CN112909343A - 一种织物增强的超薄硫化物电解质片、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种织物增强的超薄硫化物电解质片、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种织物增强的超薄硫化物电解质片及其制备方法和应用，包括以下步骤：将聚合物纺丝制得聚合物织物三维骨架；将硫化物电解质粉分散在溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；将所述硫化物电解质悬浮液复合在聚合物织物三维骨架中，干燥，再加压致密化，得到织物增强的超薄硫化物电解质片。本发明硫化物电解质与聚合物织物骨架形成相互贯通的网络结构；其中，硫化物电解质网络结构作为高离子电导率的主要载体，聚合物织物中的高强度纤维起到支撑增强作用，能够显著提高硫化物电解质片的力学强度，且电解质片厚度较薄。应用在全固态储能器件中，具有较好循环性和较高容量保持率。

Description

一种织物增强的超薄硫化物电解质片、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于储能领域技术领域，尤其涉及一种织物增强的超薄硫化物电解质片、其制备方法及其应用。
背景技术
随着分布式电网技术的推进，储能技术作为系统中的一个重要组成部分逐渐得到了人们的重视。储能技术在分布式电网中的应用，能够提高能源利用率、降低环境污染、改善系统的热经济性与系统的安全稳定性。当分布式电网中配置了储能设备时，在出现负荷波动时，电网依旧能够维持在一个稳定的输出水平；在发电机组出现故障时，系统中的储能设备就能起过渡的作用。作为储能领域的重要技术，化学电池与超级电容器一直是重要的研究方向。普通电容器由于存储能量过小，所以未能用作电力系统中的储能装置；超级电容器依靠多孔电解质以及极板面积的增加，其存储容量是普通电容器的20～1000倍，且功率密度高、能够迅速充放电；此外，其安全可靠、安装简易，可适应各种不同的环境；但是，现有的超级电容器技术距离产业化还有一定的距离。技术上较为成熟的化学电池是现有的在分布式电网中应用最多的储能技术，主要包括铅酸电池、氢镍电池以及锂离子电池。锂离子电池作为储能领域的新贵，具有高电压平台、自放电小、较高的能量密度，已经成为了一种重要储能方式。
对于化学电池与超级电容器，电解质都是其中的重要技术组成。电解质作为电池的重要组成部分，在正、负极之间起着传输离子的作用，选择合适的电解质能够提高电池的功率密度、能量密度、安全性能。商业的锂离子电池主要应用有机液体电解质，具有可燃性，从而在电池充放电的过程中存在着安全隐患。与有机液体电解质相比，固体电解质具有明显的特点和优势，固体电解质不含液体成分，可以消除由于泄漏造成的安全隐患；在组装电池的过程中，固体电解质可以兼具电解质与隔片的作用，简化了工序，降低了成本；此外，固体电解质的工作温度范围宽、工作电压高、化学稳定性和电化学稳定性好、减少电池的自放电、降低电解质的分解程度，能够明显提高电池的综合性能。
按照组成成分，固体电解质主要可以分为聚合物电解质与陶瓷电解质。聚合物固体电解质的室温锂离子导电率一般较低，应用在电池中还存在困难。陶瓷电解质包括晶态固体电解质与玻璃态固体电解质。晶态固体电解质主要是氧化物结构，它们在室温下的电导率较低，许多材料的导电性有各向异性，对金属锂的稳定性差，在充放电的过程中容易发生不可逆反应，影响电化学稳定性。相对于晶体材料，非晶固体电解质化学组成较为丰富、界面电阻小、离子经过颗粒界面的阻抗较小、可以直接制成薄层、制作过程相对简单，非晶固体电解质主要是硫化物电解质。随着人们对硫化物固体电解质研究的不断深入，硫化物作为固体电解质的电导率不断提高，一些超离子导体的电导率甚至超过了有机液体电解质；其中，硫化物电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的室温离子电导率已经高至25mS/cm。与氧化物电解质相比，硫化物电解质具有一定的可塑性，跟电极之间具有较小的界面接触阻抗，可加工性与应用性较高。综合硫化物电解质较高的离子电导率以及适中的可塑性，被认为是最有前景的固体电解质之一。
由于硫化物电解质的室温离子电导率已经与有机液体电解质基本接近，所以研究硫化物电解质的工业化制备是一个重要的技术方向。传统的硫化物电解质片的片制备技术方法烦琐、效率较低，且所制备的硫化物电解质片面积较小、较厚、较脆、柔韧较差，难以应用在高容量的软包电池产品中，其电池高能量密度的优势难以体现。所以，急需一种能够制备出超薄且力学强度较好的硫化物电解质片的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种织物增强的超薄硫化物电解质片、其制备方法及其应用，该方法制备的电解质片超薄且具有较好的拉伸强度。
本发明提供了一种织物增强的超薄硫化物电解质片的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物纺丝制得聚合物织物三维骨架；将硫化物电解质粉分散在溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；
将所述硫化物电解质悬浮液复合在聚合物织物三维骨架中，干燥，再加压致密化，得到织物增强的超薄硫化物电解质片。
优选地，所述硫化物电解质粉选自式Ⅰ通式的硫化物固体电解质、式II通式的硫化物固体电解质、式Ⅰ通式的硫化物固体电解质的改性物和式II通式的硫化物固体电解质的改性物中的一种或多种；
