JP4550920B2

JP4550920B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP4550920B2
Application number: JP2008148438A
Authority: JP
Inventors: 智朗有村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2008-06-05
Filing date: 2008-06-05
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2028-06-05
Also published as: JP2009295442A; US20090305107A1

Description

本発明は、燃料電池に関する。

直接メタノール型燃料電池のセル構造は、集電体に触媒層が形成され、メタノール水溶液を燃料として導入されるアノードと、集電体に触媒層が形成され、酸化剤が導入されるカソードと、これらのアノードとカソードの間に前記各触媒層と接するように介在されたプロトン伝導膜とを備える。各触媒層は、触媒とパーフルオロアルキルスルホン酸重合体であるナフィオン（Nafion）（デュポン社製商標名）と混合した混合物から形成されている。各触媒層中のナフィオンは、電解質膜であるプロトン伝導膜の構成樹脂として用いられていると共に、化学的安定性に優れ、かつ触媒を保持する役目をなす。

このような各触媒層中のナフィオンは、フッ素系でありメタノールと親和性が高い。このため、メタノールに溶解する性質をもっている。直接メタノール型燃料電池の場合、燃料にメタノール水溶液を使用するため、メタノールが触媒層を拡散する際に触媒層中のナフィオンがメタノールと接触してナフィオンがメタノールに少量ずつ溶出・除去される。この現象によって触媒層の特性が経時的に低下してしまい、結果的にセルを複数積層したスタックの信頼性が低下する課題があった。

一方、特許文献１にはナフィオンのような陽イオン交換膜（プロトン伝導膜）からなる電解質膜の両面にポリスチレンスルホン酸をグラフト重合したグラフト重合体膜を形成することが開示されている。このようなグラフト重合膜は、陽イオン交換膜のメタノールによる溶出を防止する目的で形成されている。
特開昭６３−７６２６９号公報

本発明は、アノード、カソードおよびこれらの間に介在された電解質膜を備え、メタノール水溶液を燃料として用いる燃料電池であって、アノードおよびカソードの各触媒層中のパーフルオロアルキルスルホン酸重合体の溶出を抑制した燃料電池を提供することを目的とする。

本発明によると、集電体に触媒層が形成され、メタノール水溶液を燃料として導入されるアノードと、集電体に触媒層が形成され、酸化剤が導入されるカソードと、前記アノードの前記触媒層と前記カソードの前記触媒層の間に配置されることによって前記各触媒層と接する電解質膜とを備え、
前記各触媒層は、予めスルホン酸系モノマー、カルボン酸系モノマーおよび架橋助剤を含む混合物を加熱してプレポリマーを調製すること、このプレポリマーを触媒、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体および光重合開始剤に混合してスラリーを調製すること、前記スラリーを前記集電体の１つの面に塗布して被覆膜を形成すること、および前記被覆膜に光を照射し、架橋重合体を生成すること、によって形成され、前記架橋重合体が前記パーフルオロアルキルスルホン酸重合体に絡み合っていることを特徴とする燃料電池が提供される。
また本発明によると、集電体に触媒層が形成され、メタノール水溶液を燃料として導入されるアノードと、集電体に触媒層が形成され、酸化剤が導入されるカソードと、前記アノードの前記触媒層と前記カソードの前記触媒層の間に配置されることによって前記各触媒層と接する電解質膜とを備える燃料電池の製造方法であって、
スルホン酸系モノマー、カルボン酸系モノマーおよび架橋助剤を含む混合物を加熱してプレポリマーを調製すること；
前記プレポリマーを触媒、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体および光重合開始剤に混合してアノードスラリーを調製すること；
前記スラリーを集電体上に塗布して塗布膜を形成すること；
前記塗布膜に光照射を行なって前記プレポリマーを架橋重合し、それによって前記集電体と前記集電体に形成され、前記触媒、前記パーフルオロアルキルスルホン酸重合体および架橋重合体を含む触媒層とを備え、架橋重合された前記架橋重合体が前記パーフルオロアルキルスルホン酸重合体に絡み合っているアノードを得ること；
スルホン酸系モノマー、カルボン酸系モノマーおよび架橋助剤を含む混合物を加熱してプレポリマーを調製すること；
前記プレポリマーを触媒、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体および光重合開始剤に混合してカソードスラリーを調製すること；
前記カソードスラリーを集電体上に塗布して塗布膜を形成すること；
前記塗布膜に光照射を行なって前記プレポリマーを架橋重合し、それによって前記集電体と前記集電体に形成され、前記触媒、前記パーフルオロアルキルスルホン酸重合体および架橋重合体を含む触媒層とを備え、架橋重合された前記架橋重合体が前記パーフルオロアルキルスルホン酸重合体に絡み合っているカソードを得ること；および
前記アノードと前記カソードの間に電解質膜を配置し、前記電解質膜をアノードおよびカソードの各触媒層と接触すること；
を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法が提供される。

