JP4691189B1 - 直接メタノール型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】カソード用セパレータの酸化性ガス流路内での液滴詰り（フラッティング）現象を抑制することが可能な直接メタノール型燃料電池を提供する。
【解決手段】メタノール水溶液が燃料として供給されるアノード１と、酸化性ガスが供給されるカソード２と、前記アノード１とカソード２の間に介在される電解質膜３と、前記アノード１側に配置され、前記アノード１と対向する面に燃料流路５が形成されたアノード用セパレータ４と、前記カソード２側に配置され、前記カソード２と対向する面に酸化性ガス流路８が形成されたカソード用セパレータ７とを備え、少なくとも前記カソード用セパレータ７は、少なくとも前記酸化性ガス流路８内面に撥水性官能基およびイオン性官能基を有する高分子重合体を含む被膜９、１１が形成されていることを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、直接メタノール型燃料電池に関する。

直接メタノール型燃料電池は、メタノール水溶液が燃料として供給されるアノードと、酸化性ガスが供給されるカソードと、これらの極間に介在される電解質膜と、前記アノードに配置され、燃料流路を有する燃料用セパレータと、前記カソードに配置され、酸化性ガス流路を有するカソード用セパレータとを備える。各セパレータは、従来、カーボンプレート、ＳＵＳプレートが用いられている。

直接メタノール型燃料電池において、発電時に、主にカソード用セパレータの酸化性ガス流路には水−メタノールの結露が発生する。結露の発生は、酸化性ガス流路の液滴詰り、いわゆるフラッティングを生じ、空気のような酸化性ガスの流通を妨げる。その結果、カソードの還元反応が阻害されて、燃料電池の出力および信頼性を低下させる。

特許文献1には、カソード用セパレータの酸化性ガス流路表面の一部または全部にフッ素含有化合物を含む撥水層を形成することが記載されている。

しかしながら、特許文献１のように酸化性ガス流路表面に撥水層を形成しても、結露発生に伴う液滴の詰りを十分に防止することが困難である。すなわち、酸化性ガス流路表面への撥水層の形成は撥水作用により流路に対する液滴の接触性を下げて液滴を弾き、弾かれた液滴を酸化性ガスの供給力で流動させて流路の外部に排出する。このため、折れ曲がった流路部分では液滴の流動性が低下し、酸化性ガスの供給力で流路の外部に排出することが困難になり、結果的に流路は液滴詰りが生じる。したがって、特許文献１の場合でも空気のような酸化性ガスの流通を妨げられ、カソードの還元反応が阻害されて、燃料電池の出力および信頼性を低下させる。

特開２００６−１８５９０１号公報

本発明は、カソード用セパレータの酸化性ガス流路内での液滴詰り（フラッティング）現象を抑制することが可能な直接メタノール型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明によると、メタノール水溶液が燃料として供給されるアノードと、酸化性ガスが供給されるカソードと、前記アノードとカソードの間に介在される電解質膜と、前記アノード側に配置され、前記アノードと対向する面に燃料流路が形成されたアノード用セパレータと、前記カソード側に配置され、前記カソードと対向する面に酸化性ガス流路が形成されたカソード用セパレータとを備え、
少なくとも前記カソード用セパレータは、少なくとも前記酸化性ガス流路内面に後述する一般式（Ｉ）にて表わされる撥水性官能基およびイオン性官能基を有するブロック共重合体を含む被膜が形成されていることを特徴とする直接メタノール型燃料電池が提供される。

本発明によれば、カソード用セパレータの酸化性ガス流路内での液滴詰り（フラッティング）現象を抑制してカソードの還元反応を促進して出力を向上した直接メタノール型燃料電池を提供することができる。

