JP4727408B2 - 高分子電解質とその製造方法，および燃料電池 - Google Patents

高分子電解質とその製造方法，および燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は，高分子電解質とその製造方法及びこの高分子電解質を採用した燃料電池に係り，より詳細には，高温でも高いイオン伝導度を維持して，電解質膜の変形のない高分子電解質及びこの高分子電解質を採用した燃料電池に関する。
燃料電池は，使用される電解質の種類によって，高分子電解質型の燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ），リン酸燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＡＦＣ），溶融炭酸塩燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＭＣＦＣ），固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）などに区分される。使用される電解質によって，燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが変わることが知られている。
ＰＥＭＦＣの基本構造は，通常，アノード（燃料電極），カソード（酸化剤電極），及びアノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を備える。ＰＥＭＦＣのアノードには，燃料の酸化を促進させるための触媒層が備えられており，ＰＥＭＦＣのカソードには，酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備えられている。
ＰＥＭＦＣのアノードに供給される燃料としては，通常，水素，水素含有ガス，メタノールと水との混合蒸気，メタノール水溶液などが使用される。ＰＥＭＦＣのカソードに供給される酸化剤は，通常，酸素，酸素含有ガスまたは空気である。
ＰＥＭＦＣのアノードでは，燃料が酸化されて水素イオン及び電子が生成する。水素イオンは，電解質膜を介してカソードに伝えられ，電子は，導線（または，集電体）を介して外部回路（負荷）に伝えられる。ＰＥＭＦＣのカソードでは，電解質膜を介して伝えられた水素イオン，導線（または，集電体）を介して外部回路から伝えられた電子及び酸素が結合して水が生成する。この時，アノード，外部回路及びカソードを経る電子の移動が，すなわち，電力である。
ＰＥＭＦＣにおいて，高分子電解質膜は，アノードからカソードへの水素イオンの移動のためのイオン伝導体の役割を果たすだけでなく，アノードとカソードとの機械的な接触を遮断する隔離膜の役割も果たす。したがって，高分子電解質膜に対して要求される特性は，優れたイオン伝導度，電気化学的な安定性，高い機械的な強度，作動温度での熱安定性，薄膜化の容易性などである。
高分子電解質膜の材料としては，一般的に，フッ素化アルキレンからなる主鎖と末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルからなる側鎖とを有するパーフルオロスルホン酸ポリマー（例：Ｎａｆｉｏｎ：Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）のような高分子電解質が使用されている。このような高分子電解質膜は，適正量の水を含むことにより優れたイオン伝導性を発揮する。
しかし，このような電解質膜は，１００℃以上の作動温度で，蒸発による水分損失によってイオン伝導性が深刻に低下して，電解質膜としての機能を喪失する。したがって，このような高分子電解質膜を使用するＰＥＭＦＣを，常圧下で，そして１００℃以上の温度で作動させることはほとんど不可能である。このため，従来のＰＥＭＦＣは，主に１００℃以下の温度，非制限的な例として，約８０℃で作動されてきた。
ＰＥＭＦＣの作動温度を１００℃以上に上昇させるために，ＰＥＭＦＣに加湿装置を装着するか，またはＰＥＭＦＣを加圧条件下で運転する方法，加湿を必要としない高分子電解質を使用する方法などが提案された。
ＰＥＭＦＣを加圧条件下で運転する場合，水の沸点が上昇するため，作動温度を上昇させることができる。しかし，加圧システムを適用するか，または加湿装置を装着すれば，ＰＥＭＦＣの大きさ及び質量が非常に増加するだけでなく，発電システムの全体効率も低下する。それにより，ＰＥＭＦＣの活用範囲を極大化させるために，“無加湿高分子の電解質膜”，すなわち，加湿せずとも優れたイオン伝導度を発揮する高分子電解質膜に対する需要が増加している。
無加湿高分子電解質膜の例は，特許文献１に紹介されている。同文献では，無加湿高分子の電解質として，ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ），硫酸またはリン酸がドーピングされたポリベンゾイミダゾールのような材料を開示している。
ところが，高分子電解質膜として，ＰＢＩからなる電解質膜を使用する場合，高温での熱及び化学的な安定性には優れているが，長時間使用する時には，電解質に含浸されたリン酸が電池から外部に漏れるという短所がある。
