FR2997230A1

FR2997230A1 - Pile a combustible a membrane echangeuse de protons presentant une duree de vie et des performances accrues

Info

Publication number: FR2997230A1
Application number: FR1260042A
Authority: FR
Inventors: Anne-Gaelle Mercier; Remi Vincent
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2014-04-25

Abstract

L'invention concerne une pile à combustible (5), comprenant : -une membrane échangeuse de protons (520) ; -une anode (522) et une cathode (524) fixées de part et d'autre de la membrane, la cathode (522) délimitant un conduit d'écoulement entre une zone d'entrée de dioxygène (562) et une zone de sortie d'eau (564). La cathode présente : -un premier tronçon (562), s'étendant sur au moins 20% dudit conduit d'écoulement et présentant un premier chargement homogène en catalyseur ; -un troisième tronçon (564), s'étendant sur au moins 20% de la longueur du conduit d'écoulement, présentant un troisième chargement homogène en catalyseur, le troisième chargement étant inférieur au premier chargement ; -un deuxième tronçon disposé entre les premier et troisième tronçons, présentant un deuxième chargement décroissant en catalyseur.

Description

PILE A COMBUSTIBLE A MEMBRANE ECHANGEUSE DE PROTONS PRESENTANT UNE DUREE DE VIE ET DES PERFORMANCES ACCRUES L'invention concerne les piles à combustible, et en particulier les piles à 5 combustible à membrane échangeuse de protons. Les piles à combustible sont notamment envisagées comme source d'énergie pour des véhicules automobiles produits à grande échelle dans le futur. Une pile à combustible est un dispositif électrochimique qui convertit de l'énergie chimique directement en énergie électrique. Une pile à combustible comprend un empilement 10 en série de plusieurs cellules. Chaque cellule génère une tension de l'ordre de 1Volt, et leur empilement permet de générer une tension d'alimentation d'un niveau plus élevé, par exemple de l'ordre d'une centaine de volts. Parmi les types de piles à combustible connus, on peut notamment citer la pile à combustible à membrane échangeuse de protons, dite PEM. De telles piles à 15 combustible présentent des propriétés de compacité particulièrement intéressantes. Chaque cellule comprend une membrane électrolytique permettant seulement le passage de protons et non le passage des électrons. La membrane permet de séparer la pile en deux compartiments pour éviter une réaction directe entre les gaz réactifs. La membrane comprend une anode sur une première face et une cathode 20 sur une deuxième face, cet ensemble étant usuellement désigné par le terme assemblage membrane/électrodes. Au niveau de l'anode, du dihydrogène utilisé comme carburant est ionisé pour produire des protons traversant la membrane. Les électrons produits par cette réaction migrent vers une plaque d'écoulement, puis traversent un circuit électrique 25 externe à la cellule pour former un courant électrique. Au niveau de la cathode, de l'oxygène est réduit et réagit avec les protons pour former de l'eau. La pile à combustible peut comprendre plusieurs plaques d'écoulement, par exemple en métal, empilées les unes sur les autres. La membrane est disposée entre deux plaques d'écoulement. Les plaques d'écoulement peuvent comprendre 30 des canaux et orifices pour guider les réactifs et les produits vers/depuis la membrane. Les plaques sont également électriquement conductrices pour former des collecteurs des électrons générés au niveau de l'anode. Des couches de diffusion gazeuse (pour Gaz Diffusion Layer en langue anglaise) sont interposées entre les électrodes et les plaques d'écoulement et sont en contact avec les plaques 35 d'écoulement. Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons présentent encore une durée de vie et des performances trop réduites. Les piles à combustible subissent ainsi un vieillissement qui se caractérise par 40 exemple par un engorgement de la cathode par de l'eau ou par une dégradation ICG10791 FR Depot Texte.doc irréversible des nanomatériaux de la cathode, par exemple due à la dégradation du support carboné et du catalyseur. Ces phénomènes aboutissent à une dégradation progressive des performances de la pile. Par ailleurs, il a été noté qu'une hétérogénéité de chargement de courant le long du canal d'oxygène était un facteur de vieillissement. Dans son document 'Optimal shape of catalyst loading along the oxygen channel of a PEM fuel cell', publié en 2009 dans Electrochimica Acta vol. 54, pp7001-7005, M. Kulikovsky a établi une équation qui fournit la forme optimale du chargement en platine le long du canal d'oxygène, en fonction de la distance dans le canal et en fonction de la stoechiométrie d'oxygène. L'optimisation vise ici à réduire le vieillissement de la pile. L'optimisation incite à augmenter le chargement en platine vers la sortie de la cathode, et ce plus la stoechiométrie est élevée. L'utilisation de tels chargements ne permet cependant pas d'améliorer les performances de la pile, caractérisées par la puissance électrique par unité de surface d'électrode.