実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す断面図。 実施形態に係る直接メタノール型燃料電池の変形例を示す断面図。 実施例１〜４および比較例１の評価用単セルの温度５０℃における電流−電圧曲線を示す図。 実施例１〜４および比較例１における一定電流密度に保持しながら、長時間稼動させた時の評価用単セルの電圧変化を示す図。 実施例５−１〜５−４および比較例２におけるメタノールの浸漬時間と被膜の接触角の関係を示す図。 調製例１で得られたプレポリマーの重合体被膜の膜厚とその重合体被膜の接触角の関係を示す図。 実施例１において第２モノマー（２）の重合度ｎ＝５０のとき、第１モノマー（１）の重合度ｍの値を２から３２０まで変化させた重合体の被膜が流路内面に形成されたアノード用セパレータおよびカソード用セパレータを用いたときの評価用単セルの電圧変化を示す図。 実施例１において第１モノマー（１）の重合度ｍ＝５０のとき、第２モノマー（２）の重合度ｎの値を１から３００まで変化させた重合体の被膜が流路内面に形成されたアノード用セパレータおよびカソード用セパレータを用いたときの評価用単セルの電圧変化を示す図。

以下、本発明の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を図面を参照して詳細に説明する。

この実施形態に係る直接メタノール型燃料電池は、メタノール水溶液が燃料として供給されるアノードと、酸化性ガスが供給されるカソードと、前記アノードとカソードの間に介在される電解質膜と、前記アノード側に配置され、前記アノードと対向する面に燃料流路が形成されたアノード用セパレータと、前記カソード側に配置され、前記カソードと対向する面に酸化性ガス流路が形成されたカソード用セパレータとを備える。少なくとも前記カソード用セパレータは、少なくとも前記酸化性ガス流路内面に撥水性官能基およびイオン性官能基を有する高分子重合体を含む被膜が形成されている。

具体的な直接メタノール型燃料電池は、図１に示す構造を有する。

図中の１は、メタノール水溶液が燃料として供給されるアノード、２は酸化性ガスが供給されるカソードである。電解質膜３は、これらのアノード１とカソード２の間に介在されている。アノード１は、電解質膜３に接する触媒層１ａと、この触媒層１ａに積層されたカーボンペーパのような拡散層１ｂとから構成されている。カソード２は、電解質膜３に接する触媒層２ａと、この触媒層２ａに積層されたカーボンペーパのような拡散層２ｂとから構成されている。

アノード用セパレータ４は、アノード１側に配置され、アノード１と対向する面に例えば蛇行した燃料流路５が形成されている。燃料流路５は、一端にセパレータ４を貫通して形成された燃料供給口（図示せず）と、他端にセパレータ４を貫通して形成された燃料排出口（図示せず）を有する。シール材６は、アノード１とセパレータ４の間に燃料流路５を囲むように配置されている。

カソード用セパレータ７は、カソード２側に配置され、カソード２と対向する面に例えば蛇行した酸化性ガス流路８が形成されている。酸化性ガス流路８は、一端にセパレータ７を貫通して形成された酸化性ガス供給口（図示せず）と、他端にセパレータ４を貫通して形成された酸化性ガス出口（図示せず）を有する。撥水性官能基およびイオン性官能基を有する高分子重合体を含む被膜９は、少なくとも酸化性ガス流路８内面、例えば酸化性ガス流路８内面に形成されている。枠状シール材１０は、カソード２とセパレータ８の間に酸化性ガス流路８を囲むように配置されている。

アノード用セパレータ４、アノード１、電解質膜３、カソード２およびカソード用セパレータ７は図示しないボルトおよびナットで相互に固定されている。

前記被膜に含まれる高分子重合体は、主鎖に撥水性官能基および環状ホウ素官能基が結合された第１モノマーと主鎖にイオン性官能基および環状ホウ素エーテル官能基が結合された第２モノマーとの共重合体であることが好ましい。