所述式Ⅰ与II所示硫化物电解质的改性物质的制备方法优选选自阴阳离子取代、掺杂和空位调控中的一种或多种；
x1LiaB·y1CcDd·z1P2S5 式Ⅰ；
式Ⅰ中，0≤x1<100，0≤y1<100，0≤z1<100，a＝1或2，c＝1或2，d＝1、2或5，所述B为S、Cl、Br或I，C为Li、Si、Ge、P、Sn或Sb，D为Cl、Br、I、O、S或Se；
x2NapEe·y2MmNn·z2JjQq·uV 式II；
式II中，0≤x2<100，0≤y2<100，0≤z2<100，0≤u<100，p＝1或2，e＝0、1、2或5，m＝1或2，n＝0、1、2或5，j＝1或2，q＝0、1、2或5，所述E为S、Cl、I或Br，M为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，N为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，J为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，Q为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，V为S或P；且E和V中至少有一个为S。
优选地，所述硫化物电解质粉选自Li3PS4体系、Li2P2S6体系、Li7PS6体系、Li4P2S6体系、Li7P3S11体系、Li7P2S8X1(X1＝Cl、Br、I)体系、Li4SiS4体系、Li4SnS4体系、Li7Ge3PS12体系、Li2GeS3体系、Li4GeS4体系、Li2ZnGeS4体系、Li5GaS4体系、Li10GeP2S12体系、Li6PS5X2(X2＝Cl、Br、I)体系、Li11Si2PS12体系、Li10SiP2S12体系、Li11Sn2PS12体系、Li10SnP2S12体系、Na3PS4体系、Na3SbS4体系、Na11Sn2PS12体系、Na10SnP2S12体系、Li6-x3PS5-x3Cl1+x3(0≤x3≤6)体系、Li6+ x4Mx4Sb1-x4S5I(M＝Si、Ge、Sn)(0≤x4≤1)体系、Li3+3x5P1-x5Znx5S4-x5Ox5(0≤x≤1)体系、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3InCl6体系、Li11AlP2S12体系、Na3PSe4体系、Na11Sn2PSe12体系和Na3SbS4-x6Sex6(0≤x6≤4)体系中的一种或多种。
所述溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、二甲基碳酸酯、乙醇、甲醇、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种。
优选地，所述硫化物电解质粉选自Li10GeP2S12、Li3PS4、Li7P3S11、Li11Si2PS12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li6PS5Cl、Li6.6P0.4Ge0.6S5、Li4GeS4、Li10SnP2S12、Li6PS5Br、Li11Sn2PS12和Na3PS4中的一种或多种。
优选地，所述聚合物选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯系、聚芳砜系、聚醚砜系、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯腈系、纤维素系、聚苯乙烯系、聚酯系、聚氯乙烯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚氨酯系、乙烯-醋酸乙烯共聚物系、聚乙烯系、聚丙烯系、聚乙烯醇系、液晶高分子系、聚乳酸系、聚氧化乙烯系、丙烯腈-丁二烯共聚物系、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物系、聚苯硫醚系、聚醚醚酮系、聚醚酮系、聚醚酮酮中的一种或多种。
优选地，所述聚合物选自纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶高分子Vectra A700、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚醚砜中的一种或多种。
优选地，所述复合的方式选自刮涂、浇铸、旋涂、静电喷涂、丝网印刷、3D打印法、喷墨打印、高压灌注、浸渍和滴加中的一种或多种；
所述纺丝的方式选自熔融纺丝、溶液纺丝、静电纺丝、超临界流体纺丝、复合纤维纺丝、相分离纺丝、冻胶纺丝、乳液悬浮液纺丝和液晶纺丝中的一种或多种。
优选地，干燥后得到硫化物电解质层，硫化物电解质层再加压致密化，得到织物增强的超薄硫化物电解质片；所述干燥的温度为20～200℃；
所述织物增强的超薄硫化物电解质片包括单层或多层叠加的硫化物电解质层；
所述织物增强的超薄硫化物电解质片的厚度为1～500μm，室温电导率为10-6～10-1S/cm。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制得织物增强的超薄硫化物电解质片，包括聚合物织物三维骨架和复合在所述聚合物织物三维骨架中的硫化物电解质；
所述聚合物织物三维骨架占硫化物电解质片的质量含量为0.01％～95％。
