CN112909322B - 一种原位成型的硫化物复合固体电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种原位成型的硫化物复合固体电解质、及其制备方法与应用，包括：a)将硫化物电解质分散在有机溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；b)将所述硫化物电解质悬浮液涂覆干燥，得到硫化物电解质层；c)将第一溶液复合至硫化物电解质层中，干燥和/或聚合后，经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质；所述第一溶液包括聚合物和/或聚合物单体。与现有技术相比，本发明通过将聚合物溶液或聚合物单体复合至硫化物电解质粉末层的空隙中，使聚合物三维骨架与硫化物电解质形成相互贯穿的网络结构，增加电解质的致密度，提高了硫化物电解质的界面离子电导率，最后经加压致密化，在将硫化物复合固体电解质厚度减薄的同时，增加了电解质的柔韧性。

Description

一种原位成型的硫化物复合固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于全固态储能技术领域，尤其涉及一种原位成型的硫化物复合固体电解质及其制备方法。
背景技术
储能技术在分布式电网中的应用，能够提高能源利用率、降低环境污染、改善系统的热经济性与系统的安全稳定性。如分布式电网中配置储能设备，可使其在出现负荷波动时，电网依旧能够维持在一个稳定的输出水平。锂离子电池作为现有的一种重要储能方式，在人们的生产生活中得到广泛应用，且正逐渐朝着高能量密度与高安全性的方向进步。由于高能量密度的电池一般需要用锂金属作为负极，其与现有的有机电解液不稳定，同时在充放电过程中易于形成锂枝晶，影响了电池的综合性能。此外，有机电解液易于泄漏，具有可燃性，在安全性方面面临挑战。
固体电解质作为高能量密度与高安全性电池的备选方案之一，与有机电解液相比，其与锂金属的稳定性较好、能够抑制锂枝晶的形成，且不具有可燃性，可显著改善电池的安全性。固体电解质主要可以分为氧化物电解质、硫化物电解质以及聚合物电解质。对于聚合物电解质，其具有良好的力学柔韧性、质量轻、成本低且易于加工；不过，纯聚合物电解质在室温下的离子电导率一般较小，如室温下PEO基聚合物电解质的离子电导率一般为10- 6S/cm，难以应用在商业电池里面，此外，纯聚合物电解质的力学强度较弱，难以抑制锂枝晶的生长。陶瓷结构的氧化物电解质与硫化物电解质一般具有较高的离子电导率，一些超离子导体的电导率甚至超过了有机液体电解质，如硫化物电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的室温离子电导率已经高至25mS/cm。并且与氧化物电解质相比，硫化物电解质具有一定的可塑性，跟电极之间具有较小的界面接触阻抗，可加工性与应用性较高。因此，综合硫化物电解质较高的离子电导率以及适中的可塑性，被认为是最有前景的固体电解质之一。
但是，硫化物电解质在全固态电池的应用中，仍存在以下缺点：较脆、柔韧较差、受力易开裂，此外，其与电极之间的界面接触阻抗较高，且难以适应充放电过程中电极体积的增加或减少，限制了硫化物电解质的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种原位成型的硫化物复合固体电解质及其制备方法，该方法制备的硫化物复合固体电解质厚度薄、柔韧性好且具有较高的离子电导率。
本发明提供了一种硫化物复合固体电解质，由聚合物和/或单体经原位聚合而成的聚合物与硫化物电解质形成。
本发明还提供了一种原位成型的硫化物复合固体电解质的制备方法，包括：
a)将硫化物电解质分散在有机溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；
b)将所述硫化物电解质悬浮液涂覆干燥，得到硫化物电解质层；
c)将第一溶液复合至硫化物电解质层中，干燥和/或聚合后，经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质；所述第一溶液包括聚合物和/或聚合物单体。
优选的，所述硫化物电解质选自式(I)所示的硫化物电解质、式(II)所示的硫化物电解质、式(I)所示的硫化物电解质改性物与式(II)所示的硫化物电解质的改性物中的一种或多种；
所述式(I)与式(II)所示硫化物电解质的改性物质的制备方法优选选自阴阳离子取代、掺杂或空位调控中的一种或多种；
xLiaB·yCcDd·zP2S5  式I；
式I中，0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100，a为1或2，c为1或2，d为1、2或5，所述B选自S、Cl、Br或I，C选自Li、Si、Ge、P、Sn或Sb，D选自Cl、Br、I、O、S或Se；
xNapEe·yMmNn·zJjQq·uV  式II；