一方，特許文献２には，ジフェニルエーテルとベンゼンジカルボン酸誘導体とを利用して，スルホン化ポリエーテルケトンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ Ｋｅｔｏｎｅ Ｋｅｔｏｎｅ）：ＳＰＥＫＫ）を製造する方法と，このように製造されたＳＰＥＫＫを燃料電池用のメンブレン（ｍｅｍｂｒａｎｅ）として利用可能であるという内容が開示されている。
特開平１１−５０３２６２号公報 米国特許公開２００４０１３１９１０Ａ号明細書
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，ＰＢＩと類似した特性を有しつつ，高温で安定的であり，かつ機械的な強度に優れ，無加湿状態でもイオン伝導度に優れた，新規かつ改良された高分子電解質とその製造方法，および燃料電池を提供することにある。
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，下記化学式１で表示されるスルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）と架橋剤との硬化反応の生成物と，リン酸と，を含み，上記架橋剤は、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）及びポリエチレングリコールジアクリレートからなる群より選択された１つ以上であり，上記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）について，下記化学式１において，酸素原子に結合しているフェニレン基の２位の水素がスルホン酸基に置換されている割合であるスルホン化度は，２０〜４０％であり，上記リン酸の含量は、上記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）を基準として３〜１２モル％である高分子電解質が提供される。
ここで上記の化学式１において，ｎは，１００〜１０００である。
上記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）の質量平均分子量は，６００００〜２０００００であってもよい。
ここで，上記のスルホン化度とは，上記化学式１において，酸素原子に結合しているフェニレン基の２位の水素がスルホン酸基に置換されている割合を意味する。
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，化学式１で表示されるスルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）を溶媒に溶解させて，スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）溶液を得る第１工程と，架橋剤を上記第１工程によって得た上記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）溶液に滴下した後，重合開始剤を添加し，上記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）溶液を攪拌する第２工程と，上記第２工程によって得られた高分子電解質形成用組成物に光，熱または電子ビームを照射して硬化反応を行う第３工程と，を含み，上記第２工程では，リン酸を更に添加するものであり，上記架橋剤は、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）及びポリエチレングリコールジアクリレートからなる群より選択された１つ以上であり，上記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）について，下記化学式１において，酸素原子に結合しているフェニレン基の２位の水素がスルホン酸基に置換されている割合であるスルホン化度は，２０〜４０％であり，上記リン酸の含量は，上記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）を基準として３〜１２モル％である高分子電解質の製造方法が提供される。
上記の化学式１において，ｎは，１００〜１０００である。
上記第１工程で，溶媒は，ジクロロ酢酸であり，上記ジクロロ酢酸の含量は，スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）１００質量部を基準として４００〜１０００質量部であってもよい。
上記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）は，ポリ（エーテルケトンケトン）のスルホン化反応により製造されてもよい。
上記架橋剤は，ポリエチレングリコールジメタクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，およびポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選択された一つ以上であり，上記架橋剤の含量は，スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）１００質量部を基準として８０〜２５０質量部であってもよい。
