JP5969000B2 - プロトン交換膜を備える高寿命の燃料電池 - Google Patents

プロトン交換膜を備える高寿命の燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は、燃料電池、特にプロトン交換膜を備える固体高分子形燃料電池に関する。
燃料電池は、将来の自動車のエネルギー源として、大きな可能性があると期待されている。燃料電池は、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電気化学装置である。燃料電池は、直列接続した数個のセルの積層体よりなっている。各セルは、１Ｖの電圧を発生し、その積層体は、より高い電圧、例えば、100Ｖの電圧を発生する。
公知の燃料電池の中で、ＰＥＭと称するプロトン交換膜を用いたものがある。このような燃料電池は、特に小型化しうるという特性を備えている。各セルは、プロトンのみを通過させるが、電子を通過させない電解質膜を有している。この膜は、セルを２つの室に分離し、反応気体間の直接の反応を防止している。この膜は、第１の面にアノード（燃料極）、及び第２の面にカソード（空気極）を有し、「膜・電極接合体（MEA）」と呼ばれている。
アノードにおいて、燃料として使用される水素分子、即ち水素(H2)は、イオン化され、膜を通過するプロトンを生成する。この反応により発生した電子は、案内プレートに移動し、次にセルの外部の電気回路を通って流れ、電流を生成する。カソードにおいて、酸素は還元され、プロトンと反応して、水を生成する。
燃料電池は、例えば金属製で、互いに積載した数枚の案内プレートを備えている。２枚の案内プレートの間に、膜が配置されている。案内プレートは、溝と孔を有し、反応物と生成物を、膜を介して往復させる。プレートは電導性があり、アノードで発生する電子のコレクタとなっている。気体拡散層が、電極と案内プレートとの間に設けられ、案内プレートと接触している。
プロトン交換膜燃料電池は、現在のところ寿命が短い。このような燃料電池は、例えば、炭素支持材及び触媒の劣化に伴い、カソードの浸水、若しくはカソードのナノ材料の非可逆的な劣化により、寿命が短縮される。そのため、セルの性能は徐々に低下する。
燃料電池において、水の存在を管理することは、相当に面倒である。カソードにおける反応により水が生成されるが、水は、膜のプロトン伝達性を維持するのに必要である。従って、膜を湿らせるために、反応気体を予め湿らせることは必要である。しかし、過剰量の水は、触媒側に浸水し、反応側に対する酸素の接近を妨害して、セルの作動を中断させる。
ある科学的研究により、性能の劣化は、カソードにおけるナノ構造が徐々に変化することにより、引き起こされることがわかった。また、ある研究によれば、カソード活性層の厚さは、わずか２，３時間操作しただけで、著しく減少することがわかった。このような劣化は、水によるカソードの炭素支持体の次式による腐食反応によるものである。
C + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4e−
この反応の酸化還元電位は、約0.2V(SHE)である。セルのカソード電位は、一般に0.2V以上であるので、このような反応は、条件に適合している。更に、カソードに多量の水が常時存在していることは、反応にとって好適な条件である。
さらに腐食は、中止時若しくは開始時、又はセルのパワーサイクルの間において顕著である。膜は、気体を完全に透過させないものではない。従って酸素分子(O2)は、膜を通過して拡散し、アノードに到達する。この際、アノードにおける水素(H2)の量は、酸素(O2)と反応するには不十分である。アノードにおける酸素(O2)は、腐食反応により発生したプロトンと反応する。従って酸素(O2)は、プロトンポンプとして作用し、腐食反応を促進させる。炭素支持材が腐食すると、カソードの触媒面は減少し、支持材から、白金粒子を分離させ、カソードと気体拡散層との間の電気接触抵抗を増大させる。
劣化させる他の要因は、酸化、溶解、及び白金の再結晶である。電気化学的成長は、白金粒子の大きさを増大させる。しかしこれは、セルの作動にとって好ましくない。
これらの様々な現象は、燃料電池を大規模に使用する際に、その寿命に影響を与える。大衆が使用する燃料電池の増加に伴い、その寿命の延長と、製造費の低下が必要となる。
特許文献１には、プロトン交換膜、並びにこのプロトン交換膜の各側に固定されたアノード及びカソードを備える燃料電池が記載されている。カソードは、酸素(O2)導入部と水排出部との間の流路を定めている。カソードは、触媒が固定される第１グラファイト材料と、触媒が固定される第２材料を含む触媒支持材を備えている。第２材料は、酸素腐食に対し、グラファイト材料の抵抗よりも大きな抵抗を有している。