前記高分子重合体は、下記一般式（Ｉ）にて表わされるブロック共重合体であることがさらに好ましい。

ただし、式中のＲ¹は炭素数が２〜６の脂肪族系のフッ化炭素、シラノール骨格を持つ有機ケイ素化合物を示し、Ｒ²は下記構造式（Ａ）に示すＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス（ペンタメチレン）ウロニウムヘキサフルオロフォスフェートまたは下記構造式（Ｂ）に示すＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス（テトラメチレン）ウロニウムヘキサフルオロフォスフェートを示し、ｍ、ｎはそれぞれ第１、第２のモノマー（１）、（２）の重合度を示し、それぞれｍ＝５〜２２０，n=３０〜２６０である。

一般式（Ｉ）のＲ¹である炭素数が２〜６の脂肪族系のフッ化炭素の例は、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃を含む。一般式（Ｉ）のＲ¹であるシラノール骨格を持つ有機ケイ素化合物の例はＣＨ₂ＯＳｉ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃を含む。

一般式（Ｉ）の第１モノマーの重合度ｍは１５〜１４０であることが好ましい。

一般式（Ｉ）の第２モノマーの重合度ｎは１３０〜２３０であることが好ましい。

前記被膜は、例えば１〜２００μｍの厚さを有することが結露した液滴に撥水性およびイオン性を十分に与えるために好ましい。

なお、撥水性官能基およびイオン性官能基を有する高分子重合体を含む被膜は、図１に示すようにカソード用セパレータの酸化性ガス流路内面に形成する場合に限らない。例えば図２に示すように撥水性官能基およびイオン性官能基を有する高分子重合体を含む被膜１１は、アノード用セパレータ４の少なくとも燃料流路５内面、例えば燃料流路５内面に形成してもよい。

また、前記被膜は酸化性ガス流路内面のみならず、その流路を含むカソード用セパレータ７の表面全体に形成してもよい。同様に、前記被膜をアノード用セパレータの燃料流露内面に形成する場合、その流路を含むアノード用セパレータの表面全体に形成してもよい。

以上説明した実施形態によれば、撥水性官能基およびイオン性官能基を有する高分子重合体を含む被膜を少なくともカソード用セパレータの少なくとも酸化性ガス流路の内面に形成することによって、カソード用セパレータの酸化性ガス流路内での液滴詰り（フラッティング）現象を抑制することができる。

すなわち、カソード用セパレータの酸化性ガス流路に水−メタノールの結露により発生した液滴は僅かであるがイオン化（主にマナスイオン化）している。前記被膜に含まれる高分子重合体は撥水性官能基およびイオン性官能基を有するため、酸化性ガス流路に液滴が生じた場合、撥水性官能基が位置する撥水部で液滴を弾き、そのマナスイオン化した液滴をイオン性官能基が位置するプラス帯電したイオン化部で引っ張る。このような撥水部での液滴の弾き、イオン化部でのマナスイオン化した液滴の引っ張りを繰り返すことにより液滴の流動性を促進できる。その結果、折れ曲がった流路部分で発生した液滴をも酸化性ガスの供給力で容易に流動して効率よく流路から排出できる。したがって、カソード用セパレータの酸化性ガス流路内での液滴詰り（フラッティング）現象を抑制してカソードの還元反応を促進して出力向上を達成した直接メタノール型燃料電池を提供できる。

特に、主鎖に撥水性官能基および環状ホウ素官能基が結合された第１モノマーと主鎖にイオン性官能基および環状ホウ素エーテル官能基が結合された第２モノマーとの共重合体を高分子重合体として含む被膜は、第１モノマーが位置する撥水部での液滴を弾く作用を高めることができるため、折れ曲がった流路部分で発生した液滴をも酸化性ガスの供給力で容易に流動して一層効率よく流路から排出できる。

また、前記一般式（Ｉ）で表わされる高分子重合体を含む被膜は第１モノマー（１）が位置する撥水部での液滴を弾く作用を高めることができ、かつ第２モノマー（２）が位置するイオン化部で弾かれたマナスイオン化液滴を引っ張る作用を高めることができる。その結果、液滴の流動性をより一層促進できるため、折れ曲がった流路部分で発生した液滴をも酸化性ガスの供給力で容易に流動させて流路から一層効率よく排出できる。

