KR20060001628A - 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 미세기공이 형성된 다공성 고분자 막; 상기 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 코팅된 흡습성 고분자층; 및 상기 흡습성 고분자층이 코팅된 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 위치하는 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막과 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 연료전지용 전해질막은 수소이온 전도도를 가지면서, 기계적 강도 및 흡습성이 우수하며, 막-전극 접합체의 캐소드 전극에서 생성되는 물을 자체적으로 흡수하여 재사용할 수 있으므로, 저온 무가습형 연료전지에도 적용될 수 있다.
전해질막, 연료전지, 다공성 고분자, 흡습성 고분자층

Description

연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법{POLYMER MEMBRANE FOR FUEL CELL AND METHOD FOR PREPARATING THE SAME}
도 1은 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 단면을 확대하여 나타낸 모식도.
도 2는 미세기공이 형성된 다공성 고분자 막의 단면을 확대하여 나타낸 모식도.
도 3은 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 흡습성 고분자층이 코팅된 상태의 단면을 확대하여 나타낸 모식도.
[산업상 이용분야]
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기계적 강도 및 흡습성이 개선된 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
연료 전지(Fuel Cell)는 메탄올, 에탄올, 천연 가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료전지, 용융탄산염형 연료전지, 고체 산화물형 연료전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다.
이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 다른 연료 전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동 온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다.
상기와 같은 PEMFC는 기본적으로 시스템을 구성하기 위해 스택(stack), 개질기(Reformer), 연료 탱크, 및 연료 펌프 등을 구비한다. 스택은 연료 전지의 본체를 형성하며, 연료 펌프는 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급한다. 개질기는 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키고 그 수소 가스를 스택으로 공급한다. 따라서, 이 PEMFC는 연료 펌프의 작동으로 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급하고, 이 개질기에서 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키며, 스택에서 이 수소 가스와 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시킨다.
한편, 연료 전지는 액상의 메탄올 연료를 직접 스택에 공급할 수 있는 직접 메탄올형 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 방식을 채용할 수도 있다. 이러한 직접 메탄올형 연료 방식의 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지와 달리, 개질기가 배제된다.
상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 접합체는 고분자 전해질막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라고 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라고 한다)이 부착된 구조를 가진다.
상기 세퍼레이터는 연료 전지의 반응에 필요한 연료를 애노드 전극에 공급하고, 산소를 캐소드 전극에 공급하는 통로의 역할과 각 막-전극 접합체의 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 역할을 동시에 수행한다. 이 과정에서 애노드 전극에서는 연료의 전기 화학적인 산화 반응이 일어나고, 캐소드 전극에서는 산소의 전기 화학적인 환원이 반응이 일어나며 이 때 생성되는 전자의 이동으로 인해 전기와 열 그리고 물을 함께 얻을 수 있다.
상기 막-전극 접합체에서 전해질의 역할을 하는 고분자 전해질막으로는 나피온(Nafion, DuPont사 제조의 상품명), 프레미온(Flemion, Asahi Glass사 제조의 상품명), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사 제조의 상품명) 및 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사 제조의 상품명) 전해질막과 같은 퍼플루오로술포네이트 아이오노머막(perfluorosulfonate ionomer membrane) 등의 불소계 전해질막이 많이 사 용되고 있다.
그러나, 상기 고분자 전해질막은 기계적 강도가 약하여, 장시간 사용시에는 핀-홀(pin-hole)이 발생하게 되고, 이로 인해 연료와 산소의 혼합이 발생하여 에너지 전환 효율을 감소시키며, 출력 특성을 저해하게 된다. 이러한 기계적 강도의 취약성을 만회하기 위하여 보다 두꺼운 전해질막을 사용하는 경우도 있으나, 이는 막-전극 접합체의 부피를 증가시키고, 저항 및 재료비를 증가시키는 문제점을 야기한다.