本发明提供了一种全固态储能器件，包括全固态化学电池和/或全固态超级电容器；
所述全固态化学电池和/或全固态超级电容器中包括织物增强的超薄硫化物电解质片；
所述织物增强的超薄硫化物电解质片由上述技术方案所述制备方法制得或上述技术方案所述的织物增强的超薄硫化物电解质片。
本发明提供了一种织物增强的超薄硫化物电解质片的制备方法，包括以下步骤：将聚合物纺丝制得聚合物织物三维骨架；将硫化物电解质粉分散在溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；将所述硫化物电解质悬浮液复合在聚合物织物三维骨架中，干燥，再加压致密化，得到织物增强的超薄硫化物电解质片。本发明硫化物电解质与聚合物织物骨架形成相互贯通的网络结构；其中，硫化物电解质网络结构作为高离子电导率的主要载体，聚合物织物中的高强度纤维起到支撑增强作用，能够显著提高硫化物电解质片的力学强度，且电解质片厚度较薄。相比于传统的硫化物电解质与聚合物的复合技术，本发明提供的方法将聚合物通过纺丝成高强度纤维，从而在较低的聚合物含量的情况下就可以得到显著的力学强度与柔韧性；此外，聚合物没有对硫化物电解质进行包覆，减小了聚合物对硫化物电解质离子电导率影响。本发明方法简单，能够与现有的电池制造技术匹配，易于进行工业化。应用在固态化学电池和/或全固态超级电容器中，具有较好的循环性和较高的容量保持率。实验结果表明：织物增强的超薄硫化物电解质片的厚度为1～500μm；锂离子电导率为10-6～10- 1S/cm；拉伸强度为57～177MPa。
具体实施方式
本发明提供了一种织物增强的超薄硫化物电解质片的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物纺丝制得聚合物织物三维骨架；将硫化物电解质粉分散在溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；
将所述硫化物电解质悬浮液复合在聚合物织物三维骨架中，干燥，再加压致密化，得到织物增强的超薄硫化物电解质片。
本发明将聚合物纺丝制得聚合物织物三维骨架。在本发明中，所述聚合物优选选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯系、聚芳砜系、聚醚砜系、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯腈系、纤维素系、聚苯乙烯系、聚酯系、聚氯乙烯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚氨酯系、乙烯-醋酸乙烯共聚物系、聚乙烯系、聚丙烯系、聚乙烯醇系、液晶高分子系、聚乳酸系、聚氧化乙烯系、丙烯腈-丁二烯共聚物系、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物系、聚苯硫醚系、聚醚醚酮系、聚醚酮系、聚醚酮酮中的一种或多种；更优选选自纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶高分子Vectra A700、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚醚砜中的一种或多种。在具体实施例中，所述聚合物选自分子量为500000g/mol的纤维素、拉伸强度为100MPa的聚醚砜、分子量为150000g/mol的聚丙烯腈、分子量为100000g/mol的聚氯乙烯、分子量为400000g/mol的聚偏氟乙烯、分子量为100000g/mol的聚丙烯腈、分子量为150000g/mol的聚乙烯醇、分子量为100000g/mol的聚四氟乙烯、拉伸强度为80MPa的液晶高分子VectraA700、分子量为30000g/mol的聚酰胺、拉伸强度为110MPa的聚酰亚胺、分子量为40000g/mol的聚对苯二甲酸乙二醇酯和分子量为150000g/mol的纤维素中的一种或多种。
在本发明中，所述纺丝的方式优选选自熔融纺丝、溶液纺丝、静电纺丝、超临界流体纺丝、复合纤维纺丝、相分离纺丝、冻胶纺丝、乳液悬浮液纺丝和液晶纺丝中的一种或多种；更优选选自熔融纺丝、溶液纺丝和静电纺丝中的一种或多种。
本发明将硫化物电解质粉分散在溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液。在本发明中，所述硫化物电解质粉优选选自式Ⅰ通式的硫化物固体电解质、式II通式的硫化物固体电解质、式Ⅰ通式的硫化物固体电解质的改性物和式II通式的硫化物固体电解质的改性物中的一种或多种；
所述式Ⅰ与II所示硫化物电解质的改性物质的制备方法优选选自阴阳离子取代、掺杂和空位调控中的一种或多种；
x1LiaB·y1CcDd·z1P2S5 式Ⅰ；
式Ⅰ中，0≤x1<100，0≤y1<100，0≤z1<100，a＝1或2，c＝1或2，d＝1、2或5，所述B为S、Cl、Br或I，C为Li、Si、Ge、P、Sn或Sb，D为Cl、Br、I、O、S或Se；
x2NapEe·y2MmNn·z2JjQq·uV 式II；
式II中，0≤x2<100，0≤y2<100，0≤z2<100，0≤u<100，p＝1或2，e＝0、1、2或5，m＝1或2，n＝0、1、2或5，j＝1或2，q＝0、1、2或5，所述E为S、Cl、I或Br，M为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，N为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，J为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，Q为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，V为S或P；且E和V中至少有一个为S。
