JP2003077494A - 固体高分子電解質用補強材及びこれを用いた固体高分子電解質補強体 - Google Patents
固体高分子電解質用補強材及びこれを用いた固体高分子電解質補強体Info
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- JP2003077494A JP2003077494A JP2001270225A JP2001270225A JP2003077494A JP 2003077494 A JP2003077494 A JP 2003077494A JP 2001270225 A JP2001270225 A JP 2001270225A JP 2001270225 A JP2001270225 A JP 2001270225A JP 2003077494 A JP2003077494 A JP 2003077494A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Paper (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 膜厚が薄くても機械的強度に優れ、抵抗が低
く、しかも熱による劣化が生じにくい固体高分子電解質
補強体を提供することのできる固体高分子電解質用補強
材、及びこれを用いた固体高分子電解質補強体を提供す
ること。 【解決手段】 本発明の固体高分子電解質用補強材は、
ポリフェニレンサルファイド繊維を主体とし、厚さが３
０μｍ以下で、空隙率が６０％以上の接着不織布から構
成されている。また、本発明の固体高分子電解質補強体
は、固体高分子電解質と前記の固体高分子電解質用補強
材とが複合一体化している。
く、しかも熱による劣化が生じにくい固体高分子電解質
補強体を提供することのできる固体高分子電解質用補強
材、及びこれを用いた固体高分子電解質補強体を提供す
ること。 【解決手段】 本発明の固体高分子電解質用補強材は、
ポリフェニレンサルファイド繊維を主体とし、厚さが３
０μｍ以下で、空隙率が６０％以上の接着不織布から構
成されている。また、本発明の固体高分子電解質補強体
は、固体高分子電解質と前記の固体高分子電解質用補強
材とが複合一体化している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
用補強材及びこれを用いた固体高分子電解質補強体に関
する。
用補強材及びこれを用いた固体高分子電解質補強体に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、プロトン伝導性の高分子膜を電解
質として用いる固体高分子型燃料電池の研究が進んでい
る。この固体高分子型燃料電池は作動温度が低く、小型
かつ軽量で、高効率で高出力密度を有するという特徴を
もつため、車載用電源や家庭据置用のコジェネレーショ
ンシステム等として期待されている。
質として用いる固体高分子型燃料電池の研究が進んでい
る。この固体高分子型燃料電池は作動温度が低く、小型
かつ軽量で、高効率で高出力密度を有するという特徴を
もつため、車載用電源や家庭据置用のコジェネレーショ
ンシステム等として期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この固体高分子型燃料
電池に現在検討されている高分子膜は、厚さが５０〜１
００μｍ程度のプロトン伝導性イオン交換膜であり、特
に「ナフィオン」（登録商標、デュポン社）に代表され
る、スルホン酸基を含有するパーフルオロスルホン酸か
らなる陽イオン交換膜は、基本特性に優れているため広
く検討されている。
電池に現在検討されている高分子膜は、厚さが５０〜１
００μｍ程度のプロトン伝導性イオン交換膜であり、特
に「ナフィオン」（登録商標、デュポン社）に代表され
る、スルホン酸基を含有するパーフルオロスルホン酸か
らなる陽イオン交換膜は、基本特性に優れているため広
く検討されている。
【０００４】しかしながら、燃料電池を車載用電源やコ
ジェネレーションシステム等の用途に使用するために
は、高分子膜の膜抵抗の低減、膜の水分保持管理、低コ
スト化などの必要性から、高分子膜の薄膜化が要求され
ている。高分子膜の薄膜化のためには、薄膜化した際に
も高分子膜の機械強度を維持できるように、高分子膜の
補強技術が重要となってくる。
ジェネレーションシステム等の用途に使用するために
は、高分子膜の膜抵抗の低減、膜の水分保持管理、低コ
スト化などの必要性から、高分子膜の薄膜化が要求され
ている。高分子膜の薄膜化のためには、薄膜化した際に
も高分子膜の機械強度を維持できるように、高分子膜の
補強技術が重要となってくる。
【０００５】この高分子膜の補強技術の１つとして、特
開平８−１６２１３２号公報には、「延伸多孔質ポリテ
トラフルオロエチレンとその多孔質空隙部に含有された
高分子固体電解質樹脂とからなる高分子固体電解質」が
開示されている。しかしながら、延伸多孔質テトラフル
オロエチレンは膜厚を薄くできるものの、延伸多孔質テ
トラフルオロエチレンの存在により、高分子膜の抵抗が
充分に低下しないという問題があった。
開平８−１６２１３２号公報には、「延伸多孔質ポリテ
トラフルオロエチレンとその多孔質空隙部に含有された
高分子固体電解質樹脂とからなる高分子固体電解質」が
開示されている。しかしながら、延伸多孔質テトラフル
オロエチレンは膜厚を薄くできるものの、延伸多孔質テ
トラフルオロエチレンの存在により、高分子膜の抵抗が
充分に低下しないという問題があった。
【０００６】また、特開２０００−２３１９２８号公報
には、「重量平均分子量が１００万以上のポリエチレン
繊維からなる補強材を含有する、スルホン酸基を含有す
るパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換