上記の重合開始剤は，ベンゾイルエチルエーテル，ジエトキシアセトフェノン，ベンジルジメチルケタール，および２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）からなる群より選択された一つ以上であり，上記重合開始剤の含量は，スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）１００質量部を基準として１〜３０質量部であってもよい。
上記第３工程の硬化反応は，熱，光または電子ビームの照射によって実施されてもよい。
上記熱照射による硬化反応温度は，４０〜９０℃であってもよく，上記光は，紫外光（ＵＶ）であってもよい。
上記課題を解決するために，本発明の更に別の観点によれば，カソードと，アノードと，上記カソードと上記アノードとの間に介在され，下記化学式１で表示されるスルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）と架橋剤との硬化反応の生成物と，リン酸と，を含む高分子電解質と，を備え，上記架橋剤は，ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）及びポリエチレングリコールジアクリレートからなる群より選択された１つ以上であり，上記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）について，下記化学式１において，酸素原子に結合しているフェニレン基の２位の水素がスルホン酸基に置換されている割合であるスルホン化度は，２０〜４０％であり，上記リン酸の含量は，上記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）を基準として３〜１２モル％である燃料電池が提供される。
上記化学式１において，ｎは，１００〜１０００である。
上記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）の質量平均分子量は，６００００〜２０００００であってもよい。
上記カソードまたは上記アノードの一つ以上が，下記化学式１で表示されるスルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）と架橋剤との硬化反応の生成物を含み，上記架橋剤は，ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）及びポリエチレングリコールジアクリレートからなる群より選択された１つ以上であってもよい。
上記の化学式１において，ｎは，１００〜１０００である。
本発明によれば，高温でＰＢＩと類似したプロトン伝導度値を有し，ＳＰＥＫＫ高分子支持体の高い熱的特性及び機械的特性を維持すると共に，高温無加湿条件で高いイオン伝導度を維持して，高温，無加湿燃料電池用の電解質膜として活用することが可能な，高分子電解質とその製造方法およびこの高分子電解質を用いた燃料電池を提供することができる。
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明に係る第１の実施形態では，下記化学式１で表示されるスルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ＥｔｈｅｒＫｅｔｏｎｅＫｅｔｏｎｅ：ＳＰＥＫＫ）と架橋剤との硬化反応の生成物を含む高分子電解質を提供する。
上記の化学式１において，ｎは，例えば１００〜１０００である。
本実施形態に係る高分子電解質は，熱的特性及び機械的特性に優れた性質の高分子である化学式１のＳＰＥＫＫに架橋剤を導入し，それらの硬化反応を実施して，気孔が形成された構造を有しており，これに酸がさらにドーピングされた構造を有してもよい。上記の酸としては，例えば，リン酸，固体無機プロトン伝導体などがある。
上記の無機プロトン伝導体としては，例えば，Ｚｒ（ＨＰＯ４）２水和物（ｈｙｄｒａｔｅ），ＺｒＯ２水和物，ＳｎＯ２水和物，ＷＯ３水和物，リンモリブデン酸（Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・２９Ｈ２Ｏ），リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・２９Ｈ２Ｏ），ＳｎＰ２Ｏ７，ＢＰＯ４などがある。
本実施形態では，上記のＳＰＥＫＫと架橋剤との硬化反応により，高分子支持体であるＳＰＥＫＫに架橋剤の親水性基（例：ＰＥＧＤＭＡのエチレングリコール部分の−ＯＨ官能基）導入によって，高分子支持体とリン酸との相互作用を強化して，高温で既存のＰＢＩ／リン酸高分子電解質と比較してイオン伝導度が向上し，経時的なイオン伝導度の低下現象を解決することが可能である。
上記のような効果は，リン酸が持続的に高分子マトリックス内で含浸またはトラッピングされて，長時間の運転にも燐酸の量に変化が生じないことに起因する。