本発明によれば、アノードおよびカソードの各触媒層中のパーフルオロアルキルスルホン酸重合体の溶出を抑制し、信頼性を向上した燃料電池を提供することができる。

以下、本発明の実施形態に係る燃料電池を詳細に説明する。

実施形態に係る燃料電池は、集電体に触媒層が形成され、メタノール水溶液を燃料として導入されるアノードと、集電体に触媒層が形成され、酸化剤が導入されるカソードと、これらのアノードとカソードの間に各触媒層と接するように介在された電解質膜とを有するセルを備えている。各触媒層は、触媒と、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体と、スルホン酸系モノマーおよびカルボン酸系モノマーの架橋重合体とを含み、架橋重合体がパーフルオロアルキルスルホン酸重合体に絡み合って存在している。具体的には、架橋重合体はパーフルオロアルキルスルホン酸重合体の主鎖−ＣＦ₂−ＣＦ₂−（パーフルオロアルキル鎖）に絡み合って存在している。このため、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体は架橋重合体によって各触媒層に固定化される。

実施形態に係る燃料電池の単セルを図１および図２を参照して具体的に説明する。図１は、単セルを示す概略分解斜視図、図２は図１の単セルに組み込まれた膜状電極を示す断面図である。

単セル１は、図１に示すように膜状電極１１を備えている。枠状のシール材２１ａ、燃料用流路板３１ａおよび集電板４１ａは、膜状電極１１の一方の面にこの順序で配列、積層されている。枠状のシール材２１ｂ、酸化性ガス用流路板３１ｂおよび集電板４１ｂは、膜状電極１１の他方の面にこの順序で配列、積層されている。

膜状電極１１は、図２に示すように燃料（メタノール水溶液）が導入されるアノード１２と、酸化剤が導入されるカソード１３と、これらのアノード１２，カソード１３間に介在される電解質膜１４とを備えている。アノード１２は、電解質膜１４に接する触媒層１２ａと、この触媒層１２ａに積層された例えばカーボンペーパからなる集電体（拡散層）１２ｂとから構成されている。カソード１３は、電解質膜１４に接する触媒層１３ａと、この触媒層１３ａに積層された例えばカーボンペーパからなる集電体（拡散層）１３ｂとから構成されている。

触媒は、アノードの場合、例えば白金ルテニウム触媒、カソードの場合、例えば白金を用いることができる。

パーフルオロアルキルスルホン酸重合体は、例えばデュポン社製商標名のナフィオン（Nafion）を用いることができる。

スルホン酸系モノマーは、例えばスチレンスルホン酸、アリルスルホン酸またはメタリルスルホン酸を用いることができる。特に、芳香族のスルホン酸系モノマーであるスチレンスルホン酸が好ましい。

カルボン酸系モノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、３−ビニル安息香酸または４−ビニル安息香酸を用いることができる。