非特許文献１には、炭素支持材を形成するナノメーター構造が記載され、炭素支持材には、白金が固定されて、カソードを形成している。このようなカソードは、耐食性を増大させるが、そのための費用は、大規模な頒布のための、工業的規模の製造にとっては、不適切である。
特開２００９―０６４６０４号公報
リム・ケイティ(Lim Katie)、オー・ヒュング・スク(Oh Hyung-Suk)、キム・ハンスン(Kim Hansung)著「固体高分子型燃料電池における触媒支持材としての炭素ナノケージの使用」エレクトロケミストリー・コミュニケーションズ 2009、11巻、６号, 1131〜1134頁
従って、寿命が長く、かつ安価に製造しうる燃料電池が要求されている。
本発明は、
−プロトン交換膜と、
−プロトン交換膜の各側に固定されたアノードとカソードとを備え、前記アノードが、酸素(O2)導入部と水排出部との間の流路となっている燃料電池に関する。
カソードは、触媒が固定された第１グラファイト材料、及び触媒が固定された第２の材料よりなる触媒支持材を備え、前記第２の材料は、第１グラファイト材料よりもすぐれた酸素耐食性を有し、導入部における第２の材料の量は、排出部における第２の材料の量よりも多い。
カソードは、第１の材料を含む第１層と、第２の材料を含む第２層とを備え、第２層の厚さは、導入部と排出部との間で連続的に薄くなっている。
本発明の一変形例によれば、導入部における第２の材料の濃度は、10質量％大である。
本発明の別の変形例によれば、導入部における第２の材料の濃度は、排出部における第２の材料の濃度よりも、少なくとも50%高い。
本発明の更に別の変形例によれば、第２の材料は、フラーレン、TiO2及びSnO2からなる群より選択される。
本発明の更に別の実施例によれば、アノードは、水素(H2)導入部と水素(H2)排出部との間の流路を定め、水素排出部は、酸素(O2)導入部と対向するように配置されている。
本発明の他の特徴及び利点は、添付の図面に基づく以下の実施態様により明らかになると思う。なお各実施態様は、本発明を限定するものではない。
本発明による燃料電池のセルの分解斜視図。 本発明による燃料電池の第１の実施例におけるセルの拡大縦断面図。 本発明による燃料電池の変形例におけるセルの拡大縦断面図。
本発明者は、プロトン交換膜燃料電池では、酸素(O2)導入部において、カソードの摩耗が激しいことを発見した。
本発明は、触媒が固定されている、第１のグラファイト材料を含む触媒の支持材を備える燃料電池を提供するものである。カソードの支持材は、触媒が固定されている第２の材料を含んでいる。この第２の材料は、グラファイト材料の耐食性よりもすぐれた耐食性を示すものである。酸素導入部における第２材料の量は、酸素排出部における第２材料の量よりも多い。
本発明は、酸素導入部における、カソードの耐食性を改良し、製造費用と性能を改善するものである。
図１は、燃料電池のセル１の分解斜視図である。セル１は、プロトン交換膜若しくは高分子電解質膜型のものである。燃料電池のセル１は、水素(H2)をセルの第１導入部に供給する燃料供給源110を備えている。セル１はまた、過剰の水素(H2)を除去する第１排出部166を備えている。セル１は、第１導入部168と第１排出部166との間に延びる流路を有している。セル１はまた、第２導入部162に空気を供給する空気供給源112を備えている。酸素(O2)を含む空気は、酸化剤として使用される。セル１は、更に第２排出部164を有し、水を反応と熱より防ぐために、過剰の酸素(O2)を除去する第２排出部164を備えている。セル１は、第２導入部162と第２排出部164との間に延びる流路を有している。セル１は、図示しない冷却回路を備えている。
セル１は、例えば、高分子膜により形成された電解質膜120を有している。セル１はまた、電解質膜120の両面に固定されたアノード（燃料極）122と、カソード（空気極）124を備えている。セル１は、アノード122とカソード124にそれぞれ対向するように配置された流路案内プレート142,144を備えている。セル１は、アノード122と案内プレート142との間の流路に配置された気体拡散層132を備えている。またセル１は、カソード124と案内プレート144との間の流路に配置された気体拡散層134を備えている。
流路案内プレート142,144は、電解質膜120と対向し、それぞれ、複数の溝を有する領域152,154を備える面を有している。これらの領域152,154における溝を介して、水素(H2)と空気を、それぞれセル１に搬送するようになっている。
プレート142,144は、公知のステンレス鋼のような金属からなっている。プレート142,144は、バイポーラプレートとして設計されている。同様な部材は、１つのセルに属する案内プレート142と隣接するセルに属する案内プレート144よりなっている。プレート142,144は、導電性であり、セル１により生成した電流を集めるようになっている。