上記化学式１のＳＰＥＫＫは，下記反応式１に表すように，ＰＥＫＫを硫酸と発煙硫酸（３０％ ｆｒｅｅ ＳＯ３）との混合物を使用して，室温（２０℃）でスルホン化反応を実施して合成することができる。
上記の硫酸と発煙硫酸との混合比は，特別に制限されるものではないが，反応温度によって異なり，例えば，常温で５０：５０〜６０：４０，特に，５７：４３体積比であることが好ましい。そして，上記反応時間は，硫酸と発煙硫酸との混合比，ＳＰＥＫＫの目的とするスルホン化度などによって可変であるが，例えば，４２〜７２時間であることが好ましい。
上記の反応式１において，ｎは，例えば１００〜１０００の数である。
上記のスルホン化反応が完結すれば，反応混合物を激しく攪拌されている過剰の脱イオン水（氷水）に滴下して沈殿物を形成する。この沈殿物をろ過し，水で洗浄して過剰の酸を除去した後，乾燥させてＳＰＥＫＫが得られる。この時，乾燥温度は，例えば６０〜１２０℃の範囲である。
本実施形態に係る高分子電解質を形成するためのＳＰＥＫＫのスルホン化度は，元素分析により確認可能であり，例えば，２０〜４０％，好ましくは，約３３％である。そして，上記のＳＰＥＫＫの質量平均分子量は，例えば，４００００ｇ／ｍｏｌ〜４０００００ｇ／ｍｏｌであり，好ましくは，６００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌである。
本実施形態において使用される架橋剤は，高分子電解質の機械的な物性などを改善する。その具体的な例として，例えば，ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＨ，ｋは，１〜２５の整数である。），ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２，ｎは，１〜２５の整数である。），ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）（Ｈ３Ｃ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＣＨ２，ｍは，１〜２５の整数である。）等がある。そして，上記架橋剤の含量は，ＳＰＥＫＫ１００質量部を基準として８０〜２５０質量部であることが好ましい。もし，架橋剤の含量が８０質量部未満であれば，架橋剤の量が少ないために架橋の効果が不十分であり，２５０質量部を超えれば，高分子が過度に架橋されてプロトンの移動の妨害となり，伝導度が低くなるため好ましくない。
以下に，本実施形態に係る高分子電解質の製造方法を説明する。
ＳＰＥＫＫを溶媒に溶解してＳＰＥＫＫ溶液を準備する。上記溶媒としては，ＳＰＥＫＫを溶解するものであって，例えば，ジクロロ酢酸を使用することができる。上記溶媒の含量は，ＳＰＥＫＫ１００質量部を基準として４００〜１０００質量部であることが好ましい。もし，ジクロロ酢酸の含量が４００質量部未満である場合には，溶解が完全に行われず，１０００質量部を超える場合には，粘度が低下して製膜に好ましくない。
架橋剤を上記の過程によって得たＳＰＥＫＫ溶液に滴下した後，さらに重合開始剤を添加及び攪拌して高分子電解質形成用の組成物を準備する。この組成物を支持体上に塗布した後，光，熱または電子ビームを加えて硬化反応を行う。この時の塗布方法は，特別に制限されないが，例えば，スピンコーティング，キャスティングなどの方法を利用できる。そして，上記の支持体としては，例えば，ガラス基板，マイラー及びフィルムなどを利用することができる。
上記の高分子電解質形成用の組成物には，酸がさらに添加されることが可能である。ここで，上記の酸としては，例えばリン酸などを使用し，上記酸の含量は，ＳＰＥＫＫを基準として３〜１２モル％である。もし，酸の含量が上記範囲未満である場合には，伝導度値が低くなってしまい，上記範囲を超える場合には，膜の機械的な特性が弱くなって好ましくない。
本実施形態において，上記の酸は，この工程で添加されてもよく，例えば，電解質膜を作った後，電解質膜をリン酸に浸漬してドーピングすることも可能である。
上記の重合開始剤は，熱，光または電子ビームによる重合反応開始を行える物質であって，光重合開始剤として，例えば，ベンゾイルエチルエーテル，ジエトキシアセトフェノン，ベンジルジメチルケタールなどを使用する。そして，熱重合開始剤としては，例えば，２,２’−アゾビスイソブチロニトリルなどを使用することができる。
上記の重合開始剤の含量は，ＳＰＥＫＫ１００質量部を基準として，例えば１〜３０質量部であることが好ましい。もし，重合開始剤の含量が上記の範囲を逸脱すれば，硬化反応性面において好ましくない。
上記の硬化反応は，熱を加えて反応を行う場合は，加熱温度は，例えば４０〜９０℃であることが好ましく，光を加えて反応を行う場合は，光として例えば紫外光（Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：ＵＶ）などを使用する。
上記の過程において，熱，光または電子ビームを加える以前に，乾燥過程をさらに経ることも可能である。この時，乾燥は，例えば１００〜１２０℃で行われる。
その後，支持体から高分子電解質膜を分離すれば，本実施形態に係る高分子電解質が完成するが，この高分子電解質は，ＳＰＥＫＫと架橋剤との硬化反応の生成物及び酸からなる。ここで酸の含量は，ＳＰＥＫＫと架橋剤との硬化反応の生成物を基準として，例えば３〜１２モル％である。