式II中，0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100，0≤u<100，p为1或2，e为0、1、2或5，m为1或2，n为0、1、2或5，j为1或2，q为0、1、2或5，所述E选自S、Cl、I或Br，M选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，N选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，J选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，Q选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，V选自S或P；且所述E与V中至少一个为S；
所述有机溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、二甲基碳酸酯、乙醇、甲醇、二乙二醇二甲醚与环己酮中的一种或多种；
所述硫化物电解质悬浮液中的固含量为0.005wt％～70wt％；
所述硫化物电解质层的厚度为0.5～600μm。
优选的，所述聚合物选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯系、聚芳砜系、聚醚砜系、聚丙烯腈系、纤维素、聚苯乙烯系、聚碳酸酯系、聚氯乙烯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚氨酯系、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚氧化乙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、羧甲基纤维素纳、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮与聚醚酮酮系列中的一种或多种；
所述聚合物单体为主链上包括碳、氮、氧、硫与硅原子中的一种或多种，同时具有一个或多个反应官能团的聚合物单体；所述反应官能团选自碳碳双键、胺基、巯基、环氧基、羟基、醛基、异氰酸酯基、羧基与酸酐中的一种或多种；
当所述第一溶液包括聚合物时，所述第一溶液中聚合物的体积浓度为0.01％～25％；所述第一溶液中的溶剂选自N-甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、三氯乙烯、丁醇、乙腈、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲基乙基甲酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯苯、苯酚、邻二氯苯、二甲基亚砜、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、环己酮、甲酸与正丁醇中的一种或多种。
优选的，所述聚合物单体选自式(1)～式(10)中的一种或多种：
Figure BDA0002303259310000031
Figure BDA0002303259310000041
其中，所述n1～n7各自独立地选自1～200；
当第一溶液中包括聚合物单体时，还包括引发剂、催化剂与固化剂中的一种或多种；所述引发剂、催化剂与固化剂中的一种或多种的质量为聚合物单体质量的0.1％～2％；所述引发剂选自热引发剂和/或光引发剂；所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二叔丁基、过氧化特戊酸叔丁酯与过氧化氢中的一种或多种；所述光引发剂选自安息香、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮与二苯甲酮中的一种或多种；所述催化剂和/或固化剂选自三乙醇胺、四甲基胍、三亚甲基二胺、1-甲基咪唑、2-苯基咪唑与2-十一烷基咪唑中的一种或多种。
优选的，所述聚合物和/或聚合物单体的质量占硫化物复合固体电解质质量的0.1％～99.9％。
优选的，所述步骤b)中涂覆通过湿法刮涂、浇铸、旋涂、静电喷涂、丝网印刷法与3D打印法中的一种或多种进行；所述步骤c)中的复合通过湿法涂覆、丝网印刷、喷涂、喷墨打印、高压灌注、浸渍与滴加中的一种或多种进行；所述加压致密化通过平板静压、等静压、辊压与冲压中的一种或多种进行；所述硫化物复合固体电解质的厚度为1～500μm；室温电导率为10-6～10-1S/cm。
优选的，所述步骤b)干燥的温度为20℃～200℃；所述步骤c)中干燥的温度为20℃～300℃。
优选的，所述硫化物复合固体电解质包含单层或多层的硫化物电解质层；
优选的，所述步骤c)中干燥和/或聚合后，得到硫化物复合电解质层，将硫化物复合电解质层经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质，所述硫化物复合固体电解质包括单层硫化物复合电解质层；
或者重复共制备多个硫化物复合电解质层，将多个硫化物复合电解质层叠加经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质，所述硫化物复合固体电解质包括多层硫化物复合电解质层。
本发明还提供了一种全固态储能器件，包括上述的硫化物复合固体电解质。
