JP3696171B2

JP3696171B2 - 直接型液体燃料電池発電装置の検査方法、検査装置、及び直接型液体燃料電池発電装置

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Filing date: 2002-04-16
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体燃料と酸化剤とを供給して発電する直接型液体燃料電池発電装置の検査方法、前記検査方法を用いた直接型液体燃料電池発電装置検査装置、および前記燃料電池発電装置検査装置を具備した直接型液体燃料電池発電装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は化学エネルギー（燃焼反応の自由エネルギー）を直接電気エネルギーに変える発電機である。このため、火力発電などに比べて高い変換効率が期待されている。また火力発電では小規模になると効率が低下するのに対し、燃料電池による発電では効率が低下しない。従って小規模な電力の発生にも適している。
この燃料電池の内、イオン交換樹脂膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、電気自動車用の電源や、住宅用の電源として、近年開発が加速されている燃料電池である。この固体高分子型燃料電池は、アノード側に水素を含むガス、カソード側に酸素ガスあるいは空気を導入する。アノード・カソードにおいて、それぞれ、下記の化学式１、化学式２に示す反応がおこなわれ、起電力が発生する。
【０００３】
【化１】

【０００４】
すなわち、アノード内部の触媒により、水素から電子とプロトンが生成される。電子は外部回路により取り出されて発電に用いられる。プロトンは固体電解質膜内を拡散により移動してカソードに到達する。そして、カソード内部の触媒により、発電に用いられた電子とプロトンと酸素とが反応して水が生成される。このような電池反応によって発電が行われる。
【０００５】
一方、近年は直接型メタノール燃料電池が注目を集めている。図１に、直接型メタノール燃料電池の構造を示す。直接メタノール燃料電池の構成は、プロトン導電性電解質の膜（パーフルフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜であり、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎなどが好ましく用いられる）をアノード電極とカソード電極とで挟持したものとなっている。おのおのの電極は、基板と触媒層とで構成されており、触媒層は、触媒と前記プロトン導電性電解質の樹脂とで構成される。触媒は一般に貴金属触媒あるいはその合金で、カーボンブラックなどの担体に担持して用いられたり、あるいは担持しないで用いられたりする。アノードの触媒としてはＰｔ−Ｒｕ合金、またカソードの触媒としてはＰｔが好ましく用いられる。動作の際には、アノード側にメタノールと水、カソードに酸素ガスあるいは空気を導入する。アノード・カソードそれぞれで下記の化学式３及び化学式４に示す反応が生じている。
【０００６】
【化２】

【０００７】
すなわち、アノード触媒層中の触媒により、メタノールと水から電子とプロトンと二酸化炭素が生成され、生成した二酸化炭素は大気中に放出される。電子は外部回路により取り出されて発電に用いられる。また、プロトンはプロトン導電性電解質膜を移動してカソードに到達する。カソード触媒層中では、発電により用いられた電子および酸素と反応して水が生成される。この直接型メタノール燃料電池の作動温度は、一般的に５０℃ないし１２０℃となっている。
【０００８】
前述の固体高分子型燃料電池のように水素を含んだガスを燃料に用いる場合には、一般にメタノールや天然ガス、あるいはガソリンなどを改質して水素ガスを含有する燃料を得ているため、燃料電池システムに改質機を備える必要があり、システム全体が大型になってしまうという欠点があった。また改質プロセスは一般的に２５０℃〜３００℃という高温でおこなわれる。これに対して直接型メタノール燃料電池の場合には、改質機を必要としないため、システムそのものがコンパクトになる。また、発電に必要なプロセスを比較的低い温度でおこなうことが出来る。そのために近年、直接型メタノール燃料電池のこのような長所に注目して、携帯用電源や電気自動車用電源などとしての応用を目指した開発がおこなわれている。
【０００９】
ところで、直接型メタノール燃料電池発電装置において、メタノールと水とを燃料電池に送る方法としては、メタノール水溶液を送る方法と、メタノールと水とを気化させて送る方法とがある。このうち、メタノールと水とを気化させて送る方法の場合には、気化装置を燃料電池の補機として備える必要があるため、燃料電池システム全体としては大きなものになってしまう。これに対してメタノール水溶液を送液する場合には、気化装置を必要としないためにシステムをより小さくすることができる。
【００１０】
しかしながら、このような直接型メタノール燃料電池においても、固体高分子型燃料電池に比較して困難な課題が多い。
その一つは、電極に供給された燃料は、電極内部を移動し、プロトン導電性電解質内に入って前記電解質内部を移動して触媒に到達し、ここで発電に用いられる。プロトン導電性電解質は、含水されることによりプロトン導電性を示す。これまでの研究により、メタノールが導入されるとプロトン導電性が低下することが明らかになっている（たとえばＴ．?Ｊ．ＣｈｏｕａｎｄＡ．ＴａｎｉｏｋａＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０２（１９９８）１２９．）。燃料であるメタノール、水および酸素は触媒層中のプロトン導電性電解質に含水された水に溶け込んで移動する。プロトン導電性が低下すると、プロトンに引きずられて動く水の拡散が悪くなる。このためアノード電極においては、水の移動度および水と非常に良く混合するメタノールの拡散が悪くなる。またカソード電極においては、アノード電極に供給されたメタノールがプロトン導電性電解質膜をとおり、カソード電極に到達してきたメタノールが存在する。このため、カソード触媒層内部におけるプロトン導電性電解質中の水の拡散が悪くなる。酸素はプロトン導電性電解質中の水に溶け込んで電極内部を拡散するため、結果として酸素の拡散が悪くなる。すなわち、燃料であるメタノール、水および酸素すべての拡散が悪くなるという深刻な問題に直面する。従って、燃料の拡散の度合いと密接に関連し、簡易に測定できる特性量を明らかにすることが、実用化の上で必要不可欠である。