膜」が開示されている。しかしながら、このポリエチレ
ン繊維は熱によって劣化が起こりやすく、１４０℃以上
の高温での加熱加圧プレスやロールプレス時、又は作動
時の温度で劣化が起こる問題を有していた。
には、「重量平均分子量が１００万以上のポリエチレン
繊維からなる補強材を含有する、スルホン酸基を含有す
るパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換
膜」が開示されている。しかしながら、このポリエチレ
ン繊維は熱によって劣化が起こりやすく、１４０℃以上
の高温での加熱加圧プレスやロールプレス時、又は作動
時の温度で劣化が起こる問題を有していた。
【０００７】そこで、本発明は膜厚が薄くても機械的強
度に優れ、抵抗が低く、しかも熱による劣化が生じにく
い固体高分子電解質補強体を提供することのできる固体
高分子電解質用補強材、及びこれを用いた固体高分子電
解質補強体を提供することを目的とする。
度に優れ、抵抗が低く、しかも熱による劣化が生じにく
い固体高分子電解質補強体を提供することのできる固体
高分子電解質用補強材、及びこれを用いた固体高分子電
解質補強体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、特開平８−１６２１３２号公報に記載の高分子固
体電解質の抵抗が高いのは、延伸多孔質ポリテトラフル
オロエチレンの空隙率が小さすぎてイオンの透過性を妨
げていること、及び特開２０００−２３１９２８号公報
に記載の陽イオン交換膜は補強材の熱的特性に問題があ
ることをつきとめた。
結果、特開平８−１６２１３２号公報に記載の高分子固
体電解質の抵抗が高いのは、延伸多孔質ポリテトラフル
オロエチレンの空隙率が小さすぎてイオンの透過性を妨
げていること、及び特開２０００−２３１９２８号公報
に記載の陽イオン交換膜は補強材の熱的特性に問題があ
ることをつきとめた。
【０００９】本発明は上記のような知見に基づいてなさ
れたもので、本発明の固体高分子電解質用補強材（以
下、単に「補強材」ということがある）は、ポリフェニ
レンサルファイド繊維を主体とし、厚さが３０μｍ以下
で、空隙率が６０％以上の接着不織布から構成されてい
る。このように、厚さが３０μｍかつ空隙率を６０％以
上とすることにより、イオンの透過性を高めて抵抗を低
くし、熱による劣化が生じにくいように、ポリフェニレ
ンサルファイド繊維を主体として構成し、更に機械的強
度に優れているように、接着不織布構造とした。
れたもので、本発明の固体高分子電解質用補強材（以
下、単に「補強材」ということがある）は、ポリフェニ
レンサルファイド繊維を主体とし、厚さが３０μｍ以下
で、空隙率が６０％以上の接着不織布から構成されてい
る。このように、厚さが３０μｍかつ空隙率を６０％以
上とすることにより、イオンの透過性を高めて抵抗を低
くし、熱による劣化が生じにくいように、ポリフェニレ
ンサルファイド繊維を主体として構成し、更に機械的強
度に優れているように、接着不織布構造とした。
【００１０】本発明の固体高分子電解質補強体（以下、
単に「補強体」ということがある）は、固体高分子電解
質と前記のような固体高分子電解質用補強材とが複合一
体化している。そのため、この補強体は抵抗が低く、熱
による劣化がなく、しかも機械的強度の優れるものであ
る。そのため、燃料電池用途に好適に使用することがで
きる。
単に「補強体」ということがある）は、固体高分子電解
質と前記のような固体高分子電解質用補強材とが複合一
体化している。そのため、この補強体は抵抗が低く、熱
による劣化がなく、しかも機械的強度の優れるものであ
る。そのため、燃料電池用途に好適に使用することがで
きる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の補強材は熱による劣化が
ない、又は少ないように、ポリフェニレンサルファイド
繊維（以下、「ＰＰＳ繊維」と表記することがある）を
主体としている。このＰＰＳ繊維は繰り返し単位の７０
モル％以上が、（−Ｃ６Ｈ５−Ｓ−）で表される高分子
から構成されている。
ない、又は少ないように、ポリフェニレンサルファイド
繊維（以下、「ＰＰＳ繊維」と表記することがある）を
主体としている。このＰＰＳ繊維は繰り返し単位の７０
モル％以上が、（−Ｃ６Ｈ５−Ｓ−）で表される高分子
から構成されている。
【００１２】本発明においては、ＰＰＳ繊維として、十
分に延伸された延伸ＰＰＳ繊維と、不十分に延伸された
未延伸ＰＰＳ繊維とを含んでいるのが好ましい。後者の
未延伸ＰＰＳ繊維は延伸ＰＰＳ繊維よりも低い温度で可
塑化し、接着繊維として作用することができる。このよ
うに延伸ＰＰＳ繊維と未延伸ＰＰＳ繊維とを含む場合、
機械的強度に優れるとともに、抵抗が高くならないよう
に、その配合比率は（延伸ＰＰＳ繊維）：（未延伸ＰＰ
Ｓ繊維）＝２０〜８０：８０〜２０であるのが好まし
く、（延伸ＰＰＳ繊維）：（未延伸ＰＰＳ繊維）＝３０
〜７０：７０〜３０であるのがより好ましい。
分に延伸された延伸ＰＰＳ繊維と、不十分に延伸された
未延伸ＰＰＳ繊維とを含んでいるのが好ましい。後者の
未延伸ＰＰＳ繊維は延伸ＰＰＳ繊維よりも低い温度で可
塑化し、接着繊維として作用することができる。このよ
うに延伸ＰＰＳ繊維と未延伸ＰＰＳ繊維とを含む場合、
機械的強度に優れるとともに、抵抗が高くならないよう
に、その配合比率は（延伸ＰＰＳ繊維）：（未延伸ＰＰ
Ｓ繊維）＝２０〜８０：８０〜２０であるのが好まし
く、（延伸ＰＰＳ繊維）：（未延伸ＰＰＳ繊維）＝３０
〜７０：７０〜３０であるのがより好ましい。
【００１３】このＰＰＳ繊維（以下、単に「ＰＰＳ繊
維」と表記した場合には、延伸ＰＰＳ繊維と未延伸ＰＰ
Ｓ繊維の両方を含むものとする）の横断面形状は特に限
定されるものではないが、円形であっても、非円形（例
えば、長円、楕円、星型、ＹやＸなどのアルファベット