本发明提供了一种原位成型的硫化物复合固体电解质的制备方法，包括：a)将硫化物电解质分散在有机溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；b)将所述硫化物电解质悬浮液涂覆干燥，得到硫化物电解质层；c)将第一溶液复合至硫化物电解质层中，干燥和/或聚合后，经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质；所述第一溶液包括聚合物和/或聚合物单体。与现有技术相比，本发明通过将聚合物溶液或聚合物单体复合至硫化物电解质粉末层的空隙中，使聚合物三维骨架与硫化物电解质形成相互贯穿的网络结构，硫化物电解质形成的网络结构作为高离子电导率的主要载体，原位形成的聚合物三维骨架可起到支撑增强作用，且填充了电解质颗粒间的空隙，增加电解质的致密度，提高了硫化物电解质的界面离子电导率，最后经加压致密化，在将硫化物复合固体电解质厚度减薄的同时，增加了电解质的柔韧性；并且该制备方法简单，克服了传统固态电池中硫化物电解质较厚、易开裂的不足，可跟现有的电池制造技术匹配，易于实现工业化生产。
实验表明，本发明制备的硫化物复合固体电解质室温电导率为10-6～10-1S/cm。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种原位成型的硫化物复合固体电解质的制备方法，包括：a)将硫化物电解质分散在有机溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；b)将所述硫化物电解质悬浮液涂覆干燥，得到硫化物电解质层；c)将第一溶液复合至硫化物电解质层中，干燥和/或聚合后，经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质；所述第一溶液包括聚合物和/或聚合物单体。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
在本发明中，所述硫化物电解质优选为硫化物固体电解质，更优选为式(I)所示的硫化物电解质、式(II)所示的硫化物电解质、式(I)所示的硫化物电解质改性物与式(II)所示的硫化物电解质的改性物中的一种或多种；
所述式(I)与(II)所示硫化物电解质的改性物质的制备方法优选为阴阳离子取代、掺杂或空位调控中的一种或多种。
xLiaB·yCcDd·zP2S5  式I；
式I中，0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100，a为1或2，c为1或2，d为1、2或5，所述B选自S、Cl、Br或I，C选自Li、Si、Ge、P、Sn或Sb，D选自Cl、Br、I、O、S或Se；
xNapEe·yMmNn·zJjQq·uV  式II；
式II中，0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100，0≤u<100，p为1或2，e为0、1、2或5，m为1或2，n为0、1、2或5，j为1或2，q为0、1、2或5，所述E选自S、Cl、I或Br，M选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，N选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，J选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，Q选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，V选自S或P；且所述E与V中至少一个为S。
再优选为Li3PS4体系、Li2P2S6体系、Li7PS6体系、Li4P2S6体系、Li7P3S11体系、Li7P2S8X(X＝Cl、Br、I)体系、Li4SiS4体系、Li4SnS4体系、Li7Ge3PS12体系、Li2GeS3体系、Li4GeS4体系、Li2ZnGeS4体系、Li5GaS4体系、Li10GeP2S12体系、Li6PS5X(X＝Cl、Br、I)体系、Li11Si2PS12体系、Li10SiP2S12体系、Li11Sn2PS12体系、Li10SnP2S12体系、Na3PS4体系、Na3SbS4体系、Na11Sn2PS12体系、Na10SnP2S12体系硫化物固体电解质体系与上述硫化物体系的改性物中的一种或多种；上述硫化物体系的改性物优选为阴阳离子取代、掺杂或空位调控的硫化物电解质体系，更优选为Li6-xPS5-xCl1+x(0≤x≤6)体系、Li6+xMxSb1-xS5I(M＝Si、Ge、Sn)(0≤x≤1)体系、Li3+3xP1- xZnxS4-xOx(0≤x≤1)体系、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3InCl6体系、Li11AlP2S12体系、Na3PSe4体系、Na11Sn2PSe12体系与Na3SbS4-xSex(0≤x≤4)体系中的一种或多种；在本发明中所述硫化物电解质最优选为Li10GeP2S12、Li3PS4、Li7P3S11、Li11Si2PS12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li6PS5Cl、Li6PS5I、Li11Sn2PS12、Li10GeP2S12、Li6PS5Br、Li10Sn0.7Si0.3P2S12、Li6.6P0.4Ge0.6S5I与Na3PS4中的一种或多种。