上記化学式１で表示されるＳＰＥＫＫと架橋剤との硬化反応の生成物を含むか，またはこの硬化反応の生成物に酸がドーピングされた構造を有する高分子電解質は，例えば燃料電池の高分子電解質膜として使用される。この高分子電解質膜は，カソード電極とアノード電極との間に設けられ，膜／電極アセンブリ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を形成する。
上記のカソード及びアノードは，例えば，ガス拡散層及び触媒層から構成される。上記の触媒層は，関連反応（水素の酸化及び酸素の還元）を触媒的に促進する，いわゆる，金属触媒を含むものであって，例えば，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｔ−Ｒｕ合金，Ｐｔ−Ｏｓ合金，Ｐｔ−Ｐｄ合金またはＰｔ−Ｍ合金（Ｍは，Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎの中から選択された１種以上の遷移金属である）の中から選択された１種以上の触媒を含むことが好ましい。その中でも，例えば，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｔ−Ｒｕ合金，Ｐｔ−Ｏｓ合金，Ｐｔ−Ｐｄ合金，Ｐｔ−Ｃｏ合金及びＰｔ−Ｎｉのうち選択された１種以上の触媒を含むことがさらに好ましい。
また，一般に，上記の金属触媒としては，担体に支持されたものが使用される。上記担体としては，例えば，アセチレンブラック，黒鉛のような炭素を使用してもよく，アルミナ，シリカなどの無機物微粒子を使用してもよい。担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には，例えば，商用化された市販のものを使用してもよく，また，担体に貴金属を担持させて製造したものを使用しても良い。
上記のガス拡散層としては，炭素ペーパーや炭素布が使用されうるが，これに限定されるものではない。上記ガス拡散層は，燃料電池用の電極を支持する役割を行いつつ，触媒層へ反応ガスを拡散させて，触媒層へ反応気体が容易に接近できる役割を果たす。また，このガス拡散層は，炭素ペーパーや炭素布をポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系列の樹脂で撥水処理したものを使用することが，燃料電池の駆動時に発生する水によってガス拡散効率が低下することを防止できるため好ましい。
また，上記の電極は，上記ガス拡散層と上記触媒層との間にガス拡散層のガス拡散効果をさらに向上させるために，例えば微細多孔層をさらに備えても良い。上記微細多孔層は，例えば，炭素粉末，カーボンブラック，活性炭素，アセチレンブラックなどの導電性の物質，ポリテトラフルオロエチレンのようなバインダー，及び必要に応じてイオノマーを含む組成物を塗布して形成される。
本実施形態に係る燃料電池は，上記高分子電解質膜の両面に配置される上記電極を備えるＭＥＡと，上記ＭＥＡの両面に配置されるセパレータを備える水素と酸素との電気化学的な反応により電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部と，上記水素を含有した燃料を上記電気発生部に供給する燃料供給部と，上記酸素を上記電気発生部に供給する酸素供給部とを備える。
上記のＭＥＡの両面にはセパレータが配置されて，触媒層に燃料及び酸素を供給することにより，水素と酸素との電気化学的な反応により電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部を形成する。上記電気発生部は，少なくとも一つ以上積層されてスタックをなす。
図１は，このようなスタックの分解斜視図である。図１に示すように，上記スタック１は，本実施形態に係る高分子電解質膜を備えるＭＥＡ１０，及び上記ＭＥＡ１０の両面に配置されるセパレータ２０を備える。
上記の電気発生部は，高分子電解質膜と，この高分子電解質膜の両面に設けられる本実施形態に係る電極と，バイポーラプレートとを備え，水素と酸素との電気化学的な反応により電気を発生させる役割を果たす。
上記燃料供給部は，水素を含有した燃料を上記電気発生部に供給する役割を果たし，上記の酸素供給部は，酸素を上記電気発生部に供給する役割を果たす。
本実施形態に係る燃料電池は，例えば，リン酸型，高分子電解質型またはアルカリ型の燃料電池であってもよく，特に，ＰＥＭＦＣまたはＰＡＦＣであることが好ましい。
また，本実施形態に係る燃料電池がＰＥＭＦＣである場合，特に，液体燃料としてメタノールを使用する直接メタノール燃料電池であることが好ましい。
以下，本発明を下記実施例を用いて説明するが，本発明が下記実施例のみに限定されるわけではない。
（合成例１．ＳＰＥＫＫの製造）
ＰＥＫＫ５０ｇを，５７：４３体積比の硫酸と発煙硫酸（３０％ ＳＯ３フリー）との混合物９５０ｇと混合して，室温で４２時間反応させた。
次いで，上記反応混合物を，激しく攪拌されている過剰の脱イオン化された氷水に滴下して，沈殿物を形成した。