形状、不規則に変形した形状）であっても良い。前記の
ような未延伸ＰＰＳ繊維を使用し、接着繊維として作用
させた場合、一般的に未延伸ＰＰＳは変形して不規則な
横断面形状を有する状態になる。
維」と表記した場合には、延伸ＰＰＳ繊維と未延伸ＰＰ
Ｓ繊維の両方を含むものとする）の横断面形状は特に限
定されるものではないが、円形であっても、非円形（例
えば、長円、楕円、星型、ＹやＸなどのアルファベット
形状、不規則に変形した形状）であっても良い。前記の
ような未延伸ＰＰＳ繊維を使用し、接着繊維として作用
させた場合、一般的に未延伸ＰＰＳは変形して不規則な
横断面形状を有する状態になる。
【００１４】このＰＰＳ繊維の繊度は特に限定するもの
ではないが、補強体の抵抗を低くするために、補強材の
厚さが３０μｍ以下である必要があるため、１０ｄｔｅ
ｘ以下であるのが好ましく、７ｄｔｅｘであるのがより
好ましい。また、補強材の機械的強度を向上させること
ができるように、０．５ｄｔｅｘ以上であるのが好まし
く、０．８ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましい。
ではないが、補強体の抵抗を低くするために、補強材の
厚さが３０μｍ以下である必要があるため、１０ｄｔｅ
ｘ以下であるのが好ましく、７ｄｔｅｘであるのがより
好ましい。また、補強材の機械的強度を向上させること
ができるように、０．５ｄｔｅｘ以上であるのが好まし
く、０．８ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましい。
【００１５】本発明における繊度はＪＩＳ Ｌ １０１
５、８．５．１（正量繊度）Ａ法により得られる値をい
う。
５、８．５．１（正量繊度）Ａ法により得られる値をい
う。
【００１６】なお、ＰＰＳ繊維の繊維長も特に限定する
ものではないが、均一な地合いの補強材であることがで
きるように、繊維長が６０ｍｍ以下程度の短繊維である
のが好ましく、５０ｍｍ以下であるのがより好ましい。
他方、ＰＰＳ繊維の繊維長が短かすぎると、繊維同士の
接着点が少なくなり、補強材の機械的強度を向上させる
のが困難になる場合があるため、１ｍｍ以上であるのが
好ましい。
ものではないが、均一な地合いの補強材であることがで
きるように、繊維長が６０ｍｍ以下程度の短繊維である
のが好ましく、５０ｍｍ以下であるのがより好ましい。
他方、ＰＰＳ繊維の繊維長が短かすぎると、繊維同士の
接着点が少なくなり、補強材の機械的強度を向上させる
のが困難になる場合があるため、１ｍｍ以上であるのが
好ましい。
【００１７】本発明における繊維長はＪＩＳ Ｌ １０
１５、８．４により得られる値をいう。
１５、８．４により得られる値をいう。
【００１８】また、ＰＰＳ繊維は補強材の空隙率を高く
して、抵抗を低くしやすいように、巻縮を有するのが好
ましい。具体的には、１インチあたり２〜３０個の巻縮
数を有するのが好ましい。
して、抵抗を低くしやすいように、巻縮を有するのが好
ましい。具体的には、１インチあたり２〜３０個の巻縮
数を有するのが好ましい。
【００１９】本発明における巻縮数は、ＪＩＳ Ｌ １
０１５、８．１２．１（けん縮数）に規定されている方
法により得られる値をいう。なお、空間距離は２０ｍｍ
とする。
０１５、８．１２．１（けん縮数）に規定されている方
法により得られる値をいう。なお、空間距離は２０ｍｍ
とする。
【００２０】本発明の補強材は前述のようなＰＰＳ繊維
を主体（補強材の５０ｍａｓｓ％以上を占める）として
構成されているが、このＰＰＳ繊維が多ければ多いほ
ど、熱による劣化が生じにくいため、６０ｍａｓｓ％以
上を占めているのが好ましく、７０ｍａｓｓ％以上を占
めているのがより好ましく、９０ｍａｓｓ％以上を占め
ているのが更に好ましい。
を主体（補強材の５０ｍａｓｓ％以上を占める）として
構成されているが、このＰＰＳ繊維が多ければ多いほ
ど、熱による劣化が生じにくいため、６０ｍａｓｓ％以
上を占めているのが好ましく、７０ｍａｓｓ％以上を占
めているのがより好ましく、９０ｍａｓｓ％以上を占め
ているのが更に好ましい。
【００２１】本発明の補強材は前述のようなＰＰＳ繊維
を主体としているが、ＰＰＳ繊維以外の繊維として、例
えば、ナイロン系繊維（ナイロン６、ナイロン６６な
ど）、ポリエステル系繊維、アクリル繊維、ビニロン繊
維などを含んでいることができる。また、前述のような
未延伸ＰＰＳ繊維を接着繊維として使用できるが、未延
伸ＰＰＳ繊維に替えて、又は加えて、例えば、ナイロン
系樹脂やポリエステル系樹脂を接着成分とする接着繊維
を使用することができる。
を主体としているが、ＰＰＳ繊維以外の繊維として、例
えば、ナイロン系繊維（ナイロン６、ナイロン６６な
ど）、ポリエステル系繊維、アクリル繊維、ビニロン繊
維などを含んでいることができる。また、前述のような
未延伸ＰＰＳ繊維を接着繊維として使用できるが、未延
伸ＰＰＳ繊維に替えて、又は加えて、例えば、ナイロン
系樹脂やポリエステル系樹脂を接着成分とする接着繊維
を使用することができる。
【００２２】本発明の補強材は前述のようなＰＰＳ繊維
を主体とする接着不織布からなるが、抵抗が充分に低い
ように、厚さは３０μｍ以下である。この厚さが薄けれ
ば薄い程、抵抗が低くなるため、厚さは２８μｍ以下で
あるのがより好ましい。他方、補強材の厚さが１０μｍ
未満であると、繊維量が少なすぎて、機械的強度が低下
する傾向があるため、１０μｍ以上であるのが好まし
く、１５μｍ以上であるのがより好ましい。
を主体とする接着不織布からなるが、抵抗が充分に低い
ように、厚さは３０μｍ以下である。この厚さが薄けれ
ば薄い程、抵抗が低くなるため、厚さは２８μｍ以下で
あるのがより好ましい。他方、補強材の厚さが１０μｍ
未満であると、繊維量が少なすぎて、機械的強度が低下
する傾向があるため、１０μｍ以上であるのが好まし
く、１５μｍ以上であるのがより好ましい。