架橋助剤は、例えばペンタエリスリトールトリアクリル酸、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、１，４−ジビニルベンゼンまたはジビニルスルホンを用いることができる。

実施形態に係る燃料電池において、アノード、カソードは以下の方法で作製することが好ましい。

まず、スルホン酸系モノマー、カルボン酸系モノマー、架橋助剤および例えばアゾビスイソブチロニトリルのような開始剤をメタノールのような溶媒に溶解して混合物を作る。この混合物を加熱してプレポリマーを調製する。つづいて、プレポリマーを触媒、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体の溶液および光重合開始剤に混合してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片面に所望の厚さで塗布した後、紫外線のような光を照射する。このとき、プレポリマーは触媒およびパーフルオロアルキルスルホン酸重合体の共存下で架橋重合され、その架橋重合体がパーフルオロアルキルスルホン酸重合体と絡み合って触媒層中に存在しそれを固定化する。この触媒層は集電体の片面に形成されてアノード（またはカソード）が作製される。

プレポリマー調製のための混合物の加熱は、混合物中の各成分の種類にもよるが、通常、６０℃〜１２０℃で短時間（例えば６０〜１２００秒間）行えばよい。

以上説明した実施形態によれば、アノードおよびカソードの触媒層は触媒と、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体と、スルホン酸系モノマーおよびカルボン酸系モノマーの架橋重合体とを含み、架橋重合体がパーフルオロアルキルスルホン酸重合体に絡み合って存在する。つまり、架橋重合体がパーフルオロアルキルスルホン酸重合体に対してアンカー作用が加わる。その結果、各触媒層のパーフルオロアルキルスルホン酸重合体のメタノール水溶液に対する耐久性を向上できるため、これらのアノードとカソードの間に前記各触媒層と接するように介在されたプロトン伝導膜とを有するセルを複数積層したスタック構造の燃料電池の信頼性を向上できる。

なお、触媒およびパーフルオロアルキルスルホン酸重合体を含む触媒層に対し前述した特許文献１のようにポリスチレンスルホン酸をグラフト重合したとしても、そのグラフト重合体が触媒層の一部に留まっている場合、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体のメタノールによる溶出を防ぐことが困難になるばかりか、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体が変性して触媒の保持性（結着性）が損なわれる虞がある。

実施形態によれば、スルホン酸系モノマーおよびカルボン酸系モノマーの架橋重合体はパーフルオロアルキルスルホン酸重合体にグラフト重合のような何ら化学的な結合を起こさずに、絡み合って存在する、アンカー作用により固定化するため、前述したようにパーフルオロアルキルスルホン酸重合体のメタノール溶出性を十分に抑制することが可能になる。

また、実施形態のように前記架橋重合体を触媒層に加えることによって、メタノールクロスオーバー現象を抑えることができ、発電出力の向上を達成することもできる。ここで、メタノールクロスオーバー現象とはアノードからカソードに向かって燃料であるメタノールがプロトン伝導膜を透過し、カソードにおいて電子を与える動き（還元）を妨害する現象で、メタノールが電気に変換されず熱に変わるだけであるため、出力・発電効率の低下につながる。

実施形態によれば、メタノールクロスオーバー現象を低減させることによって、発熱を抑え、結果として燃料電池のダウンサイジングが可能となる。

以下，本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
［プレポリマー（１）の調製］
冷却管、滴下ロート、窒素導入管、攪拌子、オイルバス、マグネチックスターラが装着された３口の２００ｍＬ丸底反応容器を用意した。この反応容器内にスルホン酸系モノマーであるスチレンスルホン酸２０重量部、カルボン酸系モノマーであるアクリル酸３０重量部、架橋助剤であるペンタエリスリトールトリアクリレート５重量部をエタノール１００重量部と共に入れ、開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を滴下ロートを通して滴下した後、窒素雰囲気下にて反応温度８０℃で１０分間攪拌し、精製操作は行なわず、未反応重合性官能基を残存させた状態のプレポリマー（１）を調製した。