【００１１】
また、直接型メタノール燃料電池発電装置を稼動する場合には、運転がおこなわれていない間に、プロトン導電性電解質に含水された水が乾燥してしまうため、運転再開直後は燃料の拡散が悪く負荷変動に対する応答が非常に悪い状態で機器を駆動することになるという問題がある。特に携帯機器用発電装置や電気自動車用発電装置など、断続運転が日常的におこなわれ、かつ負荷変動が頻繁におこる発電装置の場合は、負荷変動に対する応答が非常に悪くなり、機器駆動に支障が生じる。結果として、人命を左右しかねない深刻な事故につながる危険性もある。従って、発電をおこなう前、および発電をおこなっている最中に、負荷変動に対する応答がどのようになっているのか、また電池性能はどの程度かを確認する必要があるという問題もある。
【００１２】
さらに、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、含水されることにより膨張する。メタノールを含んだ場合には、膨張の仕方はより大きくなる。このため何らかの原因で濃度の濃いメタノール水溶液が供給された場合には、プロトン導電性電解質膜や触媒層が過度に膨張してダメージを与え、電池性能が大幅に低下してしまう。
このため、直接型メタノール燃料電池発電装置においては、発電しながら簡易に電池性能を判定する手段の開発の重要性も認識されていた。
【００１３】
このように、直接型メタノール燃料電池発電装置においては、プロトン導電性電解質膜の状態、すなわち燃料の拡散の状態によっては電池に決定的なダメージを与えることがあり、常に燃料電池の状態を把握する検査方法が重要となっている。
これまで、燃料電池の特性評価は、一般に前記Ｉ−Ｖカーブの測定によりおこなわれることが多かった。しかしながらＩ−Ｖカーブの場合には、触媒活性や内部抵抗などの、燃料拡散の度合い以外の情報も含んだ結果が観測されてしまう。また、Ｉ−Ｖカーブの測定をおこなうためには、広い電流密度範囲において端子間電圧を測定する必要がある。特に、長期にわたって定常運転をおこなっている燃料電池のＩ−Ｖカーブを測定する場合には、当然のことながら定常運転を止めなければならない。このため大変手間がかかるし、評価や検査のために容易におこなえる手段とはなりえなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、燃料の拡散の度合いと密接に関連する情報を、燃料電池の発電中に簡易に得られ、かつ性能特性を的確に判定できる直接型メタノール燃料電池発電装置の検査方法を提供することを目的としている。
また、この検査方法を実現する簡便で精度の高い燃料電池発電装置検査装置、および前記検査装置を具備した直接型メタノール燃料電池発電装置を提供することを目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は、アノード触媒層を含むアノード電極と、カソード触媒層を含むカソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に配置される電解質を備える起電部単位を複数個備え、前記アノード電極に液体燃料および前記カソード電極に酸化剤ガスを供給することにより発電をおこなう直接型液体燃料電池発電装置の検査方法において、
発電中の前記直接型液体燃料電池発電装置を構成する任意数の直列に連続した起電部から取り出される電流密度Ｉ（ｍＡ／ｃｍ^２）を、１０^−５≦Δｔ≦０．５の条件を満足する時間Δｔ（ｓｅｃ）の間に、０．２≦ΔＩ≦５の条件を満足するΔＩもしくは−ΔＩ（ΔＩ（ｍＡ／ｃｍ^２）は正の量）の電流密度変化を発生させることにより生じる起電部単位１個の電圧Ｖ（Ｖ）の時間変化を観測し、その結果を基に燃料電池の良否判定をおこなうことを特徴とする直接型液体燃料電池発電装置の検査方法である。
【００１６】
前記第１の本発明において、直接型メタノール燃料電池発電装置の良否を判定する基準としては、電流密度ＩにΔＩの変化を発生させはじめてから、電圧Ｖが最小の値をとるまでに経過した時間、もしくは電流密度Ｉに−ΔＩの変化を発生させはじめてから、電圧Ｖが最大の値をとるまでに経過した時間が予め定められた時間内にあることによって判定を行うことができる。
【００１７】
第２の本発明は、アノード触媒層を含むアノード電極と、カソード触媒層を含むカソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に配置される電解質を備える起電部単位を複数個備え、前記アノード電極に液体燃料および前記カソード電極に酸化剤ガスを供給することにより発電をおこなう直接型液体燃料電池発電装置の検査装置において、
前記直接型液体燃料電池発電装置からの出力に接続され、出力電力を消費する負荷装置と、
前記直接型液体燃料電池発電装置からの出力に接続され、負荷を制御することによって、出力電流密度を変化させる手段と、
前記直接型液体燃料電池発電装置からの出力の電圧を測定する手段と、
前記電流密度を制御する手段、および電圧検出手段に接続され、電流密度変化を生起せしめた時間と、出力電圧の変化の測定結果から、前記燃料電池発電装置の状態を判別するための判断装置を備えたことを特徴とする直接型液体燃料電池発電装置の検査装置である。
【００１８】