【００２３】本発明における「厚さ」は、ＪＩＳ Ｂ
７５０２：１９９４に規定されている外側マイクロメー
ター（０〜２５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｃ ２１１１
５．１（１）の測定法により測定した、無作為に選ん
だ１０点の平均値をいう。
７５０２：１９９４に規定されている外側マイクロメー
ター（０〜２５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｃ ２１１１
５．１（１）の測定法により測定した、無作為に選ん
だ１０点の平均値をいう。
【００２４】本発明の補強材は前述のように厚さが３０
μｍ以下であることに加えて、空隙率が６０％以上で、
適度な空隙を有するため、抵抗が低く、イオン伝導性の
優れるものである。この空隙率が高ければ高い程、抵抗
が低くなり、イオン伝導性に優れるため、６５％以上で
あるのがより好ましい。他方、空隙率が９０％を超える
と、機械的強度が低くなり過ぎる傾向があるため、９０
％以下であるのが好ましく、８０％以下であるのがより
好ましい。
μｍ以下であることに加えて、空隙率が６０％以上で、
適度な空隙を有するため、抵抗が低く、イオン伝導性の
優れるものである。この空隙率が高ければ高い程、抵抗
が低くなり、イオン伝導性に優れるため、６５％以上で
あるのがより好ましい。他方、空隙率が９０％を超える
と、機械的強度が低くなり過ぎる傾向があるため、９０
％以下であるのが好ましく、８０％以下であるのがより
好ましい。
【００２５】この「空隙率（Ｐ）」は次の式により得ら
れる値をいう。 空隙率（Ｐ）＝｛１−Ｗ／（Ｔ×ｄ）｝×１００ ここで、Ｗは目付（ｇ／ｍ２）を意味し、Ｔは補強材の
厚さ（μｍ）を意味し、ｄは補強材を構成する樹脂の密
度（ｇ／ｃｍ３）を意味する。なお、「目付」はＪＩＳ
Ｐ ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定され
ている方法に基づいて得られる坪量を意味する。また、
補強材を構成する樹脂が２種類以上存在している場合、
樹脂の密度は各樹脂の質量平均をいう。例えば、密度ｄ
１の樹脂Ａがａ（ｍａｓｓ％）と、密度ｄ２の樹脂Ｂが
ｂ（ｍａｓｓ％）存在している場合、樹脂の密度は次の
式により得られる値をいう。 ｄ＝ｄ１×ａ／１００＋ｄ２×ｂ／１００
れる値をいう。 空隙率（Ｐ）＝｛１−Ｗ／（Ｔ×ｄ）｝×１００ ここで、Ｗは目付（ｇ／ｍ２）を意味し、Ｔは補強材の
厚さ（μｍ）を意味し、ｄは補強材を構成する樹脂の密
度（ｇ／ｃｍ３）を意味する。なお、「目付」はＪＩＳ
Ｐ ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定され
ている方法に基づいて得られる坪量を意味する。また、
補強材を構成する樹脂が２種類以上存在している場合、
樹脂の密度は各樹脂の質量平均をいう。例えば、密度ｄ
１の樹脂Ａがａ（ｍａｓｓ％）と、密度ｄ２の樹脂Ｂが
ｂ（ｍａｓｓ％）存在している場合、樹脂の密度は次の
式により得られる値をいう。 ｄ＝ｄ１×ａ／１００＋ｄ２×ｂ／１００
【００２６】本発明の補強材の目付は特に限定するもの
ではないが、前述のような厚さ及び空隙率であることが
できるように、５〜３０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、
１０〜２５ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
ではないが、前述のような厚さ及び空隙率であることが
できるように、５〜３０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、
１０〜２５ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【００２７】本発明の補強材は前述のようなＰＰＳ繊維
を主体としているが、機械的強度に優れるように、接着
不織布からなる。この接着不織布は前述のような未延伸
ＰＰＳ繊維、ナイロン系樹脂やポリエステル系樹脂を接
着成分とする接着繊維の接着によって、その形態を維持
している。これらの中でも、接着繊維として未延伸ＰＰ
Ｓ繊維を含んでいると、延伸ＰＰＳ繊維との接着性に優
れているため、機械的強度の優れる補強材とすることが
でき、特に、補強材を構成する繊維がＰＰＳ繊維のみか
らなり、未延伸ＰＰＳのみを接着繊維としていると、機
械的強度に優れるとともに、熱により劣化しにくいた
め、好適な実施態様である。
を主体としているが、機械的強度に優れるように、接着
不織布からなる。この接着不織布は前述のような未延伸
ＰＰＳ繊維、ナイロン系樹脂やポリエステル系樹脂を接
着成分とする接着繊維の接着によって、その形態を維持
している。これらの中でも、接着繊維として未延伸ＰＰ
Ｓ繊維を含んでいると、延伸ＰＰＳ繊維との接着性に優
れているため、機械的強度の優れる補強材とすることが
でき、特に、補強材を構成する繊維がＰＰＳ繊維のみか
らなり、未延伸ＰＰＳのみを接着繊維としていると、機
械的強度に優れるとともに、熱により劣化しにくいた
め、好適な実施態様である。
【００２８】なお、補強材を構成するＰＰＳ繊維に親水
化処理が施されていると、ＰＰＳ繊維と固体高分子電解
質との馴染みが良く、より抵抗を低くすることができる
ため、好適な実施態様である。この親水化処理はＰＰＳ
繊維に対して実施した後に補強材を形成しても良いし、
補強材を形成した後に親水化処理を実施しても良い。
化処理が施されていると、ＰＰＳ繊維と固体高分子電解
質との馴染みが良く、より抵抗を低くすることができる
ため、好適な実施態様である。この親水化処理はＰＰＳ
繊維に対して実施した後に補強材を形成しても良いし、
補強材を形成した後に親水化処理を実施しても良い。
【００２９】この親水化処理としては、例えば、スルホ