Il a même été démontré qu'en utilisant des chargements en gradient en jouant sur une variation d'épaisseur, avec un chargement moyen de 0,4mgPt/cm2, on pouvait constater une baisse de performance de la pile qui semble s'expliquer par un chargement trop faible en entrée de cathode et un écart d'épaisseur de cathode trop importante entre l'entrée et la sortie, aboutissant à un mauvais contact entre l'électrode et la couche diffusion gazeuse. La gestion de la présence de l'eau dans la pile à combustible est relativement complexe. En effet, la réaction cathodique implique la génération d'eau et de l'eau est également nécessaire pour maintenir la conductivité protonique de la membrane.

Les gaz réactifs peuvent ainsi nécessiter leur humidification préalable pour permettre l'humidification de la membrane. Cependant, une quantité excessive d'eau peut entraîner le noyage des sites catalytiques et ainsi une interruption du fonctionnement de la pile en bloquant l'accès de l'oxygène aux sites réactifs. Certaines études scientifiques ont également constaté que des dégradations de performances pouvaient être dues à un changement progressif des propriétés nanostructurelles de la cathode. Certaines études ont également constaté que l'épaisseur de la couche active cathodique subissait une forte diminution après seulement quelques heures de fonctionnement. Une telle dégradation est attribuée à une réaction de corrosion du support carboné de la cathode par de l'eau selon la réaction suivante : C + 2H20 -> CO2 +4W + 4e Le potentiel d'oxydoréduction de cette réaction est d'environ 0,2V (ENH). Comme le potentiel cathodique de la pile est généralement supérieur à 0,2V, les conditions d'une telle réaction sont alors respectées. De plus la présence 40 permanente d'eau en grande quantité à la cathode favorise cette réaction. ICG10791 FR Depot Texte.doc Ainsi, il existe un réel besoin pour une structure de pile à combustible présentant un compromis performances/durée de vie amélioré. L'invention porte ainsi sur une pile à combustible, comprenant : -une membrane échangeuse de protons ; -une anode et une cathode fixées de part et d'autre de la membrane échangeuse de protons, la cathode délimitant un conduit d'écoulement entre une zone d'entrée de dioxygène et une zone de sortie d'eau. La cathode présente : -un premier tronçon disposé au niveau de l'entrée, s'étendant sur au moins 10 20% dudit conduit d'écoulement et présentant un premier chargement homogène en catalyseur ; -un troisième tronçon disposé à la sortie, s'étendant sur au moins 20% de la longueur du conduit d'écoulement, présentant un troisième chargement homogène en catalyseur, le troisième chargement étant inférieur au premier chargement ; 15 -un deuxième tronçon disposé entre les premier et troisième tronçons, présentant un deuxième chargement décroissant en catalyseur en partant du premier tronçon vers le troisième tronçon, le deuxième chargement étant inférieur au premier chargement et supérieur au troisième chargement. Selon une variante, le premier tronçon présente une variation de chargement 20 en catalyseur inférieure à 5%, et dans laquelle le troisième tronçon présente une variation de chargement en catalyseur inférieure à 5%. Selon encore une variante, le chargement de catalyseur dans le premier tronçon est entre 30 et 70% supérieur au chargement moyen de catalyseur dans la cathode.

25 Selon une autre variante, le chargement de catalyseur dans le troisième tronçon est entre 30 et 70% inférieur au chargement moyen de catalyseur dans la cathode. Selon encore une autre variante, le premier tronçon s'étend sur moins de 45% de la longueur du conduit d'écoulement.