［アノード素材の作製］
５％パーフルオロアルキルスルホン酸重合体（デュポン社製商標名：ナフィオン（Nafion））溶液１００重量部と白金ルテニウム触媒２重量部と前記プレポリマー（１）２０重量部と、さらに光重合開始剤であるベンゾフェノン１重量部とを攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパー（東レ社製：ＴＰＧ−Ｈ−１２０）上にコーターを用いて白金ルテニウムの担持量が２ｍｇ／ｃｍ²になるよう塗布した。

［カソード素材の作製］
５％パーフルオロアルキルスルホン酸重合体（デュポン社製商標名：ナフィオン（Nafion））溶液１００重量部と白金触媒２重量部と前記プレポリマー（１）２０重量部と、さらに光重合開始剤であるベンゾフェノン１重量部とを攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパー（東レ社製：ＴＰＧ−Ｈ−１２０）上にコーターを用いて白金の担持量が１ｍｇ／ｃｍ²になるよう塗布した。

「膜電極の作製］
得られたアノード素材およびカソード素材に波長２７５ｎｍの紫外線を１分間照射した。このとき、各素材の塗布膜中のプレポリマー（１）が触媒、ナフィオンおよび光重合開始剤の共存下で架橋重合してカーボンペーパー片面に触媒層が形成されたアノードおよびカソードを作製した。つづいて、これらアノードとカソードの間にナフィオン１１７膜を電解質膜として各触媒層と接するように介在させた後、ホットプレスを施すことにより膜電極を作製した。

［単セルの組立て］
得られた膜電極（電極面積５ｃｍ²）をコラムフロー流路を有する２枚のカーボン製セパレータおよび２枚の集電体で挟み込み、ボルト締めすることにより評価用単セルを組立てた。

＜膜電極のアノードの触媒層中のナフィオンの固定化を証明するための分析＞
実施例１で得られたアノードとプレポリマー（１）を添加せずにナフィオンと白金ルテニウム触媒からなる触媒層を集電体に形成したアノード（参照例１）をそれぞれ３０ｍｍの長さに切り取り測定サンプルとした。

得られた測定サンプルを核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（日本分光社製：ＪＥＯＬＥＸ−３００）のプローブに挿入し、温度を−８０℃〜８０まで変化させたときの¹⁹ＦのＮＭＲの測定を行なった。通常、ナフィオンの高分子構造において主鎖−ＣＦ₂−ＣＦ₂−（パーフルオロアルキル鎖）のフッ素は−１４０ｐｐｍ付近にピークが現われる。このため、このピークに注目し、ピークの半価幅の温度依存性を調べた。実施例１のアノードおよび参照例１のアノードにおけるピークの半価幅の温度依存性の結果を図３に示す。

図３から明らかなように参照例１のアノードの触媒層中のパーフルオロアルキル鎖におけるフッ素のＮＭＲピーク半価幅は、低温から高温に向けて増大することがわかる。一方、実施例１のアノードの触媒層中のパーフルオロアルキル鎖におけるフッ素のＮＭＲピーク半価幅は、低温から高温に域に亘っての変化が小さい。これは、実施例１のアノードの触媒層中のプレポリマーの架橋重合において架橋重合体がナフィオンの主鎖（パーフルオロアルキル鎖）に絡まってそのナフィオンを固定化することにより、温度変化による主鎖運動が低減され、結果としてＮＭＲピークが高温に向かって増大せずに、ブロードになったと考えられる。