ン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト
重合処理、界面活性剤処理、放電処理、或は親水性樹脂
付与処理などがある。これらの中でも、スルホン化処理
は固体高分子電解質（特に、スルホン酸基を含有するパ
ーフルオロスルホン酸からなる陽イオン交換膜）との馴
染みが良く、スルホン化処理により導入されたスルホン
酸基がイオン伝導のための足場としても作用することが
でき、抵抗を低くすることができるため、特に好適であ
る。
ン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト
重合処理、界面活性剤処理、放電処理、或は親水性樹脂
付与処理などがある。これらの中でも、スルホン化処理
は固体高分子電解質（特に、スルホン酸基を含有するパ
ーフルオロスルホン酸からなる陽イオン交換膜）との馴
染みが良く、スルホン化処理により導入されたスルホン
酸基がイオン伝導のための足場としても作用することが
でき、抵抗を低くすることができるため、特に好適であ
る。
【００３０】本発明の補強材（つまり、接着不織布）
は、例えば次のようにして製造することができる。
は、例えば次のようにして製造することができる。
【００３１】まず、ＰＰＳ繊維（延伸ＰＰＳ繊維及び／
又は未延伸ＰＰＳ繊維）、必要により接着繊維などのそ
の他の繊維を用意する。前述のように、熱による劣化を
抑えやすく、機械的強度に優れるように、延伸ＰＰＳ繊
維と未延伸ＰＰＳ繊維を用意する。
又は未延伸ＰＰＳ繊維）、必要により接着繊維などのそ
の他の繊維を用意する。前述のように、熱による劣化を
抑えやすく、機械的強度に優れるように、延伸ＰＰＳ繊
維と未延伸ＰＰＳ繊維を用意する。
【００３２】次いで、これら繊維を用いて乾式法（カー
ド法、エアレイ法など）や湿式法により繊維ウエブを形
成する。これらの中でも、目付や厚さのバラツキが少な
い点で、湿式法により繊維ウエブを形成するのが好まし
い。なお、メルトブロー法やスパンボンド法により、直
接繊維ウエブを形成しても良い。
ド法、エアレイ法など）や湿式法により繊維ウエブを形
成する。これらの中でも、目付や厚さのバラツキが少な
い点で、湿式法により繊維ウエブを形成するのが好まし
い。なお、メルトブロー法やスパンボンド法により、直
接繊維ウエブを形成しても良い。
【００３３】次いで、この繊維ウエブに対して熱及び／
又は圧力を作用させて、接着繊維（特に未延伸ＰＰＳ繊
維）を接着させて、接着不織布を製造できる。この熱及
び／又は圧力は、例えば、加熱加圧プレス機やロールプ
レス機により実施することができる。なお、熱及び／又
は圧力は、厚さが３０μｍ以下であり、空隙率が６０％
以上の接着不織布となるような熱及び／又は圧力であれ
ば良く、特に限定するものではない。
又は圧力を作用させて、接着繊維（特に未延伸ＰＰＳ繊
維）を接着させて、接着不織布を製造できる。この熱及
び／又は圧力は、例えば、加熱加圧プレス機やロールプ
レス機により実施することができる。なお、熱及び／又
は圧力は、厚さが３０μｍ以下であり、空隙率が６０％
以上の接着不織布となるような熱及び／又は圧力であれ
ば良く、特に限定するものではない。
【００３４】このように形成した接着不織布はそのまま
使用することができるが、前述のように、固体高分子電
解質との馴染みが向上するように、スルホン化処理、フ
ッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界
面活性剤処理、放電処理、或は親水性樹脂付与処理など
の親水化処理を実施するのが好ましい。前述のように、
スルホン化処理が特に好ましい。
使用することができるが、前述のように、固体高分子電
解質との馴染みが向上するように、スルホン化処理、フ
ッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界
面活性剤処理、放電処理、或は親水性樹脂付与処理など
の親水化処理を実施するのが好ましい。前述のように、
スルホン化処理が特に好ましい。
【００３５】このスルホン化処理は特に限定するもので
はないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、ク
ロロ硫酸、又は塩化スルフリルからなる溶液中に、接着
不織布を浸漬してスルホン酸基を導入する方法や、一酸
化硫黄ガス、二酸化硫黄ガス、或いは三酸化硫黄ガスな
どの存在下で、放電を作用させて接着不織布にスルホン
酸基を導入する方法等がある。
はないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、ク
ロロ硫酸、又は塩化スルフリルからなる溶液中に、接着
不織布を浸漬してスルホン酸基を導入する方法や、一酸
化硫黄ガス、二酸化硫黄ガス、或いは三酸化硫黄ガスな
どの存在下で、放電を作用させて接着不織布にスルホン
酸基を導入する方法等がある。
【００３６】本発明の固体高分子電解質補強体は、固体
高分子電解質と前述のような補強材とが複合一体化した
ものであるため、熱によって劣化しにくく、機械的強度
に優れ、しかも抵抗の低いものである。
高分子電解質と前述のような補強材とが複合一体化した
ものであるため、熱によって劣化しにくく、機械的強度
に優れ、しかも抵抗の低いものである。
【００３７】この固体高分子電解質は特に限定するもの
ではないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸
樹脂、ポリサルホン樹脂、パーフルオロカルボン酸樹
脂、スルホン酸基を有するポリスチレン系陽イオン交換
樹脂（例えば、スチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸
樹脂）、フルオロカーボンマトリックスとトリフルオロ
エチレンとのグラフト共重合樹脂、ポリエチレンスルホ