또한, 상기 고분자 전해질막은 막-전극 접합체의 캐소드 전극에서 발생하는 물을 흡수하여 부피 팽창이 일어나게 되고, 이로 인해 전극과 전해질막이 박리되거나 계면의 저항이 증가하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 기계적 강도 및 흡습성이 우수하며, 수소이온 전도성을 갖는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 미세기공이 형성된 다공성 고분자 막; 상기 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 코팅된 흡습성 고분자층; 및 상기 흡습성 고분자층이 코팅된 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 위치하는 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명은 또한, a) 미세기공이 형성된 다공성 고분자 막을 준비하는 단계; b) 상기 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 흡습성 고분자층을 코팅하는 단계; 및 c) 상기 흡습성 고분자층이 코팅된 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 수소이온 전도성 고분자를 채워 넣는 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 단면을 확대하여 나타낸 모식도이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 미세기공(11)이 형성된 다공성 고분자 막(13); 상기 다공성 고분자 막의 미세기공(11) 내부에 코팅된 흡습성 고분자층(15); 및 상기 흡습성 고분자층이 코팅된 다공성 고분자 막의 미세기공(11) 내부에 위치하는 수소이온 전도성 고분자(17)를 포함한다.
상기 다공성 고분자 막은 기계적 강도가 우수하여 연료전지용 전해질막의 치수안정성(dimensional stability)을 향상시키며, 물에 의한 부피 팽창을 억제하는 골격의 역할을 한다. 상기 다공성 고분자 막에 형성된 미세기공은 3차원적으로 연결된 개방형 미세기공인 것이 바람직하다. 또한, 상기 다공성 고분자 막은 3차원으로 연결된 개방형 미세기공이 형성되어 있는 박막이거나, 부직포인 것이 바람직하다.
상기 다공성 고분자 막은 전체 부피에 대하여 20 내지 70 부피%의 기공도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 60 부피%의 기공도를 갖는 것이 더 바람직하다. 기공도가 전체의 20 부피% 미만인 경우에는 미세기공 내에 충분한 양의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 없으며, 70 부피%를 초과하면 기계적 강도 증가의 효과가 미미하게 된다.
또한, 상기 다공성 고분자 막에 형성된 미세기공은 각각 0.1 내지 10 ㎛의 평균직경을 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 5 ㎛인 것이 더 바람직하다. 미세기공의 평균직경이 0.1 ㎛미만인 경우에는 연료전지용 고분자 전해질막이 충분한 수소이온 전도성을 나타낼 수 없으며, 10 ㎛를 초과하면 기공의 균일성이 떨어지며, 기계적 강도의 증가 효과가 미미하게 된다.
또한, 상기 다공성 고분자 막은 기계적 강도가 우수하고, 흡습성이 낮아 물에 의한 부피 변형이 적은 고분자 수지인 것이 바람직하며, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 레이온 또는 유리섬유(glass fiber) 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 고온에서 안정성이 우수한 레이온 또는 유리섬유(glass fiber) 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
상기 다공성 고분자막의 미세기공 내부에는 흡습성 고분자층이 코팅되어 있다. 통상적인 연료전지는 일정한 정도의 습도가 유지되는 상태에서 작동하기 때문에 적절한 수준으로 습도를 유지해 주는 것이 필요하다. 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막에 포함되는 상기 흡습성 고분자층은 막-전극 접합체의 캐소드 전극 에서 발생하는 물을 흡수하여 연료전지용 고분자 전해질막의 습도를 일정하게 유지하는 역할을 하므로, 별도의 가습장치를 필요로 하지 않는 저온 무가습형 연료전지의 개발을 가능하게 한다. 또한, 고분자 전해질막의 골격을 이루고 있는 상기 다공성 고분자막이 과도한 수분 공급에 의한 전해질막의 부피 팽창을 억제하는 역할을 한다.
상기 흡수성 고분자층은 상기 다공성 고분자막의 기공도 범위 내에서 전체 연료전지용 고분자 전해질막의 부피의 2 내지 30 부피%로 포함되는 것이 바람직하며, 5 내지 20 부피%로 포함되는 것이 더 바람직하다. 흡수성 고분자층이 2 부피% 미만인 경우에는 연료전지용 고분자 전해질막의 습도 유지 성능이 떨어지며, 30 부피%를 초과하는 경우에는 충분한 양의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 없게 된다.