所述硫化物电解质粉更优选选自Li3PS4体系、Li2P2S6体系、Li7PS6体系、Li4P2S6体系、Li7P3S11体系、Li7P2S8X1(X1＝Cl、Br、I)体系、Li4SiS4体系、Li4SnS4体系、Li7Ge3PS12体系、Li2GeS3体系、Li4GeS4体系、Li2ZnGeS4体系、Li5GaS4体系、Li10GeP2S12体系、Li6PS5X2(X2＝Cl、Br、I)体系、Li11Si2PS12体系、Li10SiP2S12体系、Li11Sn2PS12体系、Li10SnP2S12体系、Na3PS4体系、Na3SbS4体系、Na11Sn2PS12体系、Na10SnP2S12体系、Li6-x3PS5-x3Cl1+x3(0≤x3≤6)体系、Li6+ x4Mx4Sb1-x4S5I(M＝Si、Ge、Sn)(0≤x4≤1)体系、Li3+3x5P1-x5Znx5S4-x5Ox5(0≤x5≤1)体系、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3InCl6体系、Li11AlP2S12体系、Na3PSe4体系、Na11Sn2PSe12体系和Na3SbS4-x6Sex6(0≤x6≤4)体系中的一种或多种；所述硫化物电解质粉最优选选自Li10GeP2S12、Li3PS4、Li7P3S11、Li11Si2PS12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li6PS5Cl、Li6.6P0.4Ge0.6S5、Li4GeS4、Li10SnP2S12、Li6PS5Br、Li11Sn2PS12和Na3PS4中的一种或多种。
在本发明中，所述溶剂优选选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、二甲基碳酸酯、乙醇、甲醇、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种，更优选选自乙腈、四氢呋喃、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、丁酸丁酯和二乙二醇二甲醚中的一种或多种。
本发明将所述硫化物电解质悬浮液复合在聚合物织物三维骨架中，干燥，再加压致密化，得到织物增强的超薄硫化物电解质片。
在本发明中，所述复合方式优选选自刮涂、浇铸、旋涂、静电喷涂、丝网印刷、3D打印法、喷墨打印、高压灌注、浸渍和滴加中的一种或多种，更优选选自刮涂、浇铸、高压灌注和滴加中的一种或多种。
在本发明中，所述干燥的温度优选为20～200℃，更优选为50～150℃；干燥的目的是除去溶剂。本发明在干燥后得到硫化物电解质层，将所述硫化物电解质层再加压致密化，得到织物增强的超薄硫化物电解质片；
所述织物增强的超薄硫化物电解质片包括单层或多层叠加的硫化物电解质层；
所述织物增强的超薄硫化物电解质片的厚度为1～500μm，室温电导率为10-6～10-1S/cm。
在本发明中，所述单层电解质层包含一种或多种硫化物电解质材料。
所述多层电解质层的制备方法为通过叠加进行，在形成单层或多层硫化物电解质层后，再叠加单层或多层硫化物电解质层。
所述电解质层的各层为相同或不同的硫化物电解质层。
所述电解质层包含单层或多层的聚合物织物三维骨架。
在本发明中，所述加压致密化的方式优选选自平板静压、等静压、辊压和冲压中的一种或多种，更优选选自平板静压和/或等静压。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的织物增强的超薄硫化物电解质片，包括聚合物织物三维骨架和复合在所述聚合物织物三维骨架中的硫化物电解质。
在本发明中，所述聚合物织物三维骨架占硫化物电解质片的质量含量为0.01％～95％，优选为0.5～10％。
在本发明中，所述织物增强的超薄硫化物电解质片的厚度为1～500μm，优选为1～100μm，更优选为1～50μm。
所述织物增强的超薄硫化物电解质片的室温电导率优选为10-6～10-1S/cm，特别优选为10-5～5×10-2S/cm。
本发明提供了一种全固态储能器件，包括全固态化学电池和/或全固态超级电容器；本发明对所述电极没有特殊限制，为本领域技术人员熟悉的储能器件中通用电极材料，选为二氧化锰、LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Mn1.5O4、FeS2、Fe1-x7S(0≤x7≤0.125)、WS2、Co9S8、NiS、Na3V2(PO4)3、石墨、硬碳、金属锂、金属钠、碳纳米管等常见电极材料。本发明对所述组装方法没有特殊限制，根据具体全固态储能器件的种类采用本领域技术人员熟悉的对应组装方法即可；
所述全固态化学电池和/或全固态超级电容器中包括织物增强的超薄硫化物电解质片；
所述织物增强的超薄硫化物电解质片由上述技术方案所述制备方法制得或上述技术方案所述的织物增强的超薄硫化物电解质片。
在具体实施例中，所述全固态化学电池的正极优选选自二氧化锰、钴酸锂、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、磷酸钒钠或硫化钴。所述负极优选为金属锂。