上記の沈殿物をろ過して，それを更に脱イオン水で洗浄して過剰の硫酸を除去し，１１０℃で３日間乾燥してＳＰＥＫＫを得た。
（合成例２．ＳＰＥＫＫの製造）
ＰＥＫＫ及び硫酸と発煙硫酸との混合物を利用した反応時間が４２時間から５６時間に変化したことを除いては，合成例１と同じ方法で実施してＳＰＥＫＫを得た。
（合成例３．ＳＰＥＫＫの製造）
ＰＥＫＫ及び硫酸と発煙硫酸との混合物を利用した反応時間が４２時間から７２時間に変化したことを除いては，合成例１と同じ方法で実施してＳＰＥＫＫを得た。
上記の合成例１，合成例２及び合成例３によって得たＳＰＥＫＫの元素分析を実施した。その結果は，下記表１の通りである。
上記の表１のＤＳの欄から，ＳＰＥＫＫのスルホン化度が２５％〜３２.６％であることが確認できた。
上記の合成例１〜３により得られたＳＰＥＫＫにおいて，繰り返し単位ｎの値はそれぞれ２６５であった。また，合成例１の質量平均分子量は１０７０００，合成例２の質量平均分子量は１０７９００，合成例３の質量平均分子量は１０９０００であった。
また，上記の合成例１，合成例２及び合成例３のＳＰＥＫＫのＦＴ−ＩＲ及びＸＰＳ分析を実施し，その結果を図２及び図３に表した。
図２において，ＦＴ−ＩＲピーク特性を分析すれば，次の通りであり，このような結果からＳＰＥＫＫのスルホニル基の存在が確認できた。
１）波数１５０３ｃｍ−１（芳香族Ｃ−Ｃ結合）ｓｐｌｉｔ
２）波数１２１０ｃｍ−１（非対称Ｏ＝Ｓ＝Ｏ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）
３）波数１０７５ｃｍ−１（非対称Ｏ＝Ｓ＝Ｏ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）
図３からＳＰＥＫＫは，スルホニル官能基が置換されていることが確認できた。
（実施例１．高分子電解質及び燃料電池の製造）
上記の合成例３によって得た化学式１のＳＰＥＫＫ（スルホン化度＝３２.６％）１０ｇ（２６ｍｍｏｌ）をジクロロ酢酸９０ｇに溶解して，ＳＰＥＫＫ溶液を得た。
ＰＥＧＤＭＡ１.０ｇ（１.８ｍｍｏｌ）を上記ＳＰＥＫＫ溶液１０ｇにゆっくり滴下して攪拌した。この混合溶液に開始剤であるベンゾイルエチルエーテル０.０５ｇ，リン酸２.０ｇ（２０.４ｍｍｏｌ）を順次添加し，それを２時間攪拌して高分子電解質形成用の組成物を作った。
上記の高分子電解質形成用の組成物をガラス板の上部にキャスティングした後，ドクターブレードを利用して膜を形成した。次いで，上記結果物を６０℃で５時間乾燥した後，２０分間ＵＶを照射して，ＳＰＥＫＫとＰＥＧＤＡとの硬化反応を実施し，高分子電解質を得た。
一方，電極としては，Ｅ−ＴＥＫ社製のＥＦＣＧ−Ｓタイプであり，カーボンペーパー上に１０質量％のＰｔを担持したローディング量０.６ｍｇ／ｃｍ２の電極を使用した。
上記電極及び上記の高分子電解質膜を備える燃料電池を完成した。
図４は，実施例１に係るＳＰＥＫＫ膜の状態の電子走査顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）写真（５０００倍に拡大した写真）であり，図５は，実施例１によって得た高分子電解質のＳＥＭ写真（５０００倍に拡大した写真）であり，図６は，実施例１に係る高分子電解質膜に水を含浸して膨らんだ状態を示す電子顕微鏡写真である。
図４〜図６に示すように，水に含浸する前と，水を含浸した後の膜表面状態を観察した結果，膨潤によってピンホールフリー状態の高分子電解質膜が形成されるということがわかった。
図４に，ＳＰＥＫＫ膜の表面を示す。典型的な熱可塑性の高分子形態を示し，図５は，架橋剤を導入してＳＰＥＫＫ膜に浸透性のネックワーク形態の気孔を形成するところを示す。図６は，膨潤によって気孔の間隔が狭くなることを示している。
（実施例２）
下記表２のような組成及び工程条件下で，実施例１に記載された方法で実施して高分子電解質を製造し，その高分子電解質のイオン伝導度を評価して表２に表した。
上記の表２から分かるように，＃５，＃１０，＃１２が最も高い伝導度値を示している。＃１０と＃１２の場合，滴下されるＰＥＧＤＭＡ及びリン酸量が限度を超えて，膜の機械的な強度が低下するということが明らかとなった。
（比較例１）
ジメチルアセトイミドに溶けているＰＢＩ溶液５ｇをガラス板にキャスティングした。常温で３０分間乾燥させた後，１２０℃の乾燥オーブンで１時間乾燥させた。ガラス板を水に入れて，ＰＢＩフィルムを取り出した後，再び６０℃の真空オーブンで８時間乾燥させた。製造されたＰＢＩ膜を６０℃の乾燥オーブンで８５％のリン酸に２時間含浸させた後，イオン伝導度を測定した。
上記の実施例１及び比較例１によって得られた高分子電解質において，温度変化によるイオン伝導度の変化を調べ，その結果を図７に表した。
図７に示すように，常温ではＰＢＩ／リン酸システムと比較すれば，高い伝導度値を表した。温度が上がるにつれ，伝導度も向上するが，ＰＢＩ／リン酸よりは低い上昇を表した。しかし，実際の可動温度である１３０℃以上では，ほとんど同じ値を表していることが分かった。