第３の本発明は、アノード触媒層を含むアノード電極と、カソード触媒層を含むカソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に配置される電解質を備える起電部単位を複数個備え、前記アノード電極にメタノール水溶液および前記カソード電極に酸化剤ガスを供給することにより発電をおこなう直接型液体燃料電池発電装置と、
前記直接型液体燃料電池発電装置からの出力に接続され、出力電力を消費する負荷装置と、
前記直接型液体燃料電池発電装置からの出力に接続され、負荷を制御することによって、出力電流密度を変化させる手段と、
前記直接型液体燃料電池発電装置からの出力の電圧を測定する手段と、
前記電流密度を制御する手段、および電圧検出手段に接続され、電流密度変化を生起せしめた時間と、出力電圧の変化の測定結果から、前記燃料電池発電装置の状態を判別するための判断装置を備えたことを特徴とする直接型液体燃料電池発電装置である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
［燃料電池］
図１に、本発明を適用するのに適した燃料電池の１例を示す。図１に見られるように、この燃料電池は、アノード基板１、およびアノード触媒層２を含むアノード電極３と、カソード触媒層４、およびカソード基板５を含むカソード電極６と、前記アノード電極３および前記カソード電極６の間に配置されるプロトン導電性電解質膜７を備えた起電部単位を複数個備え、その電極にそれぞれ図示しない端子部を取り付け、さらに前記アノード電極にメタノール水溶液からなる燃料を、また前記カソード電極に酸化剤ガスを供給する手段を配設した構成を有する直接型メタノール燃料電池であり、前記端子部には、後述する検査装置および外部負荷装置が接続されるようになっている。
すなわち、本発明を適用するのに適した燃料電池は、複数の起電部単位と、この起電部単位にメタノール水溶液を供給するための燃料タンクを含む燃料供給部、酸化剤供給部、及び、この燃料電池発電部の電力端子部からなるものであるが、この燃料電池の起電部単位としては、図１に示すもの以外にも、公知の構造及び材料の燃料電池を採用することができる。
【００２０】
［検査方法］
以下、本発明の検査方法の原理を説明するためのグラフである図２を用いて説明する。
図２（Ａ）は、燃料電池に接続された負荷に流れる電流密度に、ΔＩの変化を発生させたときに生じる電圧Ｖの時間Ｔに依存する変化を示すグラフである。負荷に流れる電流密度に電流変化ΔＩを発生させた直後、電圧は急激に減少する。この電流変化は、時間の経過につれて減少の仕方は緩やかになり、Ｔ＝Ｔ１において電圧は最小値をとる。Ｔ＞Ｔ１において電圧は単調に増加する。さらに時間が経過すると、電圧は一定の値に落ち着く。
この現象は、以下のようにして生じると考えられる。すなわち、Ｔ＝０において電流密度が増加したために、触媒表面とその近傍において局所的に燃料不足が発生する。このため、拡散分極により電圧が時間経過とともに降下する。一方、時間経過と共に不足した燃料が、触媒とその近傍に供給され、燃料不足が解消される。これに伴い、Ｔ＝Ｔ１を境にして電圧は時間経過と共に増加し、一定の値に落ち着くことになる。
【００２１】
図２（Ｂ）は燃料電池に接続された負荷を流れる電流密度に、−ΔＩの変化、すなわち、電流密度を減少させたときに生じる電圧Ｖの時間Ｔに依存する変化を示すグラフである。−ΔＩの電流変化を発生させた直後、電圧は急激に増加する。次いで、時間の経過につれて増加の仕方は緩やかになり、Ｔ＝Ｔ１において電圧は最大値をとる。Ｔ＞Ｔ１において電圧は単調に減少する。さらに時間が経過すると、電圧は一定の値に落ち着く。
この現象は、以下のようにして生じると考えられる。すなわち、Ｔ＝０において電流密度が減少したために、電極内部の触媒表面とその近傍において、燃料がそれまでと比較して過剰に存在することになる。このため、拡散分極が小さくなり、電圧が時間経過とともに増加する。一方、時間経過と共に過剰な燃料が触媒とその近傍から移動し、局所的な燃料過剰が解消される。これに伴い、Ｔ＝Ｔ１を境にして電圧は時間経過と共に減少し、一定の値に落ち着くことになる。
【００２２】
上記説明から明らかなように、図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示した電流密度の変化に伴う起電圧の変化は、燃料の拡散の度合いをあらわすため、これを用いて簡易に燃料電池の検査ができる。すなわち、電流変化によって引き起こされる電圧が、極小もしくは極大の値を示す時間であるＴ１が、予め定められた時間よりも大きいことは、燃料の拡散が非常に悪いことを示し、燃料電池の駆動時に負荷が変動した場合の起電力の追従性にかける装置となってしまう。このように、電流変化によって引き起こされる電圧変化を測定し、その極大値もしくは極小値を示す時間が所定の範囲を越えるような電池は、性能が劣る燃料電池となることは明かであり、このような判定方法によれば、Ｔ１が設定時間内にあることを基準とすることにより、簡易で客観的な検査ができる。
【００２３】
本発明において、電流密度に変化を生じさせる時間であるΔｔは、あまりにも長いと図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示した挙動が鈍くなってしまうため、正確な検査が出来なくなってしまう。一方、逆にあまりにも短くしようとすると、検査装置の構造が複雑で高価なものになってしまうために、実用上好ましくない。この電流密度変化を生じさせる時間Δｔの値が、１０^−５≦Δｔ≦０．５の範囲であれば、図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示した変化が、本発明で提供する検査が十分おこなえる程度に明瞭に得られ、また、安価に検査装置が作製できるため好ましい。さらに。１０^−５≦Δｔ≦２×１０^−３の範囲内であれば、より明瞭に前記変化が観測されるため、きわめて好ましい。
【００２４】