30 Selon une variante, le troisième tronçon s'étend sur moins de 45% de la longueur du conduit d'écoulement. Selon encore une variante, ledit catalyseur est du platine ou un alliage de platine. Selon une autre variante, la cathode présente un chargement moyen en 35 platine compris entre 0,05 et 0,5 mg/cm2. Selon encore une autre variante, la cathode présente un chargement moyen en platine compris entre 0,05 et 0,15 mg/cm2. Selon une variante, le chargement dans le deuxième tronçon comprend plusieurs sections présentant chacune un chargement homogène, les chargements ICG10791 FR Depot Texte.doc 2 99 7230 4 des sections successives étant décroissants en partant du premier tronçon vers le troisième tronçon. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de 5 la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : -la figure 1 est une représentation schématique en perspective d'un empilement de cellules dans une pile à combustible ; -la figure 2 est une vue en coupe schématique d'une cellule de pile à 10 combustible ; -la figure 3 est un diagramme illustrant à profil de chargement en catalyseur pour une cathode d'un assemblage membrane/électrodes d'une pile combustible selon un exemple de l'invention ; -la figure 4 est un diagramme illustrant des résultats de tests avec différents 15 types de cathodes ; -la figure 5 est une représentation schématique d'un conduit d'écoulement au niveau d'une cathode. La figure 1 est une vue en perspective éclatée schématique d'un empilement 20 de cellules 5 d'une pile à combustible 1. La pile à combustible 1 comprend plusieurs cellules 5 superposées. Les cellules 5 sont du type à membrane échangeuse de protons ou membrane à électrolyte polymère. La pile à combustible 1 comprend une source de carburant 110 alimentant en dihydrogène une entrée de chaque cellule 5. La pile à combustible 1 comprend 25 également une source d'air 112 alimentant une entrée de chaque cellule en air, contenant de l'oxygène utilisé comme oxydant. Chaque cellule 5 comprend également des canaux d'échappement non illustrés. Chaque cellule 5 peut également présenter un circuit de refroidissement non illustré. Chaque cellule 5 comprend un assemblage membrane/électrodes 55 ou AME 30 55. Un assemblage membrane/électrodes 55 comprend un électrolyte 520, une cathode (non illustrée à la figure 1) et une anode 522 placées de part et d'autre de l'électrolyte et fixées sur cet électrolyte 520. Entre chaque couple d'AME adjacents, un couple de guides d'écoulement est disposé. Les guides d'écoulement de chaque couple sont solidaires pour former une 35 plaque bipolaire 541. Chaque guide d'écoulement est par exemple formé d'une feuille métallique, usuellement en acier inoxydable. Une plaque bipolaire 541 comprend ainsi une feuille métallique 544 orientée vers une cathode d'une AME 55 et une feuille métallique 542 orientée vers une anode d'une autre AME 55. Les feuilles métalliques 542 et 544 comportent des surfaces en relief définissant des canaux ICG10791 FR Depot Texte.doc d'écoulement. Les feuilles métalliques 542 et 544 sont solidarisées par des soudures 21. Une cellule 5 est illustrée de façon plus détaillée en vue en coupe à la figure 2.

5 La source de carburant 110 alimente en dihydrogène une première entrée 568 de la cellule 5. La cellule 5 comprend également une première sortie 566 pour évacuer le dihydrogène en excès. La cellule 5 comporte un conduit d'écoulement s'étendant entre la première entrée et la première sortie. La source d'air 112 alimente une deuxième entrée 562 de la cellule 5 en air, l'air contenant du dioxygène utilisé 10 comme oxydant. La cellule 5 comprend en outre une deuxième sortie 564 pour évacuer le dioxygène en excès, l'eau de la réaction et de la chaleur. La cellule 5 comporte un conduit d'écoulement s'étendant entre la deuxième entrée 562 et la deuxième sortie 564. La cellule 5 peut également présenter un circuit de refroidissement non illustré.