所述有机溶剂优选为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、二甲基碳酸酯、乙醇、甲醇、二乙二醇二甲醚与环己酮中的一种或多种。
将硫化物电解质分散在有机溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；所述分散的方法优选为机械搅拌、超声分散、球磨与辊磨中的一种或多种；当所选用的硫化物电解质包含多种时，不同的硫化物电解质可以单独分散在有机溶剂中分别得到不同硫化物电解质悬浮液，也可以将不同的硫化物电解质混合后再分散在有机溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；得到的硫化物电解质悬浮液的固含量优选为0.005wt％～70wt％，更优选为0.1wt％～20wt％，再优选为0.1wt％～15wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述硫化物电解质悬浮液的固含量优选为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、4wt％、15wt％或7wt％。
将所述硫化物电解质悬浮液涂覆干燥，得到硫化物电解质层；当所述硫化物电解质悬浮液为多种不同的电解质悬浮液时，将其中一种涂覆干燥后再继续涂覆另一种电解质悬浮液；所述涂覆的方法优选为湿法刮涂、浇铸、旋涂、静电喷涂、丝网印刷法与3D打印法中的一种或多种；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为20℃～200℃，更优选为40℃～160℃，再优选为40℃～120℃，最优选为60℃～120℃；通过干燥除去有机溶剂，得到硫化物电解质层；所述硫化物电解质层的厚度优选为0.5～600μm；在本发明提供的一些实施例中，所述硫化物电解质层的厚度优选为21μm、11μm、510μm、7μm、4μm、15μm、27μm、156μm、5μm、105μm、150μm、55μm、6μm、474μm、17μm、82μm、174μm、10μm、92μm或407μm。
将第一溶液复合至硫化物电解质层中；所述第一溶液包括聚合物和/或聚合物单体；所述聚合物优选为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯系、聚芳砜系、聚醚砜系、聚丙烯腈系、纤维素、聚苯乙烯系、聚碳酸酯系、聚氯乙烯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚氨酯系、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚氧化乙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、羧甲基纤维素纳、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮与聚醚酮酮系列中的一种或多种；所述聚合物的Mn优选为10000～1000000g/mol，更优选为20000～800000g/mol，再优选为20000～600000g/mol，最优选为20000～500000g/mol；或者所述聚合物的拉伸强度优选为100～300MPa，更优选为100～200MPa，再优选为100～150MPa；所述聚合物单体优选为主链上包括碳、氮、氧、硫与硅原子中的一种或多种，同时具有一个或多个反应官能团的聚合物单体；所述反应官能团优选为碳碳双键、胺基、巯基、环氧基、羟基、醛基、异氰酸酯基、羧基与酸酐中的一种或多种；在本发明中，所述聚合物单体最优选为自式(1)～式(10)中的一种或多种；其中，当所述聚合物单体为式(1)～式(6)与式(10)中的一种或多种时，其数均分子量优选为200～2000g/mol，更优选为500～1500g/mol，再优选为500～1000g/mol；当所述第一溶液中包括聚合物时，所述第一溶液中聚合物的体积浓度优选为0.01％～25％，更优选为0.1％～10％，再优选为0.1％～5％；所述第一溶液中的溶剂选自N-甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、三氯乙烯、丁醇、乙腈、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲基乙基甲酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯苯、苯酚、邻二氯苯、二甲基亚砜、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、环己酮、甲酸与正丁醇中的一种或多种