本発明において、電流密度変化であるΔＩは、あまりにも小さいと発生する電圧変化がきわめて小さくなってしまうため検査が困難になる。一方、ΔＩがあまりにも大きい場合には、検査のためだけに燃料電池発電装置が無駄な発電をするため燃料が無駄に消費されたり、あるいは発電している状態が過度に乱されることが生じたりするため、実用上好ましくない。０．２≦ΔＩ≦５であれば好ましい。さらに０．２≦ΔＩ≦２であれば、発電状態にある燃料電池発電装置の乱れが大変少なくなるため、特に好ましい。
【００２５】
上記図２（Ａ）および図２（Ｂ）においては、電流密度の変化を直線状に発生させる例を示したが、電流密度を他のパターンで変化させてもかまわない。たとえば、曲線状に変化させたり、変化が２段階以上の他段階なものであってもかまわないし、あるいは単調な増加や単調な減少でなくても差し支えない。
【００２６】
本発明の検査方法は、燃料電池発電装置が出力する電流密度Ｉが零ではない有限の値をとる過程のみでおこなわれる必要がある。具体的に説明すると、図３のグラフに見られるように、燃料電池に接続されている負荷に流れる電流密度を０ｍＡ／ｃｍ^２から５ｍＡ／ｃｍ^２、５ｍＡ／ｃｍ^２から１０ｍＡ／ｃｍ^２、および１０ｍＡ／ｃｍ^２から１５ｍＡ／ｃｍ^２まで変化させたときの電圧の時間変化を示す。電流密度を５ｍＡ／ｃｍ^２から１０ｍＡ／ｃｍ^２まで増加させた場合、および１０ｍＡ／ｃｍ^２から１５ｍＡ／ｃｍ^２まで変化させた場合には、電流密度変化によって引き起こされる燃料電池の出力電圧の極小値を示す時間であるＴ１は、４秒から５秒の範囲にある。一方、電流密度を０ｍＡ／ｃｍ^２から５ｍＡ／ｃｍ^２まで増加させた場合には、このＴ１は、７８秒とはるかに長くなる。
本発明者達が実験を繰り返しおこなったところ、電流密度の変化過程に、電流密度が０ｍＡ／ｃｍ^２である条件が１回以上存在した場合には、電流密度が零である過程を１回も取らない場合と比較して、はるかに長い電圧が極小もしくは極大になる時間Ｔ１が観測されることが明らかになった。このように、電圧変化が極小もしくは極大となる時間が長いと、検査効率が低下し、かつ検査結果に対する信頼性が損なわれるので、本発明が提供する検査方法は用いられない。
【００２７】
従来、燃料電池発電装置の検査・評価に一般に用いられている方法として、負荷装置と接続されていることによって生じている電流密度を、非常に短い時間（一般に数μｓｅｃの程度）の間ゼロに変化させ、その後再びゼロに落とす直前と同じ大きさの電流を負荷し、前後に観測される電圧変化などから検査・評価をおこなう電流遮断法としばしば表記される方法がある。当然のことながら、この方法と本発明で提供する検査方法とは全く異なるものである。なぜならこの場合には、電流密度の変化過程が零を経由するものであり、前述のように検査結果が混乱し確度の高い検査が困難になるためである。
【００２８】
燃料電池の良否判定の基準となる電圧が極小もしくは極大となる時間Ｔ１の大きさについては、検査する燃料電池に求められる特性、電極触媒層や電解質膜の構造・触媒・電解質膜の組成、電極面積、燃料流量や温度、燃料を流す流路板の構造、運転温度、ＩやΔＩなどに依存して変化するため、これらの条件を考慮に入れ適宜設定する事ができる。ただし、本発明者達が行った実験によると、Ｔ１の設定時間は１５秒より短い時間となることが実用上きわめて好ましい。１５秒を超える場合には燃料電池の性能が著しく悪いため、このような燃料電池を実用に用いることは困難となる。
【００２９】
［検査装置：第１の検査装置］
本発明の検査装置の１例を図８に示す。
図８に示される検査装置１７は、燃料電池１１からの出力と接続された外部負荷装置１８と、燃料電池１１の出力電圧を測定する電圧検出装置１４と、外部負荷装置１８の負荷を制御し、かつ、電圧検出装置１４が測定する電圧変化を入力して判定を行う判断装置１５と、この判断装置１５の判断結果を表示するための指示装置１６とからなっている。
この検査装置１７において、外部負荷装置１８は、燃料電池の出力電力を消費する装置であって、かつ判断装置１５からの制御信号に基づき、負荷量を制御することができる装置である。具体的には、市販の電子負荷装置（富士通電装株式会社製ＥＭＬ−１５０Ｌ負荷モジュールとＥＭＬ−０３Ｂフレームの組み合わせ）などを用いることができる。
電圧検出装置１４は、燃料電池１１が出力する電力の電圧を信号処理可能な形態に変換する装置であり、例えば、印加電圧をアナログディジタル変換装置によってディジタル信号として出力する装置を用いることができる。
判断装置１５は、外部負荷装置１８の負荷量を制御して、燃料電池１１からの出力電力の電流密度を所定の時間、及び所定の大きさで変化させ、これによって当該燃料電池１１の出力電圧を変化させるとともに、当該電圧検出装置１４からの出力電圧値をリアルタイムに入力し、この変化に基づいて、検査対象である燃料電池の性能の良否を判断する装置で、このような装置は１チップコンピュータや、汎用マイクロコンピュータ、あるいはロジック回路によって実現することができる。
また、指示装置１６は、この判断装置１５の結果を表示もしくは、光、音響、振動などの手段で通知するもので、ＣＲＴ、液晶などのディスプレイ装置、ＬＥＤなどのランプ類、スピーカなどの装置を用いることができる。
図１８に示す燃料電池から出力される電力は、４端子で出力するよう示しているが、これは、正負極がそれぞれ１端子の計２端子として構成することもできる。燃料電池に接続されている外部負荷装置が大容量の電流の装置である場合には、２端子で構成すると、電圧検出装置に印加される電力の電圧降下が大きく、検出結果に影響を及ぼすこととなるため、このような場合には４端子とすることが好ましい。
【００３０】
次に、上記検査装置を用いた場合の検査手順を、その流れ図である図９を用いて説明する。
図９において、検査開始後（Ｓ１０１）、検査対象である燃料電池の良否判定基準となる電圧が極小もしくは極大を示す最小限の時間Ｔ_１ｍｉｎ、電圧が極小もしくは極大を示す最大限の時間Ｔ_１ｍａｘ、及び電流密度Ｉおよび電流密度変化±ΔＩを設定する（Ｓ１０２）。ここで前記Ｔ_１ｍｉｎおよびＴ_１ｍａｘは、Ｔ１の最小許容時間および最大許容時間を設定するものである。