ン酸樹脂、及びポリビニルスルホン酸樹脂などを挙げる
ことができ、特にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂
が好適である。このパーフルオロカーボンスルホン酸樹
脂のイオン交換容量は、イオン伝導性に優れるととも
に、機械的強度に優れるように、０．５〜２ｍｅｑ．／
ｇであるのが好ましく、０．７〜１．６ｍｅｑ．／ｇで
あるのが特に好ましい。
ではないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸
樹脂、ポリサルホン樹脂、パーフルオロカルボン酸樹
脂、スルホン酸基を有するポリスチレン系陽イオン交換
樹脂（例えば、スチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸
樹脂）、フルオロカーボンマトリックスとトリフルオロ
エチレンとのグラフト共重合樹脂、ポリエチレンスルホ
ン酸樹脂、及びポリビニルスルホン酸樹脂などを挙げる
ことができ、特にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂
が好適である。このパーフルオロカーボンスルホン酸樹
脂のイオン交換容量は、イオン伝導性に優れるととも
に、機械的強度に優れるように、０．５〜２ｍｅｑ．／
ｇであるのが好ましく、０．７〜１．６ｍｅｑ．／ｇで
あるのが特に好ましい。
【００３８】なお、このイオン交換容量は次のようにし
て測定した値をいう。乾燥した樹脂（Ｗｇ）に、０．１
ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム標準液を１０ｍｌ加え、３
時間以上放置して中和を行う。その後、フェノールフタ
レイン液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定を行
う。この滴定に要した塩酸量をｂ（ｍｌ）とする。一
方、樹脂を加えない空試験も同様に行い、この時の塩酸
量をｃ（ｍｌ）とする。この時に、次の式から得られる
値Ｙをイオン交換容量とする。 Ｙ（ｍｅｑ．／ｇ）＝｛（ｃ−ｂ）×０．１｝／Ｗ
て測定した値をいう。乾燥した樹脂（Ｗｇ）に、０．１
ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム標準液を１０ｍｌ加え、３
時間以上放置して中和を行う。その後、フェノールフタ
レイン液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定を行
う。この滴定に要した塩酸量をｂ（ｍｌ）とする。一
方、樹脂を加えない空試験も同様に行い、この時の塩酸
量をｃ（ｍｌ）とする。この時に、次の式から得られる
値Ｙをイオン交換容量とする。 Ｙ（ｍｅｑ．／ｇ）＝｛（ｃ−ｂ）×０．１｝／Ｗ
【００３９】なお、補強体の厚さは特に限定されるもの
ではないが、抵抗が低く、イオン伝導性に優れているよ
うに、１０〜８０μｍであるのが好ましく、特に１５〜
５０μｍであるのが好ましい。
ではないが、抵抗が低く、イオン伝導性に優れているよ
うに、１０〜８０μｍであるのが好ましく、特に１５〜
５０μｍであるのが好ましい。
【００４０】このような補強体の製造方法は特に限定さ
れるものではないが、例えば、キャスト法を挙げること
ができる。このキャスト法は、特定溶媒に固体高分子電
解質を溶解又は分散させた溶液中に、前述のような補強
材を浸漬した後、一定のクリアランス下でキャストし、
乾燥することで製膜する方法である。なお、キャスト法
以外の方法としては、加熱加圧プレスやロールプレスな
どの溶融熱成形により製膜する方法を挙げることができ
る。
れるものではないが、例えば、キャスト法を挙げること
ができる。このキャスト法は、特定溶媒に固体高分子電
解質を溶解又は分散させた溶液中に、前述のような補強
材を浸漬した後、一定のクリアランス下でキャストし、
乾燥することで製膜する方法である。なお、キャスト法
以外の方法としては、加熱加圧プレスやロールプレスな
どの溶融熱成形により製膜する方法を挙げることができ
る。
【００４１】このような本発明の補強体は抵抗が低く、
熱による劣化が生じにくく、しかも機械的強度の優れる
ものであるため、例えば、燃料電池、一次電池、二次電
池、エレクトロミックディスプレイ、イオンセンサー、
ガスセンサー等に有用である。これらの中でも、特に燃
料電池用途に好適に使用することができる。
熱による劣化が生じにくく、しかも機械的強度の優れる
ものであるため、例えば、燃料電池、一次電池、二次電
池、エレクトロミックディスプレイ、イオンセンサー、
ガスセンサー等に有用である。これらの中でも、特に燃
料電池用途に好適に使用することができる。
【００４２】この好適である燃料電池は、例えば、前述
のような補強体の両側に、ガス拡散型電極（触媒層とガ
ス拡散層とから構成されており、触媒層が補強体と当
接）、セパレータ（導電性カーボン板など）が順に配置
した構造であることができる。なお、ガス拡散型電極と
補強体とは、溶媒接着法や加熱プレス法等により密着さ
れていることができる。また、セパレータには、燃料ガ
ス又は空気の通路となる溝が彫られており、ガス拡散型
電極にガスを供給できるようになっている。
のような補強体の両側に、ガス拡散型電極（触媒層とガ
ス拡散層とから構成されており、触媒層が補強体と当
接）、セパレータ（導電性カーボン板など）が順に配置
した構造であることができる。なお、ガス拡散型電極と
補強体とは、溶媒接着法や加熱プレス法等により密着さ
れていることができる。また、セパレータには、燃料ガ
ス又は空気の通路となる溝が彫られており、ガス拡散型
電極にガスを供給できるようになっている。
【００４３】以下に、本発明の実施例を記載するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。