상기 흡습성 고분자층은 친수성기를 갖는 고분자물질을 포함하며, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리메틸렌 옥사이드(PMO), 폴리에틸렌옥사이드 메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트 또는 폴리히드록시에틸메틸아크릴레이트(PHEMA) 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 고분자 또는 공중합체는 가교결합이 가능한 작용기를 곁가지에 더 포함할 수 있으며, 상기 가교결합이 가능한 작용기의 바람직한 예로는 폴리에틸렌옥사이드에 가교될 수 있는 아크릴레이트기 등이 있다.
상기 연료전지용 고분자 전해질막은 상기 흡습성 고분자층이 코팅된 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 수소이온 전도성 고분자를 포함한다. 상기 수소이온 전도성 고분자는 실질적으로 전해질막의 역할을 하는 것으로서, 상기 미세기공 내부에서 3차원적으로 연결되어 이온 전달 경로를 형성한다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 상기 다공성 고분자막의 기공도 범위 내에서 전체 전해질막의 부피의 18 내지 68 부피%로 포함되는 것이 바람직하며, 30 내지 60 부피%로 포함되는 것이 더 바람직하다. 다만, 상기 흡습성 고분자의 부피와 수소이온 전도성 고분자의 부피의 합은 상기 다공성 고분자막의 기공도와 일치하는 것이 바람직하다. 수소이온 전도성 고분자의 함량이 18 부피% 미만인 경우에는 수소이온 전도성이 떨어지며, 68 부피%를 초과하는 경우에는 수분에 의한 부피 팽창이 발생할 수 있다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 통상적으로 연료전지용 전해질막의 재료로 사용되는 수소이온 전도성 고분자이며, 바람직하게는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자이고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'- bibenzimidazole)) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자이다. 다만, 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막에 포함되는 수소이온 전도성 고분자가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법은 a) 미세기공이 형성된 다공성 고분자 막을 준비하는 단계; b) 상기 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 흡습성 고분자층을 코팅하는 단계; 및 c) 상기 흡습성 고분자층이 코팅된 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 수소이온 전도성 고분자를 채워 넣는 단계를 포함한다.
상기 a) 단계의 다공성 고분자 막으로는 3차원적으로 연결된 개방형 미세기공이 형성되어 있는 다공성 고분자 막을 사용하는 것이 바람직하며, 3차원으로 연결된 개방형 미세기공이 형성되어 있는 박막이나, 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 박막이나 부직포를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 아니하며, 바람직하게는 용매증발, 추출, 또는 상분리 방법 등을 통하여 박막에 미세 기공을 형성하거나 통상적인 부직포 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 섬유(fiber), 바인더 및 용매의 혼합 슬러리를 코팅한 후, 용매를 증발시키거나, 고분자가 용매에 균일하게 용해된 고분자 용액을 도포한 후, 용매를 급격히 휘발시켜 기공을 형성시키거나, 또는 고분자가 용매에 균일하게 용해된 고분자 용액을 상기 고분자에 대한 친화성이 낮은 다른 용매에 담그어 상분리를 유도시키는 방법으로 다공성 고분자막을 제조할 수 있다. 또한, 고분자와 휘발성이 낮은 용매 또는 분자량 10,000 이하의 유기물 혹은 무기물을 혼합하여 필름을 제조한 후 휘발성이 낮은 용매 또는 분자량 10,000 이하의 유기물 혹은 무기물 만을 선택적으로 용해시킬 수 있는 용매에 담그어 이를 추출해내는 방법으로 다공성 고분자 막을 제조할 수 있다. 또한, 발포제와 고분자가 혼합된 필름을 제조한 후 가열 혹은 광조사(光照射)를 이용하여 발포를 일으켜 다공성 고분자막을 제조할 수 있다. 도 2는 미세기공이 형성된 다공성 고분자 막의 단면을 확대하여 나타낸 모식도이다.