以下、本発明の実施例を説明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。

（プレポリマーの調製例１）
オーバーヘッドスターラー、ジムロート冷却管を取り付けた丸底反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０部を入れた。この反応器にcis−１，２−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン−ヘキサフルオロプロピレン−エチレンモノマー［ＨＦＰと称す］（第１モノマー）５０部とcis−１，２−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−ビス［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス（ペンタメチレン）ウロニウムヘキサフルオロフォスフェート］−エチレンモノマー［ＰＵＨと称す］（第２モノマー）５０部を入れ、溶解させた。つづいて、反応器内の溶液にアゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加した。反応器内の溶液をオイルバスで６０℃に加熱しながら、溶液を３分間攪拌した後、ベンゾフェノン０．５部を添加した。その後、溶液をさらに５分間攪拌することによりプレポリマーを調製した。

（プレポリマーの調製例２）
第１モノマーとしてＨＦＰを５０部用い、第２モノマーとしてcis−１，２−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−ビス［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス（テトラメチレン）ウロニウムヘキサフルオロフォスフェート］−エチレンモノマー［ＴＵＨと称す］を５０部用いた以外、前記調製例１と同様な方法によりプレポリマーを調製した。

（プレポリマーの調製例３）
第１モノマーとしてcis−１，２−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン−トリメチルシリロキシジメチルシリロキシメチル−エチレンモノマー［ＴＭＳと称す］を５０部用い、第２モノマーとしてＰＵＨを５０部用いた以外、前記調製例１と同様な方法によりプレポリマーを調製した。

（プレポリマーの調製例４）
第１モノマーとしてＴＭＳを５０部用い、第２モノマーとしてＴＵＨを５０部用いた以外、前記調製例１と同様な方法によりプレポリマーを調製した。

調製例１〜４により得られたプレポリマーを後述する波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線で照射して重合体（ブロック共重合体）としたときの同定結果を下記表１に示す。

（実施例１）
［アノードの作製］
白金ルテニウム担持炭素粉末２０部および５％パーフルオロアルキルスルホン酸重合体（デュポン社製商標名：ナフィオン（Nafion））溶液８０部を混合、分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパ（東レ社製：ＴＰＧ−Ｈ−１２０）上にコーターを用いて白金ルテニウムの担持量が２ｍｇ／ｃｍ²になるよう塗布してアノードを作製した。

［カソードの作製］
白金担持炭素粉末３０部および５％パーフルオロアルキルスルホン酸重合体（デュポン社製商標名：ナフィオン（Nafion））溶液１００部を混合、分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパ（東レ社製：ＴＰＧ−Ｈ−１２０）上にコーターを用いて白金の担持量が１ｍｇ／ｃｍ²になるよう塗布してカソードを作製した。

［アノードおよびカソード用セパレータの作製］
２枚のカーボン板に切削加工によりサーペンタイン流路をそれぞれ形成した。各流路内面に前記調製例１で得られたプレポリマーをそれぞれ塗布した。その後、紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製：ＥＣＳ−１５１１Ｕ型）を用いて波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線を各塗布膜に１分間照射することによりプレポリマーを重合して流路内面に重合体被膜が固定化されたアノード用セパレータおよびカソード用セパレータをそれぞれ作製した。

［膜電極の作製］
得られたアノードおよびカソードをそれらの触媒層が対向するように配置し、これらの電極間に高分子電解質膜（デュポン社製Nafion^TM117）を配置した。その後、積層物をホットプレスして電極面積５ｃｍ²の膜電極を作製した。

［単セルの組立］
得られた膜電極の両面に表面処理した流路を有する前記アノード用セパレータおよび前記カソード用セパレータを枠状シール材を介して挟み、ボルト締めすることにより評価用単セルを組立てた。