所述全固态超级电容器中的电极为碳纳米管或石墨烯。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种织物增强的超薄硫化物电解质片、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.1份纤维素(Mn＝500000g/mol)通过溶液纺丝技术制备成纤维素织物三维骨架，骨架的平均孔径为3μm，厚度为7μm；99.9份的硫化物电解质Li3.25Ge0.25P0.75S3.25通过机械搅拌的方法均匀分散在正己烷中，得到固含量为0.2wt％的Li3.25Ge0.25P0.75S3.25/正己烷浆料；将Li3.25Ge0.25P0.75S3.25/正己烷浆料通过刮涂复合至纤维素织物三维骨架中，在60℃下真空干燥，除去溶剂正己烷；通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到10μm厚的单层Li3.25Ge0.25P0.75S3.25电解质片。
在室温下，对所制得的Li3.25Ge0.25P0.75S3.25电解质片进行电化学阻抗谱测试以及力学性能测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.2×10-3S/cm，拉伸强度为75MPa。
实施例2
将1份聚醚砜(纯聚醚砜的拉伸强度为100MPa)通过熔融纺丝技术制备成聚醚砜织物三维骨架，骨架的平均孔径为0.5μm，厚度为4μm；99份硫化物电解质Li6PS5Br通过机械搅拌与超声分散的方法均匀分散在甲苯中，得到固含量为5wt％的Li6PS5Br/甲苯浆料；将Li6PS5Br/甲苯浆料通过浇铸复合至聚醚砜织物三维骨架中，在110℃下真空干燥，除去溶剂甲苯；通过等静压的方法将电解质粉末层致密化，得到5μm厚的单层Li6PS5Br电解质片。
在室温下，对所制得的Li6PS5Br电解质片进行电化学阻抗谱测试以及力学性能测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率2.6×10-3S/cm，拉伸强度为127MPa。
实施例3
将34份聚丙烯腈(Mn＝150000g/mol)通过静电纺丝技术制备成聚丙烯腈织物三维骨架，骨架的平均孔径为25μm，厚度为212μm；将66份硫化物电解质Li7P3S11粉末通过球磨的方法均匀分散在乙酸乙酯中，得到固含量为1wt％的Li7P3S11/乙酸乙酯浆料；将Li7P3S11/乙酸乙酯浆料通过旋涂复合至聚丙烯腈系织物三维骨架，在100℃下真空干燥，除去溶剂乙酸乙酯；通过辊压的方法将电解质粉末层致密化，得到243μm厚的单层Li7P3S11电解质片。
在室温下，对所制得的Li7P3S11电解质片进行电化学阻抗谱测试以及力学性能测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率2.3×10-4S/cm，拉伸强度为86MPa。
实施例4
将10份聚氯乙烯(Mn＝100000g/mol)通过超临界流体纺丝技术制备成聚氯乙烯织物三维骨架，骨架的平均孔径为55μm，厚度为405μm；将90份硫化物电解质Li11Si2PS12粉末通过辊磨的方法均匀分散在苯甲醚中，得到固含量为0.5wt％的Li11Si2PS12/苯甲醚浆料；将Li11Si2PS12/苯甲醚浆料通过静电喷涂复合至聚氯乙烯织物三维骨架中，在150℃下真空干燥，除去溶剂苯甲醚；通过冲压的方法将电解质粉末层致密化，得到457μm厚的单层Li11Si2PS12电解质片。
在室温下，对所制得的Li11Si2PS12电解质片进行电化学阻抗谱测试以及力学性能测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率9×10-6S/cm，拉伸强度为77MPa。
实施例5
将10份聚偏氟乙烯(Mn＝400000g/mol)与20份聚乙烯通过复合纤维纺丝技术制备成聚偏氟乙烯/聚乙烯混合织物三维骨架，骨架的平均孔径为0.2μm，厚度为1.5μm；将70份硫化物电解质Li10GeP2S12粉末通过机械搅拌与超声分散的方法均匀分散在乙腈中，得到固含量为25wt％的Li10GeP2S12/乙腈浆料；将Li10GeP2S12/乙腈浆料通过丝网印刷复合至聚偏氟乙烯/聚乙烯混合织物三维骨架的空隙中，在40℃下真空干燥，除去溶剂乙腈；通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到2μm厚的单层Li10GeP2S12电解质片。
在室温下，对所制得的Li10GeP2S12电解质片进行电化学阻抗谱测试以及力学性能测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率9.1×10-4S/cm，拉伸强度为92MPa。
实施例6
将1份聚丙烯腈(Mn＝100000g/mol)通过相分离纺丝技术制备成聚丙烯腈织物三维骨架，骨架的平均孔径为25μm，厚度为106μm；将99份硫化物电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3粉末通过辊磨的方法均匀分散在二甲苯中，得到固含量为3wt％的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3/二甲苯浆料；将Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3/二甲苯浆料通过滴加的方法复合至聚丙烯腈织物三维骨架中，在110℃下真空干燥，除去溶剂二甲苯；通过辊压的方法将电解质粉末层致密化，得到115μm厚的单层Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3电解质片。