；当第一溶液中包含聚合物单体时，第一溶液可包括有机溶剂也可不包括有机溶剂，优选还包括引发剂、催化剂与固化剂中的一种或多种，用以聚合；所述引发剂、催化剂与固化剂中的一种或多种的质量优选为聚合物单体质量的0.1％～2％，更优选为0.5％～2％；所述引发剂选自热引发剂和/或光引发剂；所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二叔丁基、过氧化特戊酸叔丁酯与过氧化氢中的一种或多种；所述光引发剂选自安息香、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮与二苯甲酮中的一种或多种；所述催化剂或固化剂选自三乙醇胺、四甲基胍、三亚甲基二胺、1-甲基咪唑、2-苯基咪唑与2-十一烷基咪唑中的一种或多种；所述聚合物和/或聚合物单体的质量占硫化物复合固体电解质质量的0.1％～99.9％，更优选为0.1％～60％，再优选为0.1％～55％；在本发明提供的一些实施例中，所述聚合物和/或聚合物单体的质量优选占硫化物复合固体电解质质量的0.1％、30％、45％、50％、30％、1％、30％、0.2％、3％、10％、55％或0.2％；所述复合的方法优选为湿法涂覆、丝网印刷、喷涂、喷墨打印、高压灌注、浸渍与滴加中的一种或多种。
Figure BDA0002303259310000091
Figure BDA0002303259310000101
其中，所述n1～n7各自独立地选自1～200；
复合后，干燥和/或聚合；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为20℃～300℃，更优选为40℃～250℃，再优选为60℃～200℃；所述聚合成型的方法优选为热聚合和/或光聚合；通过干燥或聚合使聚合物原位成型。
成型后，得到为硫化物复合电解质层，其可直接进行加压致密化，得到硫化物复合固体电解质，也可重复上述步骤共制备多个硫化物复合电解质层，然后将多个硫化物复合电解质层叠加，经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质，其中多个硫化物复合电解质层中的硫化物电解质可以相同也可以不同，多个硫化物复合电解质中的聚合物和/或聚合物单体也可以相同也可以不同；也即硫化物复合固体电解质可由一层硫化物复合电解质层组成也可由多层硫化物复合电解质层组成，当为多层时，各层硫化物复合物电解质层可相同也可不同；所述多层的个数优选为2～5，更优选为2～3；所述加压致密化通过平板静压、等静压、辊压与冲压中的一种或多种进行；所述硫化物复合固体电解质的厚度优选为1～500μm，更优选为1～300μm，再优选为1～200μm，再优选为1～100μm，再优选为1～50μm，最优选为2～50μm；在本发明提供的一些实施例中，所述硫化物复合固体电解质的厚度优选为20μm、15μm、7μm、474μm、5μm、2μm、10μm、25μm、125μm、241μm、51μm、8μm、446μm、4μm、75μm或157μm。
在本发明中，得到的硫化合物复合固体电解质还可以叠加单层或多层经加压致密化再作为硫化物复合固体电解质进行使用。
本发明通过将聚合物溶液或聚合物单体复合至硫化物电解质粉末层的空隙中，使聚合物三维骨架与硫化物电解质形成相互贯穿的网络结构，硫化物电解质形成的网络结构作为高离子电导率的主要载体，原位形成的聚合物三维骨架可起到支撑增强作用，且填充了电解质颗粒间的空隙，增加电解质的致密度，提高了硫化物电解质的界面离子电导率，最后经加压致密化，在将硫化物复合固体电解质厚度减薄的同时，增加了电解质的柔韧性；并且该制备方法简单，克服了传统固态电池中硫化物电解质较厚、易开裂的不足，可跟现有的电池制造技术匹配，易于实现工业化生产。
本发明还提供了一种上述方法制备的硫化物复合固体电解质，由聚合物和/或单体经原位聚合而成的聚合物与硫化物电解质形成；所述单体经原位聚合而成的聚合物是指聚合物单体与硫化物电解质混合后原位聚合形成的聚合物；所述聚合物、聚合物单体与硫化物电解质均同上所述，在此不再赘述。
所述硫化物复合固体电解质的室温电导率优选为10-6～10-1S/cm，更优选为10-5～5×10-2S/cm。
本发明还提供了一种全固态储能器件，包括上述的硫化物复合固体电解质；所述全固态储能器件包括全固态化学电池与全固态超级电容器。本发明对所述电极没有特殊限制，为本领域技术人员熟悉的储能器件中通用电极材料，优选为二氧化锰、LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Mn1.5O4、FeS2、Fe1-xS(0≤x≤0.125)、WS2、Co9S8、NiS、Na3V2(PO4)3、石墨、硬碳、金属锂、金属钠、碳纳米管等常见电极材料。本发明对所述组装方法没有特殊限制，根据具体全固态储能器件的种类采用本领域技术人员熟悉的对应组装方法即可。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种原位成型的硫化物复合固体电解质及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售，在本发明中如无特殊说明，所述份均指重量份。