상기 다공성 고분자 막은 전체 부피에 대하여 20 내지 70 부피%의 기공도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 60 부피%의 기공도를 갖는 것이 더 바람직하다. 기공도가 전체의 20 부피% 미만인 경우에는 미세기공 내에 충분한 양의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 없으며, 70 부피%를 초과하면 기계적 강도 증가의 효과가 미미하게 된다.
또한, 상기 다공성 고분자 막에 형성된 미세기공은 각각 0.1 내지 10 ㎛의 평균직경을 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 5㎛인 것이 더 바람직하다. 미세기공의 평균직경이 0.1 ㎛미만인 경우에는 연료전지용 고분자 전해질막이 충분한 수소이온 전도성을 나타낼 수 없으며, 5 ㎛를 초과하면 기공의 균일성이 떨어지며, 기계적 강도의 증가 효과가 미미하게 된다.
또한, 상기 다공성 고분자 막은 기계적 강도가 우수하고, 흡습성이 낮아 물에 의한 부피 변형이 적은 고분자 수지인 것이 바람직하며, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 레이온 또는 유리섬유(glass fiber) 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 레이온 또는 유리섬유(glass fiber) 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
상기 b) 단계는 막-전극 접합체의 캐소드 전극에서 생성되는 물을 흡수하여 적절한 수분을 유지하게 하는 흡습성 고분자층를 코팅하는 단계이다. 도 3은 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 흡습성 고분자층이 코팅된 상태의 단면을 확대하여 나타낸 모식도이다.
상기 흡습성 고분자층을 코팅하는 단계는 침지법 또는 스프레이법 중에서 선택되는 1종 이상의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 b) 단계에서 다공성 고분자 막의 미세기공에 코팅되는 흡습성 고분자층의 부피는 상기 다공성 고분자막의 기공도 범위 내에서 고분자 전해질막 전체 부피의 2 내지 30 부피%인 것이 바람직하며, 5 내지 20 부피%인 것이 더 바람직하다. 흡수성 고분자층이 2 부피% 미만으로 코팅되는 경우에는 연료전지용 고분자 전해질막의 습도 유지 성능이 떨어지며, 30 부피%를 초과하여 코팅되는 경우에는 충분한 양의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 없게 된다.
상기 흡습성 고분자층의 코팅에는 친수성기를 갖는 고분자물질을 사용할 수 있으며, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리메틸렌 옥사이드(PMO), 폴리에틸렌옥사이드 메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트 또는 폴리히드록시에틸메틸아크릴레이트(PHEMA) 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자 또는 이들의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고분자 또는 공중합체는 가교결합이 가능한 작용기를 곁가지에 더 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 상기 가교결합이 가능한 작용기의 바람직한 예로는 폴리에틸렌옥사이드에 가교될 수 있는 아크릴레이트기 등이 있다.
상기 c) 단계는 실질적으로 전해질막의 역할을 하는 수소이온 전도성 고분자를 상기 미세기공 내부에 채워 넣는 단계이며, 바람직하게는 침지법, 스프레이법, 닥터블레이드법, 실크스크린법 또는 전사법 중에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 미세기공 내부에 수소이온 전도성 고분자를 채워 넣을 수 있다. 상기 수소 이온 전도성 고분자는 미세기공 내에서 3차원적으로 연결되어 이온 전달 경로를 형성한다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 상기 다공성 고분자막의 기공도 범위 내에서 전체 전해질막의 부피에 대하여 18 내지 68 부피%가 되도록 미세기공 내부에 채워지는 것이 바람직하며, 30 내지 60 부피%로 채워지는 것이 더 바람직하다. 다만, 상기 흡습성 고분자의 부피와 수소이온 전도성 고분자의 부피의 합은 상기 다공성 고분자막의 기공도와 일치하는 것이 바람직하다. 수소이온 전도성 고분자의 함량이 전해질막 전체의 18 부피% 미만인 경우에는 수소이온 전도성이 떨어지며, 68 부피%를 초과하는 경우에는 수분에 의한 부피 팽창이 발생할 수 있다.