在室温下，对所制得的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3电解质片进行电化学阻抗谱测试以及力学性能测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.02×10-2S/cm，拉伸强度为97MPa。
实施例7
将30份聚乙烯醇(Mn＝150000g/mol)通过冻胶纺丝技术制备成聚乙烯醇织物三维骨架，骨架的平均孔径为2μm，厚度为6μm；将70份硫化物电解质Li6PS5Cl粉末通过机械搅拌的方法均匀分散在正己烷中，得到固含量为37wt％的Li6PS5Cl/正己烷浆料；将Li6PS5Cl/正己烷浆料通过高压灌注的方法复合至聚乙烯醇织物三维骨架中，在160℃下真空干燥，除去溶剂正己烷；通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到10μm厚的单层Li6PS5Cl电解质片。
在室温下，对所制得的Li6PS5Cl电解质片进行电化学阻抗谱测试以及力学性能测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率4.3×10-4S/cm，拉伸强度为125MPa。
实施例8
将0.2份聚四氟乙烯(Mn＝100000g/mol)通过乳液悬浮液纺丝技术制备成聚四氟乙烯织物三维骨架，骨架的平均孔径为11μm，厚度为42μm；将99.8份硫化物电解质Li11Sn2PS12粉末通过机械搅拌的方法均匀分散在N-甲基甲酰胺中，得到固含量为7wt％的Li11Sn2PS12/N-甲基甲酰胺浆料；将Li11Sn2PS12/N-甲基甲酰胺浆料通过浸渍方法复合至聚四氟乙烯织物三维骨架中，在100℃下真空干燥，除去溶剂N-甲基甲酰胺；通过辊压的方法将电解质粉末层致密化，得到47μm厚的单层Li11Sn2PS12电解质片。
在室温下，对所制得的Li11Sn2PS12电解质片进行电化学阻抗谱测试以及力学性能测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率2.2×10-3S/cm，拉伸强度为57MPa。
实施例9
将1份液晶高分子Vectra A700(纯Vectra A700的拉伸强度为80MPa)通过液晶纺丝技术制备成液晶高分子织物三维骨架，骨架的平均孔径为1μm，厚度为8μm；将55份硫化物电解质Li10SnP2S12与44份硫化物电解质Li6PS5Cl通过机械搅拌的方法分别单独分散在甲苯与氯苯中，得到固含量为5wt％的Li10SnP2S12/甲苯与固含量为5wt％的Li6PS5Cl/氯苯浆料；将Li10SnP2S12/甲苯浆料通过3D打印法复合至液晶高分子织物三维骨架中，在60℃下真空干燥，除去溶剂甲苯，再将Li6PS5Cl/氯苯浆料通过喷墨打印复合至Li10SnP2S12/液晶高分子织物三维骨架中，在80℃下真空干燥，除去溶剂氯苯；通过等静压的方法将电解质粉末层致密化，得到15μm厚的双层电解质片。
在室温下，对所制得的双层电解质片进行电化学阻抗谱测试以及力学性能测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率7.3×10-4S/cm，拉伸强度为171MPa。
实施例10
将3份聚酰胺(Mn＝30000g/mol)通过熔融纺丝技术制备成聚酰胺织物三维骨架，骨架的平均孔径为3μm，厚度为15μm；将50份的硫化物电解质Li4GeS4与47份的Li7P3S11通过球磨的方法混合分散在二甲苯中，得到固含量为15wt％的Li4GeS4/Li7P3S11/二甲苯混合浆料；将Li4GeS4/Li7P3S11/二甲苯混合浆料通过刮涂复合至聚酰胺织物三维骨架中；在110℃下真空干燥，除去溶剂二甲苯，得到硫化物电解质层Ⅰ。
将1份聚酰亚胺(纯聚酰亚胺的拉伸强度为110MPa)通过静电纺丝技术制备成聚酰亚胺织物三维骨架，骨架的平均孔径为1μm，厚度为3μm；将99份的硫化物电解质Li6.6P0.4Ge0.6S5I通过辊磨的方法混合分散在二甲苯中，得到固含量为10wt％的Li6.6P0.4Ge0.6S5I/二甲苯浆料；将Li6.6P0.4Ge0.6S5I/二甲苯浆料通过浇铸复合至聚酰亚胺织物三维骨架中；在110℃下真空干燥，除去溶剂二甲苯，得到硫化物电解质层II。
将10份聚对苯二甲酸乙二醇酯(Mn＝40000g/mol)通过静电纺丝技术制备成聚对苯二甲酸乙二醇酯织物三维骨架，骨架的平均孔径为1μm，厚度为3μm；将90份的硫化物电解质Li3PS4通过机械搅拌的方法混合分散在甲苯中，得到固含量为10wt％的Li3PS4/甲苯浆料；将Li3PS4/甲苯浆料通过高压灌注复合至聚对苯二甲酸乙二醇酯织物三维骨架中，在110℃下真空干燥，除去溶剂甲苯，得到硫化物电解质层Ⅲ。
将上述电解质层按Ⅰ、II、Ⅲ的顺序叠加，通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到25μm厚的三层电解质片。
在室温下，对所制得的三层电解质片进行电化学阻抗谱测试以及力学性能测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率6.7×10-4S/cm，拉伸强度为177MPa。