燃料電池を運転して（Ｓ１０３）、燃料電池に負荷装置８を接続して負荷電流を流し、負荷にかかる電圧の時間変化を記録する（Ｓ１０４）。この状態で負荷電流を変化させ（Ｓ１０５）、このときに発生した電圧変化を観測し、電圧が極小値もしくは極大値を示す時間であるＴ１を決定する（Ｓ１０６）。このＴ１が、予め定めた設定時間内にあるかどうかを判断し（Ｓ１０７）、設定時間内にない場合には、指示装置にて不良品であることを警告して（Ｓ１０８）、終了する（Ｓ１０９）。良品である場合には、良品であることを指示装置で指示して（Ｓ１１０）、終了する（Ｓ１１１）。なお、Ｔ１の設定範囲を２個以上設定し、検査された燃料電池発電装置をより詳しく分類し、より詳細に燃料電池の状態を判定することもできる。
【００３１】
［検査装置：第２の検査装置］
また、本発明の検査装置の他の例を図１５に示す。この図１５において、図８と同等の構成については同じ符号を用いている。この装置は、前記図８とは異なり、燃料電池１１からの電力出力は、これを消費する外部負荷装置１２と、本発明の検査のための検査負荷装置１３の２つに分配される。そして、判断装置１５は、外部負荷装置１２及び検査負荷装置１３によって生じる負荷を測定すると共に、検査負荷装置１３を制御して、燃料電池にかかる負荷を変化させ、出力電圧の変化を観測するものである。このような本実施の形態の検査装置は、燃料電池の負荷と、検査のための負荷を区分することが可能となり、より汎用性の高い燃料電池発電装置が実現できる特徴を有している。
【００３２】
すなわち、図１５に見られるように、燃料電池１１にはメタノール水溶液と酸化剤燃料が供給されており、この燃料電池１１の出力に接続された負荷１２により負荷電流が流れるようにして運転されている。本実施例においては、検査装置１７は、検査負荷装置１３と、電圧検出装置１４と、判断装置１５と、指示装置１６とで構成されている。検査負荷装置１３は、燃料電池から流れる負荷電流を変化させるように負荷の値を変化させるために用いる。
また、図１５の燃料電池においても出力電力は、４端子で取り出されているが、これは２端子でも良いことは、前述の図８と同様である。
【００３３】
次に、この検査装置を用いた場合の検査手順を、その流れ図である図１６を用いて説明する。図１６のフローチャートに見られるように、開始後（Ｓ２０１）、負荷電流密度Ｉを読み取る（Ｓ２０２）。そしてこのＩに基づいて、Ｔ_１ｍｉｎ、Ｔ_１ｍａｘおよび±ΔＩを設定する（Ｓ２０３）。なお、Ｉを読み取らずに設定することもできる。次いで、電圧検出装置４を用いて電圧を検出し、時間変化を記録する（Ｓ２０４）。検査負荷装置を用いて負荷電流密度に±ΔＩの変化を加える（Ｓ２０５）。Ｔ１を決定し（Ｓ２０６）、設定値の範囲にあるか判定する（Ｓ２０７）。設定値の範囲外であれば指示装置を用いて警告し（Ｓ２０８）、安全の確保等のために負荷を制御し（Ｓ２０９）、不良があると判定して終わる（Ｓ２１０）。なお、負荷を制御しないほうが望ましい場合には、負荷を制御しなくとも良い。Ｔ１が設定値の範囲内にあれば（Ｓ２１１）、問題のない良品と判定して終わる（Ｓ２１２）。なお、Ｔ１の設定範囲を２個以上設定し、検査された燃料電池発電装置をより詳しく分類して負荷制御をおこなっても良い。
【００３４】
［燃料電池発電装置］
本発明の燃料電池発電装置は、前述の直接型メタノール燃料電池に前述の検査装置を接続し、さらに外部負荷を接続できるようにしたものである。
本発明の燃料電池発電装置は、１つの筐体に収容して発電装置とすることもできるし、さらに複数の部材に分割し、相互に電気的あるいは機械的に接続して発電装置とすることもできる。携帯用電子機器の電源とするためには、筐体を一体化して発電装置とすることが好ましい。この発電装置を駆動する電源は、燃料電池自体から供給することもできるが、燃料電池の非運転時にも燃料電池の状態を表示するなど、各種制御装置を作動させる必要があり、他の電池を搭載することが好ましい。
この燃料電池発電装置の検査方法手順は、検査装置を構成する判断装置に組み込まれる不揮発性メモリに書き込まれたプログラムによって実現することが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１：直接型メタノール燃料電池の組み立て）
まず、本発明の実施例に用いた燃料電池発電装置の起電部である起電部単位の作製方法を述べる。公知の方法（Ｒ．Ｒａｍａｋｕｍａｒｅｔａｌ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ６９（１９９７）７５．）により、アノード用触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）担持カーボンブラックとカソード用触媒（Ｐｔ）担持カーボンブラックを作製した。触媒担持量は、カーボン１００に対して重量比でアノードは３０、カソードは１５である。
【００３６】
アノード電極は、前記プロセスにおいて作製したアノード用触媒担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社Ｎａｆｉｏｎ溶液ＳＥ−２００９２）とイオン交換水を加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを作製した。このペーストを、撥水処理済カーボンペーパーＴＧＰＨ−１２０（Ｅ−ＴＥＫ社製）の上に塗布して乾燥させた。
【００３７】
カソード電極は、前記プロセスにおいて作製したカソード用触媒担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社Ｎａｆｉｏｎ溶液ＳＥ−２００９２）とイオン交換水を加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを作製した。このペーストを、撥水処理済カーボンペーパーＴＧＰＨ−０９０（Ｅ−ＴＥＫ社製）の上に塗布して乾燥させた。
【００３８】