発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
【実施例】（実施例１）延伸ＰＰＳ繊維（繊度：１．１
ｄｔｅｘ、繊維長：２ｍｍ、繊維横断面形状：円形、巻
縮数：８．５個／インチ）と、未延伸ＰＰＳ繊維（繊
度：２．２ｄｔｅｘ、繊維長：２ｍｍ、繊維横断面形
状：円形、巻縮なし）とを用意した。
ｄｔｅｘ、繊維長：２ｍｍ、繊維横断面形状：円形、巻
縮数：８．５個／インチ）と、未延伸ＰＰＳ繊維（繊
度：２．２ｄｔｅｘ、繊維長：２ｍｍ、繊維横断面形
状：円形、巻縮なし）とを用意した。
【００４５】次いで、延伸ＰＰＳ繊維と未延伸ＰＰＳ繊
維とを５０：５０の質量比率で配合したスラリーから、
湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
維とを５０：５０の質量比率で配合したスラリーから、
湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
【００４６】次いで、繊維ウエブを温度１５０℃、線圧
９００Ｎ／ｃｍに設定されたカレンダーロール間を通過
させることにより、目付１２ｇ／ｍ２、厚さ２７μｍの
湿式接着不織布、つまり補強材（空隙率：６７％）を得
た。
９００Ｎ／ｃｍに設定されたカレンダーロール間を通過
させることにより、目付１２ｇ／ｍ２、厚さ２７μｍの
湿式接着不織布、つまり補強材（空隙率：６７％）を得
た。
【００４７】次いで、５ｗｔ％のパーフルオロカーボン
スルホン酸樹脂（イオン交換容量：１．１ｍｅｑ．／
ｇ）のアルコール溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）中に、前
記補強材を浸漬して含浸した後、乾燥して複合一体化
し、厚さが３０μｍの補強体を得た。
スルホン酸樹脂（イオン交換容量：１．１ｍｅｑ．／
ｇ）のアルコール溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）中に、前
記補強材を浸漬して含浸した後、乾燥して複合一体化
し、厚さが３０μｍの補強体を得た。
【００４８】（実施例２）実施例１と同様にして形成し
た湿式接着不織布を、温度８０℃の発煙硫酸溶液中に浸
漬してスルホン化処理（スルホン酸基を導入）を実施
し、目付１２ｇ／ｍ ２、厚さ２７μｍのスルホン化湿式
接着不織布、つまり補強材（空隙率：６７％）を得た。
た湿式接着不織布を、温度８０℃の発煙硫酸溶液中に浸
漬してスルホン化処理（スルホン酸基を導入）を実施
し、目付１２ｇ／ｍ ２、厚さ２７μｍのスルホン化湿式
接着不織布、つまり補強材（空隙率：６７％）を得た。
【００４９】次いで、実施例１と全く同様に補強材とパ
ーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とを複合一体化し
て、厚さが３０μｍの補強体を得た。
ーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とを複合一体化し
て、厚さが３０μｍの補強体を得た。
【００５０】（比較例１）実施例１と同様のパーフルオ
ロカーボンスルホン酸樹脂溶液を、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に流延した後、乾燥して、厚さが３
０μｍのイオン交換樹脂膜（補強材なし）を形成した。
ロカーボンスルホン酸樹脂溶液を、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に流延した後、乾燥して、厚さが３
０μｍのイオン交換樹脂膜（補強材なし）を形成した。
【００５１】（比較例２）実施例１と同様の延伸ＰＰＳ
繊維及び未延伸ＰＰＳ繊維を使用して、実施例１と同様
にして、繊維ウエブを形成した。
繊維及び未延伸ＰＰＳ繊維を使用して、実施例１と同様
にして、繊維ウエブを形成した。
【００５２】次いで、繊維ウエブを温度１５０℃、線圧
９００Ｎ／ｃｍに設定されたカレンダーロール間を通過
させることにより、目付１６ｇ／ｍ２、厚さ３５μｍの
湿式接着不織布、つまり補強材（空隙率：６６％）を得
た。
９００Ｎ／ｃｍに設定されたカレンダーロール間を通過
させることにより、目付１６ｇ／ｍ２、厚さ３５μｍの
湿式接着不織布、つまり補強材（空隙率：６６％）を得
た。
【００５３】次いで、実施例１と全く同様にして、補強
材とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とを複合一体
化して、厚さが４０μｍの補強体を得た。
材とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とを複合一体
化して、厚さが４０μｍの補強体を得た。
【００５４】（比較例３）実施例１と同様の延伸ＰＰＳ
繊維及び未延伸ＰＰＳ繊維を使用して、実施例１と同様
にして、繊維ウエブを形成した。
繊維及び未延伸ＰＰＳ繊維を使用して、実施例１と同様
にして、繊維ウエブを形成した。
【００５５】次いで、繊維ウエブを温度１５０℃、線圧
１５００Ｎ／ｃｍに設定されたカレンダーロール間を通
過させることにより、目付２０ｇ／ｍ２、厚さ２７μｍ
の湿式接着不織布、つまり補強材（空隙率：４５％）を
得た。
１５００Ｎ／ｃｍに設定されたカレンダーロール間を通
過させることにより、目付２０ｇ／ｍ２、厚さ２７μｍ
の湿式接着不織布、つまり補強材（空隙率：４５％）を
得た。
【００５６】次いで、実施例１と全く同様にして、補強
材とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とを複合一体
化して、厚さが３０μｍの補強体を得た。
材とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とを複合一体