实施例1
将99.9份的硫化物电解质Li10GeP2S12通过机械搅拌的方法均匀分散在正己烷中，得到固含量为0.1wt％的Li10GeP2S12/正己烷浆料；将Li10GeP2S12/正己烷浆料通过湿法刮涂制备成一层电解质粉末层，在60℃下真空干燥，除去溶剂正己烷，得到厚度为25μm的电解质层；接着，用高压灌注的方法将0.1份聚合物单体(式1所示，Mn＝500g/mol)与聚合物单体质量0.5％的光引发剂安息香复合至电解质粉末层的空隙中，光聚合1h原位成型，形成聚合物三维骨架；通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到20μm厚的单层Li10GeP2S12复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li10GeP2S12复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.01×10-2S/cm。
实施例2
将70份硫化物电解质Li6PS5Br通过机械搅拌与超声分散的方法均匀分散在甲苯中，得到固含量为0.5wt％的Li6PS5Br/甲苯浆料；将Li6PS5Br/甲苯浆料通过浇铸制备成一层电解质粉末层，在110℃下真空干燥，除去溶剂甲苯，得到厚度为21μm的电解质层；接着，用浸渍的方法将30份的2种聚合物单体(式2、式3所示，式2与式3的Mn＝700g/mol)混合物复合至电解质粉末层的空隙中，接着在100℃下热聚合2h原位成型，形成聚合物三维骨架；通过等静压的方法将电解质粉末层致密化，得到15μm厚的单层Li6PS5Br复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li6PS5Br复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率4.7×10-4S/cm。
实施例3
将55份硫化物电解质Li7P3S11粉末通过球磨的方法均匀分散在乙酸乙酯中，得到固含量为1wt％的Li7P3S11/乙酸乙酯浆料；将Li7P3S11/乙酸乙酯浆料通过旋涂制备成一层电解质粉末层，在100℃下真空干燥，除去溶剂乙酸乙酯，得到厚度为11μm的电解质层；接着，用滴加的方法将45份聚合物单体(式4所示，Mn＝200g/mol)与聚合物单体质量2％的固化剂三乙醇胺复合至电解质粉末层的空隙中，接着在100℃下热聚合2h原位成型，形成聚合物三维骨架；通过辊压的方法将电解质粉末层致密化，得到7μm厚的单层Li7P3S11复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li7P3S11复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率7.3×10-5S/cm。
实施例4
将50份硫化物电解质Li11Si2PS12粉末通过辊磨的方法均匀分散在苯甲醚中，得到固含量为2wt％的Li11Si2PS12/苯甲醚浆料；将Li11Si2PS12/苯甲醚浆料通过静电喷涂制备成一层电解质粉末层，在170℃下真空干燥，除去溶剂苯甲醚，得到厚度为510μm的电解质层；接着，用浸渍的方法将50份的2种聚合物单体(式2、式5所示，式2与式5的Mn＝1000g/mol)混合物复合至电解质粉末层的空隙中，接着在50℃下热聚合2h原位成型，形成聚合物三维骨架；通过冲压的方法将电解质粉末层致密化，得到474μm厚的单层Li11Si2PS12复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li11Si2PS12复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率9×10-5S/cm。
实施例5
将70份硫化物电解质Li3.25Ge0.25P0.75S4粉末通过机械搅拌与超声分散的方法均匀分散在四氢呋喃中，得到固含量为5wt％的Li3.25Ge0.25P0.75S4/四氢呋喃浆料；将Li3.25Ge0.25P0.75S4/四氢呋喃浆料通过丝网印刷制备成一层电解质粉末层，在40℃下真空干燥，除去溶剂四氢呋喃，得到厚度为7μm的电解质层；接着，用高压灌注的方法将30份的2种聚合物单体(式4、式6所示，式4与式6的Mn＝500g/mol)混合物复合至电解质粉末层的空隙中，接着在60℃下热聚合1h原位成型，形成聚合物三维骨架；通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到5μm厚的单层Li3.25Ge0.25P0.75S4复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li3.25Ge0.25P0.75S4复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.2×10-4S/cm。
实施例6
