３…カソード、４…高分子電解質膜、１２ａ，１２ｂ…白金電極、１４ａ，１４ｂ…フッ素樹脂板、１５ａ、１５ｂ…液溜め、１６…測定膜。
Claims (2)
- 下記化１に示す一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする高分子電解質膜。
- メタノール水溶液が供給されるアノードと、酸化剤が供給されるカソードと、前記アノードおよびカソードの間に介在された請求項１記載の高分子電解質膜とを含むことを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
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