電解質膜120は半浸透性の膜よりなり、プロトンを通過させる一方、同時に気体をセル１に通過させないようになっている。電解質膜120はまた、アノード122とカソード124との間の電子の通路となっている。しかし、電解質膜120は、気体、特に酸素(O2)の拡散に対する完全な障壁とはなっていない。
燃料セル１の操作中に、空気は、電解質膜120とプレート144との間を流れ、水素(H2)は、電解質膜120と案内プレート142との間を流れる。アノード122において、水素(H2)はイオン化され、電解質膜120を通過するプロトンを生成する。この反応により生成した電子は、プレート142により集められ、セル１に接続された電気的装置に供給されて、電流を生成する。カソード124において、酸素は還元され、プロトンと反応し、水を生成する。
アノードとカソードにおける反応は、次の通りである。
H2 → 2H+ ＋ 2e− （アノードにおいて）
4H+ ＋ 4e− ＋ O2 → 2H2O （カソードにおいて）
操作の間に、アノードとカソードの間で、セル１は、通常１Vの直流電圧を生成する。
下記の実施例において、排出部166は、導入部162と対向し、導入部168は排出部164と対向している。従って、水素(H2)と酸素(O2)は、セル１の内部を反対方向に流れる。酸素(O2)の拡散は、導入部162において、格別な重要性を有している。即ち、この領域は最も腐食を受ける部分である。導入部162において、酸素(O2)の限定された部分のみが、カソード124と反応し、導入部162は、アノード122における水素(H2)排出部、即ち、その箇所で、酸素(O2)と反応可能な水素(H2)の量が更に減少する。導入部162において、拡散した酸素(O2)は、カソード124の炭素支持体の腐食反応に由来するプロトンと反応する傾向がある。
本発明によれば、カソード124は、触媒が固定された、第１グラファイト材料を含む触媒材料の支持体を有している。カソード124の支持体はまた、触媒が固定された第２の材料を含んでいる。第２の材料は、グラファイト材料よりも、酸素に対する耐食性がすぐれている。酸素(O2)導入部162における第２の材料の量は、排出部164における第２の材料の量よりも多い。従って、カソード124における腐食は、セルの価格や性能に過剰に影響を及ぼすことなく、消失する。
第２の材料としては、例えば、フラーレン、ドープSnO2、ドープTiO2がある。他に第２の材料として、金属酸化物がある。第２の材料は、気体とプロトンを拡散させる。第２の材料を使用すると、カソード124の価格と性能は限定されてしまう。第２の材料を使用すると、第１の材料よりも価格は上がり、プロトン浸透性及び触媒との結合性のような性能において、第１の材料よりも、劣っている。
カソード124に使用される触媒材料は、すぐれた触媒性能を有する白金よりなっているのがよい。
図２は、本発明の第１実施例による燃料電池のセル１の断面図である。図２の第１実施例において、カソード124は、２つの層Z5とZ6よりなっている。層Z5,Z6は、厚さ方向に重合している。層Z5は、補強材の内部で、均一な濃度を維持している。層Z6は、グラファイト材料の内部で、均一な濃度を維持している。層Z5の厚さは、導入部162と排出部164との間で、連続的に減少している。層Z6の厚さは、導入部162と排出部164との間で、連続的に増大している。層Z5,Z6を組み合わせると、一定の厚さとなる。
本実施例によりカソード124を生成するために、各層Z5,Z6を、特殊なインクでプリントすることにより製造することが可能である。これらの層Z5,Z6の厚さは、電解質膜120の異なる位置に対して、異なる量のインクを噴射することにより、調節することができる。これらのインクは、溶剤、グラファイト支持材、支持補強材、触媒を含んでいるのがよい。
図示はしてないが、導入部162と排出部164との間で、補強材の濃度が減少するカソード124を作ることも可能である。
導入部162における第２の材料の濃度は、10質量％よりも大きいのがよい。導入部162における第２の材料の濃度は、排出部164における第２の材料の濃度よりも、少なくとも50%大きいのがよい。
本発明によるセルについて、従来技術によるセルとの比較試験を実施した。これにより、本発明によるとセルが寿命を著しく改良されることがわかった。この改良の度合いは、従来のセルに対し、35%程度であった。
本発明の第１の改良点は、酸素(O2)導入部162における電解質膜120が、排出部164における電解質膜120よりも厚いことである。導入部における電解質膜120のプロトン抵抗は、排出部164における電解質膜120におけるそれよりも大きい。そのため、導入部162における酸素(O2)の拡散は減少する。
排出部164において、より薄い電解質膜120を使用すると、カソード124の領域へのプロトンの通過は促進される。これは、腐食の観点から、より好ましいことである。従って、セル１の性能は、わずかに減少するだけで、耐用年数は大きな影響を与えることはない。