図１に示す起電部単位は、市販のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（Ｄｕｐｏｎｔ社Ｎａｆｉｏｎ１１７）の両面に、前記プロセスで作製したアノード電極とカソード電極をホットプレス（１２５℃、５分間）により接合して作製した。
【００３９】
（実施例２：検査条件の決定１）
上記方法によって作成した起電部単位を、５個直列に接続し、メタノール水溶液供給手段および酸化剤供給手段を接続して燃料電池を組み立てた。
この燃料電池を用いて、電流密度を変化させるのに要する時間であるΔＴの大きさを、変化させて電流密度を変化させて燃料電池を稼働させた。この実験において、電流密度Ｉを１４５ｍＡ／ｃｍ^２、また電流密度差ΔＩを５ｍＡ／ｃｍ^２として、電流密度を１４５ｍＡ／ｃｍ^２から１５０ｍＡ／ｃｍ^２に変化させた。アノード電極には、２Ｍのメタノール水溶液を市販の送液ポンプを用いて送液した。カソード側には、市販のエアーポンプを用いて空気を送気した。空気の流量は、市販のマスフローコントローラーを用いて調整した。燃料電池の出力先である負荷としては、前述の市販の電子負荷機を用いた。また、電圧検出手段には、市販のデジタルマルチメーターを用いた。さらに、燃料電池の駆動温度を７０℃に制御して、電極面積１０ｃｍ^２の直接型メタノール燃料電池の運転をおこなった。
以上の稼働条件における燃料電池の発電試験の結果を、図４に示す。図４は、電流密度変化に要する時間に対する電圧の極小値もしくは極大値に至る時間をプロットしたものである。
図４中、実線はΔＴを１０^−５秒、破線はΔＴを０．５秒、また点線はΔＴを３秒として電流密度を変化させたものである。ΔＴが３秒の結果は、ΔＴが１０^−５秒およびΔＴが０．５秒のものとは明確に異なり、電圧降下およびその後におこる電圧増加が、きわめてゆるやかにおこっている。ΔＴが１０^−５秒のときにＴ１は５．３秒、ΔＴが０．５秒のときにＴ１は５．５秒、またΔＴが３秒のときにＴ１は１７秒の値が得られた。
図５に、Ｔ１のΔＴ依存性を示す。Ｔ１は、ΔＴが０．５秒以下の範囲においてはほぼ一定の値をとるが、一方、ΔＴが０．５秒よりも大きいときには、ΔＴの増加と共にＴ１は単調に増加する。これより、ΔＴが０．５秒よりも大きくなってしまうと、本発明で提供する電圧変化が鈍化してしまい、直接型メタノール発電装置の検査に用いることができないことがわかる。従って、ΔＴの上限を０．５秒と設定することが好ましいことが判明した。
【００４０】
（実施例３：検査条件の決定２）
上記実施例２で用いたものと同じ燃料電池を用いて、電流密度の変化量ΔＩの大きさを変化させて、それによる電圧変化の極小値もしくは極大値に至る時間Ｔ１について検討した。
すなわち、電流密度Ｉを１７０ｍＡ／ｃｍ^２と設定し、電流密度を−ΔＩだけ変化させた。アノード電極には、２Ｍのメタノール水溶液を市販の送液ポンプを用いて送液した。カソード側には、市販のエアーポンプを用いて空気を送気した。空気の流量は、市販のマスフローコントローラーを用いて調整した。燃料電池に接続する負荷としては、市販の電子負荷機を用いた。電圧検出手段には、市販のデジタルマルチメーターを用いた。燃料電池発電装置の稼働温度を８０℃に制御して電極面積２５ｃｍ^２の直接型メタノール燃料電池発電装置の運転をおこなった。
結果を図６に示す。図中で実線はΔＩを２、破線はΔＩを０．１と設定したものである。ΔＩが２のときには電圧の極大値は明確であり、Ｔ１は６．５秒と判定することができた。一方、ΔＩが０．１の場合には、電圧変化が極度に小さく、極大値を判別することができず、電流密度の変化量ΔＩが２のときのように明確にＴ１を決定することができなかった。
図７に、Ｔ１のΔＩ依存性を示す。ΔＩが０．２未満の場合は誤差棒が大きくなりすぎるため、Ｔ１を正確に判定することが困難であることがわかった。そこでΔＩの下限を０．２と設定することが好ましいことが判明した。
【００４１】
（実施例４：検査装置１）
図８に示した燃料電池発電装置を用いた燃料電池の検査を行った実施例を以下に説明する。
前記ＰＣ上で動作する市販のプログラミング言語を用いて、判断装置および指示装置としての動作をするプログラムを作製し、判断装置および指示装置として用いた。
作製条件の異なる下記の３種類の電池を作製し、本発明による検査装置を用いて検査をおこなった。
電池１：実施例１で作製した起電部単位をそのまま用いて、実施例２に記載した燃料電池を組み立てたものである。
電池２：実施例１で作製した起電部単位を、３０時間の間４Ｍのメタノール水溶液に浸漬し、その後、実施例２に記載した燃料電池を組み立てたものである。
電池３：実施例１で作製した起電部単位を、３０時間の間７Ｍのメタノール水溶液に浸漬し、その後、実施例２に記載した燃料電池を組み立てたものである。
【００４２】
前記電池１ないし電池３を用いて、アノード側に２Ｍのメタノール水溶液を０．６ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で、市販の送液ポンプを用いて送液した。カソード側には、市販のエアーポンプを用いて空気を６０ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で送気した。空気の流量は、市販のマスフローコントローラーを用いて調整した。負荷装置には市販の電子負荷機を用いた。電圧検出装置には、市販のデジタルマルチメーターを用いた。ＰＣにＧＰＩＢインターフェイスを装着し、前記インターフェイスに市販のＧＰＩＢケーブルを用いて負荷と検査負荷および電圧検出装置を接続した。
【００４３】
前記検査装置を用い、Ｉ＝３０ｍＡ／ｃｍ^２、ΔＩ＝５ｍＡ／ｃｍ^２とし、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ^２から３５ｍＡ／ｃｍ^２に変化させた。Δｔ＝１０^−４とした。市販の電流計を用いて確認したところ、１０^−４秒の間に負荷変化がおこっていることが確認された。Ｔ_１ｍｉｎを１秒、Ｔ_１ｍａｘは５秒と設定した。
【００４４】