15 La couche d'électrolyte 520 est formée par exemple d'une membrane polymère. L'anode 522 et la cathode 524 sont fixées de part et d'autre de l'électrolyte 520. Les plaques de guidage d'écoulement 542 et 544 sont disposées en vis-à-vis respectivement de l'anode 522 et de la cathode 544. La couche d'électrolyte 520 forme une membrane semi-perméable permettant une conduction protonique tout en 20 étant imperméable aux gaz présents dans la cellule 5. La couche d'électrolyte 520 empêche également un passage des électrons entre l'anode 522 et la cathode 524. La couche d'électrolyte 520 ne forme cependant pas une barrière parfaite à la diffusion de gaz, et en particulier à la diffusion de dioxygène. La cellule 5 présente de plus une couche de diffusion de gaz 532 disposée 25 dans le conduit d'écoulement entre l'anode 522 et la plaque de guidage 542. La cellule 5 présente par ailleurs une couche de diffusion de gaz 534 disposée dans le conduit d'écoulement entre la cathode 524 et la plaque de guidage 544. Les plaques 542 et 544 comportent des faces orientées vers la couche d'électrolyte 520 comportant respectivement des zones munies d'un ensemble de 30 rainures ou de canaux. Les zones comportant les rainures ou canaux permettent d'acheminer respectivement le dihydrogène et l'air à l'intérieur de la cellule 5. Les plaques 542 et 544 sont conductrices et permettent de collecter le courant généré par la cellule 5. Durant le fonctionnement de la pile à combustible, de l'air s'écoule entre 35 l'électrolyte 520 et la plaque 544, et du dihydrogène s'écoule entre l'électrolyte 520 et la plaque 542. Au niveau de l'anode 522, le dihydrogène est ionisé pour produire des protons qui traversent l'électrolyte 520. Les électrons produits par cette réaction sont collectés par la plaque 542 et appliqués sur une charge électrique connectée à la cellule 5 pour former un courant électrique. Au niveau de la cathode 524, de ICG10791 FR Depot Texte.doc 2 99 7230 6 l'oxygène est réduit et réagit avec les protons pour former de l'eau. Les réactions au niveau de l'anode et de la cathode sont régies comme suit : 1 Fe + 2c- au niveau de l'anode ; 1 I.1 + 1( 02 --- 2112O au niveau de la cathode. Durant son fonctionnement, une cellule 5 génère usuellement une tension continue entre l'anode et la cathode de l'ordre de 1V. Le matériau catalyseur utilisé à la cathode 524 est avantageusement du platine, pour ses excellentes performances catalytiques. Cependant, d'autres matériaux catalyseurs peuvent également être utilisés. Des alliages PtRu, PtCo, PtCr ou PtNi peuvent notamment être utilisés. L'invention propose de former la cathode 524 avec des variations de chargement de catalyseur entre l'entrée 562 et la sortie 564, le long du conduit d'écoulement de l'oxygène et de l'eau. L'invention propose une cathode 524 présentant : -un premier tronçon disposé à l'entrée 562 et présentant un premier chargement homogène en catalyseur, et s'étendant sur au moins 20% de la longueur du conduit d'écoulement ; -un troisième tronçon disposé à la sortie 564 et présentant un troisième chargement homogène en catalyseur, s'étendant sur au moins 20% de la longueur 20 du conduit d'écoulement, le troisième chargement étant inférieur au premier ; -un deuxième tronçon disposé entre les premier et troisième tronçons, présentant un deuxième chargement décroissant en catalyseur en partant du premier tronçon vers le troisième tronçon. Le deuxième chargement est inférieur au premier chargement et supérieur au troisième chargement.

25 On pourra considérer qu'un chargement est homogène si il varie de moins de 5% à l'échelle macroscopique. Le chargement désigne la densité surfacique en catalyseur. La décroissance dans le deuxième tronçon peut être linéaire ou par paliers. Une décroissance par paliers est avantageusement régulière (en utilisant par 30 exemple des bandes de même largeurs et de chargements différents, chaque bande présentant un chargement homogène). Des exemples de tels profils de chargement sont illustrés à la figure 3. Dn correspond à la distance normalisée le long du conduit d'écoulement le long de la cathode 524 (distance rapportée à la longueur totale du conduit d'écoulement). La distance dans le conduit d'écoulement est calculée en 35 suivant le motif du conduit d'écoulement et non selon une direction géométrique telle que la direction X correspondant à l'axe entrée 562/sortie 564. Le premier tronçon est illustré par la zone Z1, le deuxième tronçon est illustré par la zone Z2 et le troisième tronçon est illustré par la zone Z3. La figure 5 illustre schématiquement un conduit d'écoulement ménagé dans la plaque 544 côté catalyseur. ICG10791 FR Depot Texte.doc Le chargement du premier tronçon est entre 30% et 70% supérieur au chargement moyen de la cathode 524, et de préférence de 50% supérieur à ce chargement moyen. Le chargement du troisième tronçon est entre 30% et 70% inférieur au 5 chargement moyen de la cathode 524, et de préférence de 50% inférieur à ce chargement moyen. La longueur du premier tronçon est avantageusement d'un tiers de la longueur du conduit d'écoulement, et sera de préférence comprise entre 20 et 45% de la longueur du conduit d'écoulement.

10 La longueur du troisième tronçon est avantageusement d'un tiers de la longueur du conduit d'écoulement, et sera de préférence comprise entre 20 et 45% de la longueur du conduit d'écoulement. Pour du catalyseur en platine, un chargement moyen de la cathode 564 en platine compris entre 0,05mg/cm2 et 0,5mg/cm2 s'avère avantageux, un chargement 15 moyen de 0,1mg/cm2 étant particulièrement avantageux. Ces valeurs sont également valides pour le chargement du platine avec un catalyseur en alliage de platine tel que mentionné auparavant. Ces valeurs permettent notamment d'obtenir d'excellentes performances pour une quantité de platine la plus réduite possible.