図３に示す第１の変形例においては、電解質膜120の厚さは、導入部162と排出部164との間で連続的に減少している。この電解質膜120は、蒸発と組み合わせた鋳造のような簡単な方法で作られ、電解質膜120の局部的な厚さを調整することができる。このような厚さの変化は、鋳造の間に、部分的に、より多量の、若しくはより少量の材料を付着させることにより得られる。
導入部162における電解質膜120の厚さは、排出部120における電解質膜120の厚さよりも、少なくとも40%大きいと有利である。
アノード122は、例えば、炭素の凝集体及びアイオノマーの合体物を含む支持体を備えている。白金ナノ粒子を、これらの凝集体に固着される。カソード若しくはアノードのアイオノマーは、膜を形成するアイオノマーと同じである。アノードは、電解質膜120若しくは各気体拡散層にインクを施すことにより作られる。インクは、溶剤と、アイオノマーと、白金炭素とを組み合わせたものである。
気体拡散層132は、水素(H2)を、プレート142の流路から、アノード122の方向へ拡散させるのに使用される。
気体拡散層134は、プレート144の流路から、カソード124の方向へ、空気を拡散させるのに使用される。
気体拡散層132,134は、自体公知の要領で得られ、例えば、ポリテトラフルオロエチレンのような、疏水性剤が固着された、繊維、フェルト若しくはグラファイト繊維よりなっている。気体拡散層132,134は、電解質膜120、アノード122及びカソード124を含む部分の厚さの５倍の厚さである。気体拡散層132,134は、圧縮可能であり、膜・電極接合体の厚さの不均質性を吸収することができる。気体拡散層132,134の厚さは、例えば、200μm〜500μmである。
本発明の第２の改良点によれば、アノード122においては、水素(O2)排出部166での触媒量は、水素(O2)導入部168での触媒量よりも少ない。そのため、排出部166における少量の水素と反応するよりも、むしろ、膜を通過したプロトンと反応するべく、電解質膜120を通過した酸素(O2)の適性に度が設定される。従って、排出部166におけるプロトンポンプ効果は限度されたものとなる。
図３は、第１の実施例の変形例で、第２の改良を施したものを示す。この変形例において、アノード122は、均一な触媒濃度を有している。排出部166におけるアノード122の厚さは、導入部168における厚さよりも薄い。アノード122の厚さは、排出部166と導入部168との間で、連続的に増大している。従って、排出部166における触媒量は、導入部168における触媒量よりも少ない。この種類のアノード122は、インクジェット印刷により形成される。
図示していないが、導入部168と排出部166との間で、触媒濃度を減少させながら、均一な厚さのアノード122を作ることが可能である。
１ セル
110 燃料供給源
112 空気供給源
120 電解質膜
122 アノード
124 カソード
132,134 気体拡散層
142,144 案内プレート
152,154 領域
162 第２導入部
164 第２排出部
166 第１排出部
168 第１導入部
Z5,Z6 層

Claims (5)

  1. −プロトン交換膜(120)と、
    −プロトン交換膜(120)の両側に固定されたアノード(122)とカソード(124)とを備え、前記カソード(124)が、酸素(O2)導入部(162)と水排出部(164)との間の流路を定めている燃料電池(1)において、
    −カソード(124)は、触媒が固定された第１グラファイト材料(Z6)及び触媒が固定された第２の材料(Z5)よりなる触媒支持材を備え、前記第２の材料は、第１グラファイト材料(Z6)よりもすぐれた酸素耐食性を示し、導入部における第２の材料の量は、排出部における第２の材料の量よりも多く、
    −カソードは、第１の材料を含む第１層(Z6)と第２の材料を含む第２層(Z5)を備え、この第２層(Z5)は、導入部(162)と排出部(164)との間で連続的に薄くなっていることを特徴とする燃料電池。
  2. 導入部における第２の材料の濃度は、10質量％よりも高い請求項１に記載の燃料電池。
  3. 導入部における第２の材料の濃度は、排出部における第２の材料の濃度よりも、少なくとも50%高い請求項１若しくは２に記載の燃料電池。
  4. 第２の材料は、フラーレン、TiO2及びSnO2からなる群より選択されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池。
  5. アノード(122)が、水素(H2)導入部(168)と水素(H2)排出部(166)との間の流路を定め、水素排出部(166)が、酸素(O2)導入部(162)と対向するように配置されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池。
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