指示装置には市販のブザーを用い、Ｔ１が設定範囲にない場合には音が鳴るようにした。指示装置には、ブザー、チャイムなど音の鳴るもの、ＬＥＤやランプなど光るもの、バイブレーターなどの振動するもの、においのでるもの、あるいはこれらを２個以上組み合わせたものなどを用いることが出来る。なお、指示装置をつけなくとも良い。
【００４５】
図１０に、負荷電流変化の前後における電池１の電圧の時間変化を示す。この電池のＴ１は３個の電池の中で最も小さく、２．３秒であった。この結果から、電池１は良品と判定した。
図１１に、負荷電流変化の前後における電池２の電圧の時間変化を示す。この電池のＴ１は６．７秒であった。この結果から、電池２は不良品と判定した。
図１２に、負荷電流変化の前後における電池３の電圧の時間変化を示す。この電池のＴ１は１４０．５秒であった。この結果から、電池３は不良品と判定した。
図１３に電池１と電池２および電池３のＩ−Ｖカーブの測定結果、図１４に対応する出力密度の電流密度依存性を示す。本発明による検査結果のとおり、電池１は最も性能が高かった。電池３は最も性能が悪く、電池２はその中間の性能であった。これは、おのおのに用いられたプロトン導電性電解質が受けたダメージの違いによるものである。電池３は３つの電池の中で最も濃いメタノール水溶液に浸漬していたために最もダメージが大きい。電池２は比較的薄いメタノール水溶液のためにダメージが小さく、電池３より良好な性能を示す。電池１はダメージがないために、最も良好な性能を示す。ダメージの程度の違いが、プロトン導電性電解質内部における燃料の移動度に反映され、それが性能の差につながったものと考えられる。
【００４６】
（実施例５：検査装置２）
本実施例においては、前述の燃料電池１ないし燃料電池３の起電部単位を用い、電極面積５０ｃｍ^２のセルを１０個直列につないだ直接型メタノール燃料電池を用いた。アノード側には各セルに２Ｍのメタノール水溶液を０．６ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で導入した。カソード側には、各セルに空気を２０００ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で導入した。市販のマスフローコントローラーを用いて空気流量を調整した。Ｉ＝２０ｍＡ／ｃｍ^２、ΔＩ＝５ｍＡ／ｃｍ^２、Ｔ_１ｍｉｎ＝０．５およびＴ_１ｍａｘ＝３と設定し、１０セルすべてに流れる電流を、５０ｍＡ／ｃｍ^２から５５ｍＡ／ｃｍ^２に変化させた。６番目のセル（以後セル６と表記）と８番目のセル（セル８と表記）の電圧変化を検出した。指示装置には市販のライトを用い、Ｔ１が設定範囲内にないときにはライトが点滅するようにした。指示装置には、ブザー、チャイムなど音の鳴るもの、ＬＥＤやランプなど光るもの、バイブレーターなどの振動するもの、においのでるもの、あるいはこれらを２個以上組み合わせたものなどを用いることが出来る。なお、指示装置をつけなくとも良い。
【００４７】
図１７に電圧の時間変化を示す。この結果より、セル６は不良と判定され、ランプが点滅した。一方セル８は良品と判定された。そこでＩ−Ｖカーブをとってみたところ、検査結果どおり、セル６の性能がセル８に比べて悪くなっていることがわかった。それを図１８に示す。図１９には出力密度の電流密度依存性を示すが、最高出力密度がセル８とセル６で大きく異なっている。
【００４８】
なお、上記各実施例においては、触媒はカーボンブラック担体に担持させたものを用いたが、触媒は他の担体、たとえば酸化チタンなどに担持させてもかまわないし、担持させないで用いてもよい。また、プロトン導電性電解質にはＮａｆｉｏｎ２００９２（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を用いたが、他のパーフルオロカーボンスルホン酸（ダウ・ケミカル社製膜、アシプレックス（旭化成工業（株）、フレミオン（旭硝子（株）））や、さらにスルホン化トリフルオロスチレン重合体、ＥＴＦＥ・ＦＥＰ基材にスルホン化ポリスチレングラフト鎖を導入したグラフト重合電解質、スルホン化スチレン−ブタジエンランダムブロック共重合体、酸ドープポリベンズイミダゾール、耐熱性高分子（ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルキノキサレン、ポリベンズイミダゾール、フッ素化ポリイミド）をスルホン化したもの、あるいはイオン伝導性ビニルモノマー（ビニルスルホン酸ナトリウム、アルスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）を含むイオン導電樹脂などを用いたものでも、本発明は適用できる。さらに本発明は、他の燃料、たとえばエタノール、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチル、オルトギ酸メチル、トリオキサン、１−プロパノール、２−プロパノール、３−プロパノール、エチレングリコール、グリオキサール、グリセリン、およびそれらの水溶液をアノード側に導入する燃料電池発電装置においても有効である。また、本発明の検査方法、検査装置、および検査方法を具備した電池は、燃料電池発電装置だけではなく、電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を主成分とする水素吸蔵合金電極と、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極とを備えたニッケル水素蓄電池や、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と負極、および前記リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液を具備し、前記正極および負極がセパレータを介して配置されたリチウムイオン二次電池などの二次電池においても適用できる。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、簡易かつ客観的に燃料電池の性能・過渡応答などの特性を検査することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】直接型メタノール燃料電池発電要素である起電部単位の構造を示す概略断面図。