20 Pour obtenir le profil de chargement en catalyseur le long du conduit d'écoulement selon l'invention, on peut procéder à un dépôt d'encre électrocatalytique avec un chargement en catalyseur contrôlé par la quantité d'encre déposée le long du conduit d'écoulement. La cathode 524 peut également être formée par l'intermédiaire d'une sérigraphie avec de l'encre électrocatalytique, le 25 chargement en catalyseur étant modulé par l'intermédiaire du chargement local d'encre appliquée par le procédé de sérigraphie. La figure 4 illustre des résultats de tests de performances (puissance de la cellule en mW/cm2) pour différentes configurations de cathodes 524 pour des cellules 30 5 selon l'invention. Les courbes correspondent à des électrodes de référence présentant un chargement homogène en catalyseur entre l'entrée et la sortie. Différentes courbes de référence ont été utilisées, pour différentes valeurs d'humidité relative à l'entrée 562, pour différentes valeurs de pression à l'entrée 562 et pour différentes valeurs de stoechiométrie à la cathode. Pour chaque combinaison de 35 paramètres correspondant à une courbe, un test a été réalisé pour ces mêmes paramètres avec un profil de chargement de la cathode selon l'invention, pour un chargement moyen donné. La performance correspondant à chacun de ces tests est illustrée par un cercle. ICG10791 FR Depot Texte.doc On constate des gains en performances sensibles, de l'ordre de 40%. Ce gain en performances est constaté pour différentes conditions d'humidité, pour différentes valeurs de pression, et pour différentes valeurs de stoechiométrie. Pour ces différentes configurations, on n'a pas noté de dégradation notable de 5 la durée de vie de la cellule 5. ICG10791 FR Depot Texte.doc

Claims

REVENDICATIONS1. Pile à combustible (5), comprenant : -une membrane échangeuse de protons (520) ; -une anode (522) et une cathode (524) fixées de part et d'autre de la membrane échangeuse de protons, la cathode (522) délimitant un conduit d'écoulement entre une zone d'entrée de dioxygène (562) et une zone de sortie d'eau (564) ; Caractérisée en ce que la cathode présente : -un premier tronçon disposé au niveau de l'entrée (562), s'étendant sur au moins 20% dudit conduit d'écoulement et présentant un premier chargement homogène en catalyseur ; -un troisième tronçon disposé à la sortie (564), s'étendant sur au moins 20% de la longueur du conduit d'écoulement, présentant un troisième chargement homogène en catalyseur, le troisième chargement étant inférieur au premier chargement ; -un deuxième tronçon disposé entre les premier et troisième tronçons, présentant un deuxième chargement décroissant en catalyseur en partant du premier tronçon vers le troisième tronçon, le deuxième chargement étant inférieur au premier chargement et supérieur au troisième chargement.
2. Pile à combustible selon la revendication 1, dans laquelle le premier tronçon (Z1) présente une variation de chargement en catalyseur inférieure à 5%, et dans laquelle le troisième tronçon (Z3) présente une variation de chargement en catalyseur inférieure à 5%.
3. Pile à combustible selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le chargement de catalyseur dans le premier tronçon (Z1) est entre 30 et 70% supérieur au chargement moyen de catalyseur dans la cathode (524).
4. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le chargement de catalyseur dans le troisième tronçon (Z3) est entre 30 et 70% inférieur au chargement moyen de catalyseur dans la cathode (524).
5. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le premier tronçon (Z1) s'étend sur moins de 45% de la longueur du conduit d'écoulement. 40
6. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le troisième tronçon (Z3) s'étend sur moins de 45% de la longueur du conduit d'écoulement. ICG10791 FR Depot Texte.doc 35
7. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit catalyseur est du platine ou un alliage de platine.
8. Pile à combustible selon la revendication 7, dans laquelle la cathode (524) présente un chargement moyen en platine compris entre 0,05 et 0,5 mg/cm2.
9. Pile à combustible selon la revendication 8, dans laquelle la cathode (524) présente un chargement moyen en platine compris entre 0,05 et 0,15 mg/cm2.
10. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le chargement dans le deuxième tronçon (Z2) comprend plusieurs sections présentant chacune un chargement homogène, les chargements des sections successives étant décroissants en partant du premier tronçon vers le troisième tronçon. ICG10791 FR Depot Texte.doc