实施例11
将0.1份纤维素(Mn＝150000g/mol)通过溶液纺丝技术制备成纤维素织物三维骨架，骨架的平均孔径为2μm，厚度为11μm；99.9份的硫化物电解质Na3PS4通过机械搅拌的方法均匀分散在正己烷中，得到固含量为5wt％的Na3PS4/正己烷浆料；将Na3PS4/正己烷浆料通过刮涂复合至纤维素织物三维骨架中，在60℃下真空干燥，除去溶剂正己烷；通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到16μm厚的单层Na3PS4电解质片。
在室温下，对所制得的Na3PS4电解质片进行电化学阻抗谱测试以及力学性能测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率4.5×10-4S/cm，拉伸强度为73MPa。
实施例12
全固态化学电池的组装
将正极二氧化锰、实施例1所制备的织物增强的超薄硫化物电解质片、负极金属锂组装成全固态锂一次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂一次电池的室温下开路电压为3.2V。
将正极钴酸锂、实施例2所制备的织物增强的超薄硫化物电解质片、负极金属锂组装成全固态锂二次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.1C的倍率经过200次循环，容量保持率为86％。
将正极Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、实施例7所制备的织物增强的超薄硫化物电解质片、负极金属锂组装成全固态锂二次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.05C的倍率经过300次循环，容量保持率为78％。
将正极硫化钴、实施例9所制备的织物增强的超薄硫化物电解质片、负极金属锂组装成全固态锂二次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.05C的倍率经过500次循环，容量保持率为71％。
将界面修饰过的磷酸钒钠正极、实施例11所制备的织物增强的超薄硫化物电解质片、负极金属钠组装成全固态钠二次电池。测试结果说明：所组装的全固态钠二次电池具有良好的循环性能，60℃下以0.1C的倍率经过100次循环，容量保持率为80％。
全固态超级电容器的组装
将电极碳纳米管与实施10所制备的织物增强的超薄硫化物电解质片组装成全固态超级电容器。测试结果说明：所组装的全固态超级电容器具有良好的循环性能，室温下经过700次循环，容量保持率为78％。
将电极石墨烯与实施11所制备的织物增强的超薄硫化物电解质片组装成全固态超级电容器。测试结果说明：所组装的全固态超级电容器具有良好的循环性能，室温下经过700次循环，容量保持率为71％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种织物增强的超薄硫化物电解质片的制备方法，包括以下步骤：将聚合物纺丝制得聚合物织物三维骨架；将硫化物电解质粉分散在溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；将所述硫化物电解质悬浮液复合在聚合物织物三维骨架中，干燥，再加压致密化，得到织物增强的超薄硫化物电解质片。本发明硫化物电解质与聚合物织物骨架形成相互贯通的网络结构；其中，硫化物电解质网络结构作为高离子电导率的主要载体，聚合物织物中的高强度纤维起到支撑增强作用，能够显著提高硫化物电解质片的力学强度，且电解质片厚度较薄。相比于传统的硫化物电解质与聚合物的复合技术，本发明提供的方法将聚合物通过纺丝成高强度纤维，从而在较低的聚合物含量的情况下就可以得到显著的力学强度与柔韧性；此外，聚合物没有对硫化物电解质进行包覆，减小了聚合物对硫化物电解质离子电导率影响。本技术方法简单，可以跟现有的电池制造技术匹配，易于进行工业化。实验结果表明：织物增强的超薄硫化物电解质片的厚度为1～500μm；锂离子电导率为10-6～10-1S/cm；拉伸强度为115～422MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种织物增强的超薄硫化物电解质片的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物纺丝制得聚合物织物三维骨架；将硫化物电解质粉分散在溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；
将所述硫化物电解质悬浮液复合在聚合物织物三维骨架中，干燥，再加压致密化，得到织物增强的超薄硫化物电解质片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物电解质粉选自式Ⅰ通式的硫化物固体电解质、式Ⅱ通式的硫化物固体电解质、式Ⅰ通式的硫化物固体电解质的改性物和式Ⅱ通式的硫化物固体电解质的改性物中的一种或多种；
所述式Ⅰ与Ⅱ所示硫化物电解质的改性物质的制备方法优选选自阴阳离子取代、掺杂和空位调控中的一种或多种；
x1LiaB·y1CcDd·z1P2S5 式Ⅰ；
式Ⅰ中，0≤x1<100，0≤y1<100，0≤z1<100，a＝1或2，c＝1或2，d＝1、2或5，所述B为S、Cl、Br或I，C为Li、Si、Ge、P、Sn或Sb，D为Cl、Br、I、O、S或Se；