図８は，上記実施例１及び比較例１によって得られた高分子電解質において，経時的なイオン伝導度の変化を調べて表したものである。ここで，実施例１の高分子電解質のイオン伝導度は，１３０℃で測定し，比較例１の高分子電解質のイオン伝導度は，約１１０℃で測定した。
図８に示すように，既存のＰＢＩ／リン酸系では，温度による伝導度値が大きくなることを表すが，長時間高温で作動する時，リン酸に含まれている水分の蒸発及びリン酸の漏れという短所のため，イオン伝導度値が小さくなることを表した。しかし，ＳＰＥＫＫ／ＰＥＧＤＭＡ／リン酸系は，架橋剤の親水性基及び高分子ネットワーク形態の気孔が，このような短所要因を減少させて，高温作動時間によるイオン伝導度の低下要因を改善した。
上記のように，本実施形態に係る高分子電解質は，酸化安定性に非常に優れており，直接メタノール燃料電池用の電解質膜としても有用である。
また，本実施形態に係る高分子電解質を採用して，セル性能が改善された燃料電池を提供することが可能である。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は，高分子電解質およびこの高分子電解質を用いた燃料電池に好適に適用され得る。
本発明に係る高分子電解質膜を備えるスタックの分解斜視図である。 合成例１〜合成例３のＳＰＥＫＫのＦＴ−ＩＲ分析結果を示すグラフ図である。 合成例１〜合成例３のＳＰＥＫＫのＸＰＳ分析結果を示すグラフ図である。 実施例１のＳＰＥＫＫ膜の電子走査顕微鏡写真である。 実施例１によってＳＰＥＫＫとＰＥＧＤＭＡとの硬化反応の生成物からなる高分子電解質膜の電子走査顕微鏡写真である。 実施例１の高分子電解質膜に水を含浸して膨らんだ状態を示す電子顕微鏡写真である。 実施例１及び比較例１によって得られた高分子電解質において，温度変化によるイオン伝導度の変化を示すグラフ図である。 実施例１及び比較例１によって得られた高分子電解質において，経時的なイオン伝導度変化を示すグラフ図である。
符号の説明
１ スタック
１０ ＭＥＡ
２０ セパレータ

Claims (15)

  1. 下記化学式１で表示されるスルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）と架橋剤との硬化反応の生成物と、リン酸と、を含み、
    前記架橋剤は、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）及びポリエチレングリコールジアクリレートからなる群より選択された１つ以上であり、
    前記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）について、下記化学式１において、酸素原子に結合しているフェニレン基の２位の水素がスルホン酸基に置換されている割合であるスルホン化度は、２０〜４０％であり、
    前記リン酸の含量は、前記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）を基準として３〜１２モル％であることを特徴とする、高分子電解質。
    前記式中、ｎは、１００〜１０００である。
  2. 前記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）の質量平均分子量は、６００００〜２０００００であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質。
  3. 前記硬化反応に原料として用いられる前記架橋剤の含量は、前記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）１００質量部を基準として８０〜２５０質量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高分子電解質。
  4. 化学式１で表示されるスルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）を溶媒に溶解させて、スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）溶液を得る第１工程と、
    架橋剤を前記第１工程によって得た前記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）溶液に滴下した後、重合開始剤を添加し、前記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）溶液を攪拌する第２工程と、
    前記第２工程によって得られた高分子電解質形成用組成物に光、熱または電子ビームを照射して硬化反応を行う第３工程と、
    を含み、
    前記第２工程では、リン酸を更に添加するものであり、
    前記架橋剤は、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）及びポリエチレングリコールジアクリレートからなる群より選択された１つ以上であり、
    前記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）について、下記化学式１において、酸素原子に結合しているフェニレン基の２位の水素がスルホン酸基に置換されている割合であるスルホン化度は、２０〜４０％であり、