化して、厚さが３０μｍの補強体を得た。
【００５７】（引張り測定）実施例１〜２、比較例２〜
３の補強体、及び比較例１のイオン交換樹脂膜を、それ
ぞれ温度９０℃の純水中に２４時間浸漬した後、引張り
強度を測定した。これらの結果は表１に示す通りであっ
た。
３の補強体、及び比較例１のイオン交換樹脂膜を、それ
ぞれ温度９０℃の純水中に２４時間浸漬した後、引張り
強度を測定した。これらの結果は表１に示す通りであっ
た。
【００５８】（抵抗の測定）実施例１〜２、比較例２〜
３の補強体、及び比較例１のイオン交換樹脂膜を、それ
ぞれ温度２５℃、１Ｍの硫酸水溶液中に２４時間浸漬し
た後、ＬＣＲ（Ｌｅａｃｔａｎｃｅ Ｃｏｎｄｅｎｓｅ
ｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）メーター(ＨＩＯＫＩ製)を
用いて、交流１ＫＨｚでの比抵抗を測定した。なお、電
解液は１Ｍの硫酸を使用し、電極にはステンレスを使用
し、有効膜面積は３．１４ｃｍ２であった。この結果も
表１に示す。
３の補強体、及び比較例１のイオン交換樹脂膜を、それ
ぞれ温度２５℃、１Ｍの硫酸水溶液中に２４時間浸漬し
た後、ＬＣＲ（Ｌｅａｃｔａｎｃｅ Ｃｏｎｄｅｎｓｅ
ｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）メーター(ＨＩＯＫＩ製)を
用いて、交流１ＫＨｚでの比抵抗を測定した。なお、電
解液は１Ｍの硫酸を使用し、電極にはステンレスを使用
し、有効膜面積は３．１４ｃｍ２であった。この結果も
表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】本発明の補強材を使用した補強体は、比抵
抗の上昇がほとんどみられないものの、熱処理後の引張
り強度を大きく改善した、熱劣化が生じにくく、機械的
強度に優れ、しかも抵抗の低いものであることがわかっ
た。
抗の上昇がほとんどみられないものの、熱処理後の引張
り強度を大きく改善した、熱劣化が生じにくく、機械的
強度に優れ、しかも抵抗の低いものであることがわかっ
た。
【００６１】
【発明の効果】本発明の固体高分子電解質用補強材は、
抵抗が低く、熱による劣化が生じにくく、しかも機械的
強度に優れている。
抵抗が低く、熱による劣化が生じにくく、しかも機械的
強度に優れている。
【００６２】本発明の固体高分子電解質補強体は、抵抗
が低く、熱による劣化がなく、しかも機械的強度の優れ
るものである。そのため、燃料電池用途に好適に使用す
ることができる。
が低く、熱による劣化がなく、しかも機械的強度の優れ
るものである。そのため、燃料電池用途に好適に使用す
ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4L031 AA12 AB34 BA17 CA00 DA15
DA21
4L047 AA26 AA28 AB02 BA16 BA21
BC14 CB01 CB05 CB08 CC13
4L055 AF30 AF44 BE20 EA08 EA19
FA11 FA13 FA19 GA01 GA03
GA50
5H026 AA06 CX05
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリフェニレンサルファイド繊維を主体
とし、厚さが３０μｍ以下で、空隙率が６０％以上の接
着不織布からなることを特徴とする、固体高分子電解質
用補強材。 - 【請求項２】 ポリフェニレンサルファイド繊維に親水
化処理が施されていることを特徴とする、請求項１記載
の固体高分子電解質用補強材。 - 【請求項３】 親水化処理がスルホン化処理であること
を特徴とする、請求項２に記載の固体高分子電解質用補
強材。 - 【請求項４】 固体高分子電解質と請求項１〜３のいず
れかに記載の固体高分子電解質用補強材とが複合一体化
していることを特徴とする、固体高分子電解質補強体。 - 【請求項５】 燃料電池用に用いることを特徴とする、
請求項４記載の固体高分子電解質補強体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001270225A JP2003077494A (ja) | 2001-09-06 | 2001-09-06 | 固体高分子電解質用補強材及びこれを用いた固体高分子電解質補強体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001270225A JP2003077494A (ja) | 2001-09-06 | 2001-09-06 | 固体高分子電解質用補強材及びこれを用いた固体高分子電解質補強体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003077494A true JP2003077494A (ja) | 2003-03-14 |
Family
ID=19095907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001270225A Pending JP2003077494A (ja) | 2001-09-06 | 2001-09-06 | 固体高分子電解質用補強材及びこれを用いた固体高分子電解質補強体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003077494A (ja) |
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-
2001
- 2001-09-06 JP JP2001270225A patent/JP2003077494A/ja active Pending
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