x2NapEe·y2MmNn·z2JjQq·uV 式Ⅱ；
式Ⅱ中，0≤x2<100，0≤y2<100，0≤z2<100，0≤u<100，p＝1或2，e＝0、1、2或5，m＝1或2，n＝0、1、2或5，j＝1或2，q＝0、1、2或5，所述E为S、Cl、I或Br，M为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，N为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，J为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，Q为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，V为S或P；且E和V中至少有一个为S。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物电解质粉选自Li3PS4体系、Li2P2S6体系、Li7PS6体系、Li4P2S6体系、Li7P3S11体系、Li7P2S8X(X＝Cl、Br、I)体系、Li4SiS4体系、Li4SnS4体系、Li7Ge3PS12体系、Li2GeS3体系、Li4GeS4体系、Li2ZnGeS4体系、Li5GaS4体系、Li10GeP2S12体系、Li6PS5X(X＝Cl、Br、I)体系、Li11Si2PS12体系、Li10SiP2S12体系、Li11Sn2PS12体系、Li10SnP2S12体系、Na3PS4体系、Na3SbS4体系、Na11Sn2PS12体系、Na10SnP2S12体系Li6- x3PS5-x3Cl1+x3(0≤x3≤6)体系、Li6+x4Mx4Sb1-x4S5I(M＝Si,Ge,Sn)(0≤x4≤1)体系、Li3+3x5P1- x5Znx5S4-x5Ox5(0≤x5≤1)体系、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3InCl6体系、Li11AlP2S12体系、Na3PSe4体系、Na11Sn2PSe12体系和Na3SbS4-x6Sex6(0≤x6≤4)体系中的一种或多种；
所述溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、二甲基碳酸酯、乙醇、甲醇、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物电解质粉选自Li10GeP2S12、Li3PS4、Li7P3S11、Li11Si2PS12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li6PS5Cl、Li6.6P0.4Ge0.6S5、Li4GeS4、Li10SnP2S12、Li6PS5Br、Li11Sn2PS12和Na3PS4中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯系、聚芳砜系、聚醚砜系、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯腈系、纤维素系、聚苯乙烯系、聚酯系、聚氯乙烯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚氨酯系、乙烯-醋酸乙烯共聚物系、聚乙烯系、聚丙烯系、聚乙烯醇系、液晶高分子系、聚乳酸系、聚氧化乙烯系、丙烯腈-丁二烯共聚物系、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物系、聚苯硫醚系、聚醚醚酮系、聚醚酮系、聚醚酮酮中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶高分子Vectra A700、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚醚砜中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合的方式选自刮涂、浇铸、旋涂、静电喷涂、丝网印刷、3D打印法、喷墨打印、高压灌注、浸渍和滴加中的一种或多种；
所述纺丝的方式选自熔融纺丝、溶液纺丝、静电纺丝、超临界流体纺丝、复合纤维纺丝、相分离纺丝、冻胶纺丝、乳液悬浮液纺丝和液晶纺丝中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥后得到硫化物电解质层，硫化物电解质层再加压致密化，得到织物增强的超薄硫化物电解质片；所述干燥的温度为20～200℃；
所述织物增强的超薄硫化物电解质片包括单层或多层叠加的硫化物电解质层；
所述织物增强的超薄硫化物电解质片的厚度为1～500μm，室温电导率10-6～10-1S/cm。
9.一种权利要求1～8任一项所述制备方法制得织物增强的超薄硫化物电解质片，包括聚合物织物三维骨架和复合在所述聚合物织物三维骨架中的硫化物电解质；
所述聚合物织物三维骨架占硫化物电解质片的质量含量为0.01％～95％。
10.一种全固态储能器件，包括全固态化学电池和/或全固态超级电容器；
所述全固态化学电池和/或全固态超级电容器中包括织物增强的超薄硫化物电解质片；
所述织物增强的超薄硫化物电解质片由权利要求1～8任一项所述制备方法制得或权利要求9所述的织物增强的超薄硫化物电解质片。
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