【図２】本発明の検査方法の原理を示すグラフ。
（Ａ）負荷されている電流を時間Ｔ＝０において増加させた場合にときに観測される、電圧の時間変化を示す図。（Ｂ）負荷されている電流を時間Ｔ＝０において減少させた場合にときに観測される、電圧の時間変化を示す図。
【図３】本発明の実施例である電流密度変化に対応する電圧の時間変化を示すグラフ。
負荷電流を０ｍＡ／ｃｍ^２から５ｍＡ／ｃｍ^２、５ｍＡ／ｃｍ^２から１０ｍＡ／ｃｍ^２および１０ｍＡ／ｃｍ^２から１５ｍＡ／ｃｍ^２まで増加させたときの電圧の時間変化。
【図４】電流密度を変化させる時間を変更した場合の電圧の応答を示すグラフ。
ΔＴの大きさを１０^−５秒、０．５秒、および３秒として負荷電流を変化させたときの、電圧の時間変化。
【図５】本発明の実施例であるＴ１のΔＴ依存性を示すグラフ。
【図６】本発明の実施例であるΔＩの大きさを変化させたときに観測した電圧の時間変化を示すグラフ。
【図７】本発明の実施例であるＴ１のΔＩ依存性を示すグラフ。
【図８】本発明の直接型メタノール燃料電池発電装置検査装置の１例を示す概略図。
【図９】本発明の直接型メタノール燃料電池発電装置検査装置を用いて検査を行う手順を示すフローチャート。
【図１０】負荷電流変化の前後における電池１の電圧の時間変化を示すグラフ。
【図１１】負荷電流変化の前後における電池２の電圧の時間変化を示すグラフ。
【図１２】負荷電流変化の前後における電池３の電圧の時間変化を示すグラフ。
【図１３】電池１、電池２および電池３のＩ−Ｖカーブを示すグラフ。
【図１４】電池１、電池２および電池３における出力密度の電流密度依存性を示すグラフ。
【図１５】本発明の直接型メタノール燃料電池発電装置検査装置の他の例を示す概略図。
【図１６】本発明の直接型メタノール燃料電池発電装置検査装置を用いて検査を行う手順を示すフローチャート。
【図１７】負荷電流変化の前後におけるセル６とセル８の電圧の時間変化を示すグラフ。
【図１８】本発明の他の実施例における燃料電池のＩ−Ｖカーブを示すグラフ。
【図１９】本発明の他の実施例における出力密度の電流密度依存性を示すグラフ。
【符号の説明】
１…燃料電池
２…外部負荷
３…検査負荷装置
４…電圧検出装置
５…判断装置
６…指示装置
７…検査装置
１１…燃料電池
１２…外部負荷装置
１３…検査負荷装置
１４…電圧検出装置
１５…判断装置
１６…指示装置
１７…検査装置
１８…外部負荷装置

Claims

アノード触媒層を含むアノード電極と、カソード触媒層を含むカソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に配置される電解質を備える起電部単位を複数個備え、前記アノード電極に液体燃料および前記カソード電極に酸化剤ガスを供給することにより発電をおこなう直接型液体燃料電池発電装置の検査方法において、
発電中の前記直接型液体燃料電池発電装置を構成する任意数の直列に連続した起電部から取り出される電流密度Ｉ（ｍＡ／ｃｍ^２）を、１０^−５≦Δｔ≦０．５の条件を満足する時間Δｔ（ｓｅｃ）の間に、０．２≦ΔＩ≦５の条件を満足するΔＩもしくは−ΔＩ（ΔＩ（ｍＡ／ｃｍ^２）は正の量）の電流密度変化を発生させることにより生じる起電部単位１個の電圧Ｖ（Ｖ）の時間変化を観測し、その結果を基に燃料電池の良否判定をおこなうことを特徴とする直接型液体燃料電池発電装置の検査方法。
電流密度ＩにΔＩの変化を発生させはじめてから、電圧Ｖが最小の値をとるまでに経過した時間、もしくは電流密度Ｉに−ΔＩの変化を発生させはじめてから、電圧Ｖが最大の値をとるまでに経過した時間が予め定められた時間内にあることを判定の基準として検査をおこなうことを特徴とする請求項１に記載の直接型液体燃料電池発電装置の検査方法。
アノード触媒層を含むアノード電極と、カソード触媒層を含むカソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に配置される電解質を備える起電部単位を複数個備え、前記アノード電極に液体燃料および前記カソード電極に酸化剤ガスを供給することにより発電をおこなう直接型液体燃料電池発電装置の検査装置において、
前記直接型液体燃料電池発電装置からの出力に接続され、出力電力を消費する負荷装置と、
前記直接型液体燃料電池発電装置からの出力に接続され、負荷を制御することによって、出力電流密度を変化させる手段と、
前記直接型液体燃料電池発電装置からの出力の電圧を測定する手段と、
前記電流密度を制御する手段、および電圧検出手段に接続され、電流密度変化を生起せしめた時間と、出力電圧の変化の測定結果から、前記燃料電池発電装置の状態を判別するための判断装置を備えたことを特徴とする直接型液体燃料電池発電装置の検査装置。
アノード触媒層を含むアノード電極と、カソード触媒層を含むカソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に配置される電解質を備える起電部単位を複数個備え、前記アノード電極にメタノール水溶液および前記カソード電極に酸化剤ガスを供給することにより発電をおこなう直接型液体燃料電池発電装置と、
前記直接型液体燃料電池発電装置からの出力に接続され、出力電力を消費する負荷装置と、
前記直接型液体燃料電池発電装置からの出力に接続され、負荷を制御することによって、出力電流密度を変化させる手段と、
前記直接型液体燃料電池発電装置からの出力の電圧を測定する手段と、
前記電流密度を制御する手段、および電圧検出手段に接続され、電流密度変化を生起せしめた時間と、出力電圧の変化の測定結果から、前記燃料電池発電装置の状態を判別するための判断装置を備えたことを特徴とする直接型液体燃料電池発電装置。