    前記リン酸の含量は、前記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）を基準として３〜１２モル％であることを特徴とする、高分子電解質の製造方法。
    前記式中、ｎは、１００〜１０００である。
  5. 前記第１工程で、前記溶媒は、ジクロロ酢酸であり、
    前記ジクロロ酢酸の含量は、前記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）１００質量部を基準として４００〜１０００質量部であることを特徴とする、請求項４に記載の高分子電解質の製造方法。
  6. 前記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）は、ポリ（エーテルケトンケトン）のスルホン化反応により製造されることを特徴とする、請求項４または５に記載の高分子電解質の製造方法。
  7. 前記架橋剤の含量は、前記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）１００質量部を基準として８０〜２５０質量部であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
  8. 前記重合開始剤は、ベンゾイルエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、および２、２’−アゾビス（イソブチロニトリル）からなる群より選択された一つ以上であり、
    前記重合開始剤の含量は、前記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）１００質量部を基準として１〜３０質量部であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
  9. 前記第３工程の硬化反応は、熱、光または電子ビームの照射によって実施されることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
  10. 前記熱照射による硬化反応温度は、４０〜９０℃であることを特徴とする、請求項９に記載の高分子電解質の製造方法。
  11. 前記光は、紫外光であることを特徴とする、請求項９に記載の高分子電解質の製造方法。
  12. カソードと、
    アノードと、
    前記カソードと前記アノードとの間に介在され、下記化学式１で表示されるスルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）と架橋剤との硬化反応の生成物と、リン酸と、を含む高分子電解質と、
    を備え、
    前記架橋剤は、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）及びポリエチレングリコールジアクリレートからなる群より選択された１つ以上であり、
    前記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）について、下記化学式１において、酸素原子に結合しているフェニレン基の２位の水素がスルホン酸基に置換されている割合であるスルホン化度は、２０〜４０％であり、
    前記リン酸の含量は、前記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）を基準として３〜１２モル％であることを特徴とする、燃料電池。
    前記式中、ｎは、１００〜１０００である。
  13. 前記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）の質量平均分子量は、６００００〜２０００００であることを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池。
  14. 前記硬化反応に原料として用いられる前記架橋剤の含量は、前記スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）１００質量部を基準として８０〜２５０質量部であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の燃料電池。
  15. 前記カソードまたは前記アノードの一つ以上が、下記化学式１で表示されるスルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）と架橋剤との硬化反応の生成物を含み、
    前記架橋剤は、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）及びポリエチレングリコールジアクリレートからなる群より選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の燃料電池。
    前記式中、ｎは、１００〜１０００である。
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