（実施例２）
調製例１で得たプレポリマーの代わりに調製例２で得たプレポリマーを用いて、２枚のカーボン板のサーペンタイン流路内面に塗布し、紫外線照射を行なって流路内面に重合体被膜が固定化されたアノード用セパレータおよびカソード用セパレータを作製した以外、実施例１と同様な方法で評価用単セルの組立てを行なった。

（実施例３）
調製例１で得たプレポリマーの代わりに調製例３で得たプレポリマーを用いて、２枚のカーボン板のサーペンタイン流路内面に塗布し、紫外線照射を行なって流路内面に重合体被膜が固定化されたアノード用セパレータおよびカソード用セパレータを作製した以外、実施例１と同様な方法で評価用単セルの組立てを行なった。

（実施例４）
調製例１で得たプレポリマーの代わりに調製例４で得たプレポリマーを用いて、２枚のカーボン板のサーペンタイン流路内面に塗布し、紫外線照射を行なって流路内面に重合体被膜が固定化されたアノード用セパレータおよびカソード用セパレータを作製した以外、実施例１と同様な方法で評価用単セルの組立てを行なった。

（比較例１）
調製例１で得たプレポリマーの代わりにポリシロキサン（信越化学株式会社製：信越シリコーンＫＥ−１０３）を用いて、２枚のカーボン板のサーペンタイン流路内面に塗布し、乾燥することにより流路内面にポリシロキサン被膜が固定化されたアノード用セパレータおよびカソード用セパレータを作製した以外、実施例１と同様な方法で評価用単セルの組立てを行なった。

［単セル評価］
実施例１〜４および比較例１の単セルのアノード側に３重量％濃度のメタノール水溶液（燃料）を５ｍＬ／分の流速でそれぞれ送液し、カソード側に空気を１０ｍＬ／分の流速でそれぞれ供給した。５０℃の各単セルの電流−電圧特性を測定した。その結果を図３に示す。
図３から明らかなように実施例１〜４の単セルは、比較例１の単セルに比べて高い出力電圧を取り出すことができることがわかる。
また、実施例１〜４および比較例１の単セルのアノード側に３重量％濃度のメタノール水溶液（燃料）を５ｍＬ／分の流速でそれぞれ供給し、単セルのカソード側に空気を１０ｍＬ／分の流速でそれぞれ供給した。温度５０℃にて、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ²に一定に保持しながら１０００時間稼動させるときの電位変化を観察した。その結果を図４に示す。

図４から明らかなように実施例１〜４の単セルは、比較例１の単セルに比べて長時間稼動後にも高い電位保持率を示し、信頼性の高い発電を遂行できることがわかる。

（実施例５−１〜５−４および比較例２）
［耐メタノール性の評価］
３０ｍｍ×３０ｍｍ×４ｍｍのカーボンプレートに調製例１〜４で得られたプレポリマーをそれぞれ塗布し、各塗布膜に紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製：ＥＣＳ−１５１１Ｕ型）を用いて波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線を１分間照射することによりプレポリマーを重合して厚さ４０μｍの重合体被膜を形成し、４つの試験片（実施例５−１〜５−４）を作製した。

また、３０ｍｍ×３０ｍｍ×４ｍｍのカーボンプレートにポリシロキサン（信越化学株式会社製：信越シリコーンＫＥ−１０３）を塗布し、乾燥することにより厚さ４０μｍのポリシロキサン被膜を有する試験片（比較例２）を作製した。

得られた各試験片を１００ｃｃのメタノールに浸漬し、１００時間経過毎にメタノール水溶液に対する接触角を測定した。接触角は、各試験片の被膜に８５重量％濃度のメタノール水溶液を滴下し、その液滴の接触角をジャスコインターナショナルＦＴＡ社の接触角計ＦＴＡ−１０００を用いて測定した。その結果を図５に示す。