なお、このような傾向はプレポリマー（１）を添加したカソードでも同様であった。

（実施例２〜１０）
スルホン酸系モノマー、カルボン酸モノマーおよび架橋助剤として下記表１に示す材料を選択し、それらの成分を同表１に示す配合割合にした以外、実施例１と同様な方法で９種のプレポリマー（２）〜（１０）を調製した。下記表２に示すように５％ナフィオン溶液と白金ルテニウムと得られたプレポリマー（２）〜（１０）を同表２に示す配合割合で混合したスラリーを用いた以外、実施例１と同様に９種のアノード素材を作製した。

また、下記表２に示すように５％ナフィオン溶液と白金ルテニウムと得られたプレポリマー（２）〜（１０）とベンゾフェノンを同表２に示す配合割合で混合したスラリーを用いた以外、実施例１と同様に９種のカソード素材を作製した。

これらカソード素材およびアノード素材に波長２７５ｎｍの紫外線を１分間照射して各素材の塗布膜中のプレポリマー（２）〜（１０）が触媒、ナフィオンおよび光重合開始剤の共存下で架橋重合してカーボンペーパー片面に触媒層が形成された９種のアノードおよびカソードをそれぞれ作製した。つづいて、これらアノードとカソードの間にナフィオン１１７膜を電解質膜として各触媒層と接するように介在させた後、ホットプレスを施して、膜電極を作製し、さらにこれら膜電極を用いて実施例１と同様な評価用単セルを組立てた。

（比較例１）
５％パーフルオロアルキルスルホン酸重合体（デュポン社製商標名：ナフィオン（Nafion））溶液１００重量部と白金ルテニウム触媒２重量部を攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパー（東レ社製：ＴＰＧ−Ｈ−１２０）上にコーターを用いて白金ルテニウムの担持量が２ｍｇ／ｃｍ²になるよう塗布してアノードを作製した。

また、５％パーフルオロアルキルスルホン酸重合体（デュポン社製商標名：ナフィオン（Nafion））溶液１００重量部と白金触媒２重量部とを攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパー（東レ社製：ＴＰＧ−Ｈ−１２０）上にコーターを用いて白金の担持量が１ｍｇ／ｃｍ²になるよう塗布してカソードを作製した。

得られたアノードおよびカソードの間にナフィオン１１７膜を電解質膜に介在して熱圧着することにより膜電極を作製した。この膜電極を用いて実施例１と同様な評価用単セルを組み立てた。

＜単セル評価＞
３重量％濃度のメタノール水溶液（燃料）を実施例１〜１０および比較例１の単セルのアノード側に５ｍＬ／分の流速でそれぞれ送液し、空気を単セルのカソード側に１０ｍＬ／分の流速でそれぞれ送液し、７０℃の各単セルの電流−電圧特性を測定した。その結果を図４および図５に示す。
図４および図５から明らかなように実施例１〜１０の単セルは、比較例１の単セルに比べて高い出力電圧を取り出すことができることがわかる。これは、実施例１〜１０の単セルがクロスオーバー現象を低減させ、高出力が達成されたことがわかる。

また、３重量％濃度のメタノール水溶液（燃料）を実施例１〜１０および比較例１の単セルのアノード側に５ｍＬ／分の流速でそれぞれ送液し、空気を単セルのカソード側に１０ｍＬ／分の流速でそれぞれ送液し、温度７０℃にて、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ²に一定に保持しながら１０００時間稼動させるときの電位変化を観察した。その結果を図６および図７に示す。

図６および図７から明らかなように実施例１〜１０の単セルは、比較例１の単セルに比べて長時間稼動後にも高い電位保持率を示し、信頼性の高い発電を遂行できることがわかる。

本発明の実施形態に係る燃料電池の単セルを示す概略分解斜視図。図１の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図。実施例１で得られた膜電極のアノードの触媒層中のナフィオンの固定化を証明するための分析結果を示す図。実施例１〜５および比較例１のアノードおよびカソードを組み込んだ単セルの温度７０℃における電流−電圧曲線を示す図。実施例６〜１０および比較例１のアノードおよびカソードを組み込んだ単セルの温度７０℃における電流−電圧曲線を示す図。実施例１〜５および比較例１における一定電流密度に保持しながら、長時間稼動させた時の評価用単セルの電圧変化を示す図。実施例６〜１０および比較例１における一定電流密度に保持しながら、長時間稼動させた時の評価用単セルの電圧変化を示す図。