将99份硫化物电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3粉末通过辊磨的方法均匀分散在二甲苯中，得到固含量为10wt％的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3/二甲苯浆料；将Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3/二甲苯浆料通过丝网印刷制备成一层电解质粉末层，在80℃下真空干燥，除去溶剂二甲苯，得到厚度为4μm的电解质层；接着，用滴加的方法将1份的2种聚合物单体(式7、式8所示)与聚合物单体质量1.5％的固化剂三亚甲基二胺的混合物复合至电解质粉末层的空隙中，接着在50℃下热聚合5h原位成型，形成聚合物三维骨架；通过辊压的方法将电解质粉末层致密化，得到2μm厚的单层Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.7×10-2S/cm。
实施例7
将70份硫化物电解质Li6.6P0.4Ge0.6S5I粉末通过机械搅拌的方法均匀分散在氯苯中，得到固含量为10wt％的Li6.6P0.4Ge0.6S5I/氯苯浆料；将Li6.6P0.4Ge0.6S5I/氯苯浆料通过3D打印法制备成一层电解质粉末层，在80℃下真空干燥，除去溶剂氯苯，得到厚度为15μm的电解质层；接着，用高压灌注的方法将30份的2种聚合物单体(式2、式9所示，式2的Mn＝700g/mol)的混合物复合至电解质粉末层的空隙中，接着在100℃下热聚合6h原位成型，形成聚合物三维骨架；通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到10μm厚的单层Li6.6P0.4Ge0.6S5I复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li6.6P0.4Ge0.6S5I复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.1×10-4S/cm。
实施例8
将99.8份硫化物电解质Li11Sn2PS12粉末通过机械搅拌的方法均匀分散在N-甲基甲酰胺中，得到固含量为10wt％的Li11Sn2PS12/N-甲基甲酰胺浆料；将Li11Sn2PS12/N-甲基甲酰胺浆料通过湿法刮涂制备成一层电解质粉末层，在100℃下真空干燥，除去溶剂N-甲基甲酰胺，得到厚度为27μm的电解质层；接着，用浸渍方法将0.2份的2种聚合物单体(式4、式10所示，式4与式10的Mn＝1000g/mol)的混合物复合至电解质粉末层的空隙中，接着在80℃下热聚合12h原位成型，形成聚合物三维骨架；通过辊压的方法将电解质粉末层致密化，得到25μm厚的单层Li11Sn2PS12复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li11Sn2PS12复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.5×10-3S/cm。
实施例9
将55份硫化物电解质Li3PS4与44份硫化物电解质Li6PS5Cl通过机械搅拌的方法分别单独分散在甲苯与氯苯中，得到固含量为5wt％的Li3PS4/甲苯与固含量为4wt％的Li6PS5Cl/氯苯浆料；将Li3PS4/甲苯浆料通过浇铸制备成一层电解质粉末层，在160℃下真空干燥，除去溶剂甲苯，得到厚度为110μm的电解质层，再将Li6PS5Cl/氯苯浆料通过静电喷涂在Li3PS4电解质粉末层上，在80℃下真空干燥，得到厚度为156μm的电解质层；接着，用湿法涂覆的方法将1份的2种聚合物单体(式2、式3所示，式2与式3的Mn＝700g/mol)混合物复合至电解质粉末层的空隙中，接着在100℃下热聚合2h原位成型，形成聚合物三维骨架；通过等静压的方法将电解质粉末层致密化，得到125μm厚的双层硫化物复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的双层硫化物复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率9.2×10-4S/cm。
实施例10
将50份的硫化物电解质Li3.25Ge0.25P0.75S4与47份的Li10Sn0.7Si0.3P2S12通过球磨的方法混合分散在二甲苯中，得到固含量为2wt％的Li3.25Ge0.25P0.75S4/Li10Sn0.7Si0.3P2S12/二甲苯混合浆料；将Li3.25Ge0.25P0.75S4/Li10Sn0.7Si0.3P2S12/二甲苯混合浆料通过旋涂制备成一层电解质粉末层，在60℃下真空干燥，除去溶剂二甲苯，得到厚度为5μm的电解质层；接着，用丝网印刷的方法将3份聚合物单体(式1所示，Mn＝500g/mol)与聚合物单体质量1％的光引发剂二苯甲酮复合至电解质粉末层的空隙中，光聚合1h原位成型，形成聚合物三维骨架，得到硫化物复合电解质层I。