図５から明らかなように調製例１〜４により得られたプレポリマーからなる一般式（Ｉ）で表わされる重合体被膜（実施例５−１〜５−４）は、ポリシロキサン被膜（比較例２）に比べてメタノールに長時間浸漬後も高い接触角、つまり高い撥水性を有し、優れたメタノール耐性を示すことがわかる。

（実施例６）
３０ｍｍ×３０ｍｍ×４ｍｍのカーボンプレートに調製例１で得られたプレポリマーをそれぞれ厚さを変えて塗布し、各塗布膜に紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製：ＥＣＳ−１５１１Ｕ型）を用いて波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線を１分間照射することによりプレポリマーを重合して０．５μｍ〜２６０μｍの厚さの重合体被膜を形成した試験片を作製した。

得られた各試験片の重合体被膜のメタノール水溶液に対する接触角を測定した。接触角は、各試験片の重合体被膜に８５重量％濃度のメタノール水溶液を滴下し、その液滴の接触角をジャスコインターナショナルＦＴＡ社の接触角計ＦＴＡ−１０００を用いて測定した。その結果を図６に示す。

図６から明らかなように重合体被膜は、厚さが１．５〜１６０μｍの範囲で高い接触角、つまり高い撥水性を示すことがわかる。

（実施例７）
実施例１において第２モノマー（２）の重合度ｎ＝５０のとき、第１モノマー（１）の重合度ｍの値を２から３２０まで変化させた重合体の被膜が流路内面に形成されたアノード用セパレータおよびカソード用セパレータを用い、電流密度１００ｍＷ／ｃｍ²での単セルの電位を測定したときの結果を図７に示す。

図７から明らかなように第１モノマーの重合度ｍは１０〜２２０の範囲において高い電位が観測されることがわかる。

（実施例８）
実施例１において第１モノマー（１）の重合度ｍ＝５０のとき、第２モノマー（２）の重合度ｎの値を１から３００まで変化させた重合体の被膜が流路内面に形成されたアノード用セパレータおよびカソード用セパレータを用い、電流密度１００ｍＷ／ｃｍ²での単セルの電位を測定したときの結果を図８に示す。

図８から明らかなように第２モノマーの重合度ｎは３０〜２２０の範囲において高い電位が観測されることがわかる。

１…膜状電極ユニット、１…アノード、２…カソード、３…電解質膜、４…アノード用セパレータ、５…燃料流路、６、１０…シール材、７…カソード用セパレータ、８…酸化性ガス流路、９、１１…被膜。

Claims (2)

1. メタノール水溶液が燃料として供給されるアノードと、酸化性ガスが供給されるカソードと、前記アノードとカソードの間に介在される電解質膜と、前記アノード側に配置され、前記アノードと対向する面に燃料流路が形成されたアノード用セパレータと、前記カソード側に配置され、前記カソードと対向する面に酸化性ガス流路が形成されたカソード用セパレータとを備え、
   少なくとも前記カソード用セパレータは、少なくとも前記酸化性ガス流路内面に下記一般式（Ｉ）にて表わされる撥水性官能基およびイオン性官能基を有するブロック共重合体を含む被膜が形成されていることを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
   

   

   ただし、式中のＲ¹は炭素数が２〜６の脂肪族系のフッ化炭素、シラノール骨格を持つ有機ケイ素化合物を示し、Ｒ²は下記構造式（Ａ）に示すＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス（ペンタメチレン）ウロニウムヘキサフルオロフォスフェートまたは下記構造式（Ｂ）に示すＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス（テトラメチレン）ウロニウムヘキサフルオロフォスフェートを示し、ｍ、ｎはそれぞれ第１、第２のモノマー（１）、（２）の重合度を示し、それぞれｍ＝５〜２２０，ｎ＝３０〜２６０である。
   

   

   
2. 前記カソード側、アノード側の流路板はカーボンまたはＳＵＳにより作られることを特徴とする請求項１記載の直接メタノール型燃料電池。

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