상기 수소이온 전도성 고분자로는 통상적으로 연료전지용 전해질막의 재료로 사용되는 수소이온 전도성 고분자를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 사용할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 사용할 수 있다. 다만, 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막에 포함되는 수소이온 전도성 고분자가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 과정 후에는 연료전지용 고분자 전해질막의 두께를 일정하게 조절하기 위하여 롤프레싱하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 (고분자 전해질막의 제조)
20 ㎛의 두께와 60 부피%의 기공도를 가지며, 평균직경 5 ㎛의 미세기공이 형성된 레이온 부직포를 준비하고, 흡습성 고분자인 폴리비닐알코올을 물에 10 중 량%의 농도로 용해시켜 용액상태로 제조하였다.
상기 레이온 부직포를 준비된 폴리비닐알코올 용액에 침지한 후, 다시 꺼내어 건조시킴으로써, 미세기공 내부에 5 부피%의 폴리비닐알코올층을 코팅하였다.
상기 폴리비닐알코올층이 형성된 다공성 고분자 막을 5 중량%의 폴리(퍼플루오로술폰산)(NafionTM, DuPont) 용액에 침지하고, 다시 꺼내어 건조시킴으로써, 미세기공 내부에 폴리(퍼플루오로술폰산)을 채워넣었다. 상기과정을 수회 반복함으로써 기공에 균일하게 폴리(퍼플루오로술폰산)이 채워지도록 하였다. 상기 폴리(퍼플루오로술폰산)은 전체 전해질막의 55 부피%를 차지한다.
상기 과정 후에 롤 프레싱을 통해 균일한 두께를 가지는 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 2 (연료전지의 제조)
실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질막을 이용하고 0.4 mg/cm2의 양이 함유된 촉매층을 상기 전해질막의 표면에 형성시킨 후 외부 양면에 탄소지(carbon paper)를 적층하고, 가압하여 막-전극 접합체를 제조하였다. 상기 제조된 막-전극 접합체를 두장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 바이폴러 플레이트 사이에 삽입한 후 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.
비교예 1 (고분자 전해질막의 제조)
51 ㎛의 두께를 가지는 폴리(퍼플루오로술폰산) 전해질막(NafionTM , DuPont) 을 연료전지용 고분자 전해질막으로 사용하였다.
비교예 2 (연료전지의 제조)
비교예 1의 고분자 전해질 막을 이용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 연료전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막에 대하여 2전극(two electrode) 방법으로 전해질막의 저항을 측정하였고, 또한, 상기 연료전지용 전해질막에 대하여 만능시험기(Instron)을 이용하여 기계적 강도(Yong's modulus)를 측정하여 기계적 강도를 측정하였으며, 흡습 후의 부피변화를 측정하였다.
비교예 1의 전해질막의 저항을 1이라 할 때, 실시예 1의 전해질막의 상대저항은 0.51 이었으며, 비교예 1의 전해질막의 기계적 강도를 1이라 할 때, 실시예 1의 전해질막의 상대강도는 38 이었다. 또한, 비교예 1의 전해질막의 부피 팽창을 1이라 할 때, 실시예 1의 전해질막의 상대 부피팽창은 0.42 였다.
즉, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전해질막은 비교예 1에 따라 제조된 전해질막에 비하여, 51%로 감소된 저항과 38배 향상된 기계적 강도를 가지며, 부피팽창은 42%로 감소되는 것을 알 수 있으며, 이로부터, 본 발명의 전해질 막이 수소이온 전도성이 우수하며, 흡습후 부피변화를 억제하는 효과가 있는 것을 확인하였다.
실시예 2에 따라 제조된 연료전지에 대하여 무가습된 수소(H2)기체 및 산소(O2)기체를 주입하여, 60℃의 운전조건에서 연료전지의 전압 및 전류밀도를 측정하였고, 비교예 2에 따라 제조된 연료전지에 대하여 가습된 수소(H2)기체 및 산소(O2)기체를 주입하여, 60℃의 운전조건에서 연료전지의 전압 및 전류밀도를 측정하였다.