符号の説明

１…単セル、１１…膜状電極、１２…アノード、１３…カソード、１２ａ、１３ａ…触媒層、１２ｂ、１３ｂ…集電体（拡散層）、１４…電解質膜。

Claims

集電体に触媒層が形成され、メタノール水溶液を燃料として導入されるアノードと、集電体に触媒層が形成され、酸化剤が導入されるカソードと、前記アノードの前記触媒層と前記カソードの前記触媒層の間に配置されることによって前記各触媒層と接する電解質膜とを備え、
前記各触媒層は、予めスルホン酸系モノマー、カルボン酸系モノマーおよび架橋助剤を含む混合物を加熱してプレポリマーを調製すること、このプレポリマーを触媒、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体および光重合開始剤に混合してスラリーを調製すること、前記スラリーを前記集電体の１つの面に塗布して被覆膜を形成すること、および前記被覆膜に光を照射し、架橋重合体を生成すること、によって形成され、前記架橋重合体が前記パーフルオロアルキルスルホン酸重合体に絡み合っていることを特徴とする燃料電池。
前記スルホン酸系モノマーは、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸またはメタリルスルホン酸であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
前記カルボン酸系モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、３−ビニル安息香酸または４−ビニル安息香酸であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
前記アノードの前記触媒層中の前記触媒は白金ルテニウム合金触媒であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
前記カソードの前記触媒層中の前記触媒は、白金触媒であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
集電体に触媒層が形成され、メタノール水溶液を燃料として導入されるアノードと、集電体に触媒層が形成され、酸化剤が導入されるカソードと、前記アノードの前記触媒層と前記カソードの前記触媒層の間に配置されることによって前記各触媒層と接する電解質膜とを備える燃料電池の製造方法であって、
スルホン酸系モノマー、カルボン酸系モノマーおよび架橋助剤を含む混合物を加熱してプレポリマーを調製すること；
前記プレポリマーを触媒、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体および光重合開始剤に混合してアノードスラリーを調製すること；
前記スラリーを集電体上に塗布して塗布膜を形成すること；
前記塗布膜に光照射を行なって前記プレポリマーを架橋重合し、それによって前記集電体と前記集電体に形成され、前記触媒、前記パーフルオロアルキルスルホン酸重合体および架橋重合体を含む触媒層とを備え、架橋重合された前記架橋重合体が前記パーフルオロアルキルスルホン酸重合体に絡み合っているアノードを得ること；
スルホン酸系モノマー、カルボン酸系モノマーおよび架橋助剤を含む混合物を加熱してプレポリマーを調製すること；
前記プレポリマーを触媒、パーフルオロアルキルスルホン酸重合体および光重合開始剤に混合してカソードスラリーを調製すること；
前記カソードスラリーを集電体上に塗布して塗布膜を形成すること；
前記塗布膜に光照射を行なって前記プレポリマーを架橋重合し、それによって前記集電体と前記集電体に形成され、前記触媒、前記パーフルオロアルキルスルホン酸重合体および架橋重合体を含む触媒層とを備え、架橋重合された前記架橋重合体が前記パーフルオロアルキルスルホン酸重合体に絡み合っているカソードを得ること；および
前記アノードと前記カソードの間に電解質膜を配置し、前記電解質膜をアノードおよびカソードの各触媒層と接触すること；
を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
前記架橋助剤は、ペンタエリスリトールトリアクリル酸、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、１，４−ジビニルベンゼンおよびジビニルスルホンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項６記載の燃料電池の製造方法。
前記光が紫外線であることを特徴とする請求項６記載の燃料電池の製造方法。