상기 전압 및 전류밀도의 측정 결과 무가습 수소(H2)기체 및 산소(O2)기체를 사용한 실시예 2의 연료전지는 0.6 V의 전압에서 1.2 A/cm2의 전류밀도를 나타내는 반면에, 가습된 수소(H2)기체 및 산소(O2)기체를 사용한 비교예 2의 연료전지는 0.6 V의 전압에서 0.7 A/cm2의 전류밀도를 나타내었다. 이로부터, 실시예 1의 고분자 전해질막을 포함하는 실시예 2의 연료전지가 무가습 조건에서도 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 전해질막은 수소이온 전도도를 가지면서, 기계적 강도 및 흡습성이 우수하며, 막-전극 접합체의 캐소드 전극에서 생성되는 물을 자체적으로 흡수하여 재사용할 수 있으므로, 저온 무가습형 연료전지에도 적용될 수 있다.

Claims (24)

  1. 미세기공이 형성된 다공성 고분자 막;
    상기 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 코팅된 흡습성 고분자층; 및
    상기 흡습성 고분자층이 코팅된 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 위치하는 수소이온 전도성 고분자
    를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 막에 형성된 미세기공은 개방형 미세기공인 연료전지용 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 막은 20 내지 70 부피%의 기공도를 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 막에 형성된 미세기공은 0.1 내지 10 ㎛의 평균직경을 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 막은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 레이온 및 유리섬유(glass fiber)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분 자 또는 공중합체를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 막은 레이온 및 유리섬유(glass fiber)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 흡습성 고분자층은 연료전지용 고분자 전해질막 전체 부피에 대하여 2 내지 30 부피%로 포함되는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 흡습성 고분자층은 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리메틸렌 옥사이드(PMO), 폴리에틸렌옥사이드 메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트 및 폴리히드록시에틸메틸아크릴레이트(PHEMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 또는 공중합체를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 연료전지용 고분자 전해질막은 전체 부피에 대하여 18 내지 68 부피%의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막.
  12. a) 미세기공이 형성된 다공성 고분자 막을 준비하는 단계;
    b) 상기 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 흡습성 고분자층을 코팅하는 단계; 및
    c) 상기 흡습성 고분자층이 코팅된 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 수소이온 전도성 고분자를 채워 넣는 단계
    를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 다공성 고분자 막에 형성된 미세기공은 개방형 미세기공인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 다공성 고분자 막은 20 내지 70 부피%의 기공도를 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 다공성 고분자 막에 형성된 미세기공은 0.1 내지 10 ㎛의 평균직경을 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 다공성 고분자 막은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 레이온 및 유리섬유(glass fiber)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 다공성 고분자 막은 레이온 및 유리섬유(glass fiber)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 b) 단계는 침지법 및 스프레이법으로 이루어진 군으 로부터 선택되는 1종 이상의 방법으로 흡습성 고분자층을 코팅하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 b) 단계는 연료전지용 고분자 전해질막 전체 부피에 대하여 2 내지 30 부피%의 흡습성 고분자층을 코팅하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서, 상기 b) 단계는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리메틸렌 옥사이드(PMO), 폴리에틸렌옥사이드 메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트 및 폴리히드록시에틸메틸아크릴레이트(PHEMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함하는 흡습성 고분자층을 코팅하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  21. 제12항에 있어서, 상기 c) 단계는 침지법, 스프레이법, 닥터블레이드법, 실크스크린법 및 전사법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택되는 1종 이상의 방법으로 수소이온 전도성 고분자를 채워넣는 것인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  22. 제12항에 있어서, 상기 c) 단계는 연료전지용 고분자 전해질막 전체 부피에 대하여 18 내지 68 부피%의 수소이온 전도성 고분자를 채워 넣는 것인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  23. 제12항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  24. 제12항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
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