将99份的硫化物电解质Li6PS5Br通过辊磨的方法混合分散在二甲苯中，得到固含量为10wt％的Li6PS5Br/二甲苯浆料；将Li6PS5Br/二甲苯浆料通过3D打印制备成一层电解质粉末层，在60℃下真空干燥，除去溶剂二甲苯，得到厚度为105μm的电解质层；接着，用喷涂的方法将1份的聚合物单体(式1所示，Mn＝700g/mol)与聚合物单体质量0.5％的热引发剂偶氮二异丁腈复合至电解质粉末层的空隙中，接着在100℃下热聚合2h原位成型，形成聚合物三维骨架，得到硫化物复合电解质层II。
将90份的硫化物电解质Li3PS4通过机械搅拌的方法混合分散在甲苯中，得到固含量为5wt％的Li3PS4/甲苯浆料；将Li3PS4/甲苯浆料通过静电喷涂制备成一层电解质粉末层，在80℃下真空干燥，除去溶剂甲苯，得到厚度为150μm的电解质层；接着，用喷墨打印的方法将10份的2种聚合物单体(式3、式10所示，式3与式10的Mn＝1000g/mol)的混合物复合至电解质粉末层的空隙中，接着在80℃下热聚合12h原位成型，形成聚合物三维骨架，得到硫化物复合电解质层III。
将上述硫化物复合电解质层按I、II、III的顺序叠加，通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到241μm厚的三层硫化物复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的三层硫化物复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.2×10-3S/cm。
实施例11
将99份硫化物电解质Na3PS4通过机械搅拌与超声分散的方法均匀分散在甲苯中，得到固含量为2wt％的Na3PS4/甲苯浆料；将Na3PS4/甲苯浆料通过浇铸制备成一层电解质粉末层，在60℃下真空干燥，除去溶剂甲苯，得到厚度为55μm的电解质层；接着，用浸渍的方法将1份的2种聚合物单体(式2、式3所示，式2与式3的Mn＝700g/mol)混合物复合至电解质粉末层的空隙中，接着在100℃下热聚合2h原位成型，形成聚合物三维骨架；通过等静压的方法将电解质粉末层致密化，得到51μm厚的单层Na3PS4复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Na3PS4复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率4.6×10-4S/cm。
实施例12
将99.9份的硫化物电解质Li10GeP2S12通过机械搅拌的方法均匀分散在正己烷中，得到固含量为5wt％的Li10GeP2S12/正己烷浆料；将Li10GeP2S12/正己烷浆料通过湿法刮涂制备成一层电解质粉末层，在60℃下真空干燥，除去溶剂正己烷，得到厚度为27μm的电解质层；将0.1份的聚酰亚胺(纯聚酰亚胺的拉伸强度为110MPa)溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，得到体积浓度为0.5％的聚酰亚胺溶液；用高压灌注的方法将聚酰亚胺溶液复合至电解质粉末层的空隙中，在80℃下真空干燥，形成聚合物三维骨架；通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到25μm厚的单层Li10GeP2S12复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li10GeP2S12复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.02×10-2S/cm。
实施例13
将90份硫化物电解质Li3PS4通过机械搅拌与超声分散的方法均匀分散在甲苯中，得到固含量为5wt％的Li3PS4/甲苯浆料；将Li3PS4/甲苯浆料通过浇铸制备成一层电解质粉末层，在100℃下真空干燥，除去溶剂甲苯，得到厚度为7μm的电解质层；将10份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯含量为25wt％)溶解在溶剂甲苯中，得到体积浓度为5％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物溶液；用浸渍的方法聚合物溶液复合至电解质粉末层的空隙中，在160℃真空干燥，形成聚合物三维骨架；通过等静压的方法将电解质粉末层致密化，得到10μm厚的单层Li3PS4复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li3PS4复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率5.5×10-4S/cm。
实施例14
将45份硫化物电解质Li7P3S11粉末通过球磨的方法均匀分散在乙酸乙酯中，得到固含量为2wt％的Li7P3S11/乙酸乙酯浆料；将Li7P3S11/乙酸乙酯浆料通过旋涂制备成一层电解质粉末层，在110℃下真空干燥，除去溶剂乙酸乙酯，得到厚度为6μm的电解质层；将55份的聚偏氟乙烯(Mn＝300000g/mol)溶解在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，得到体积浓度为15％的聚偏氟乙烯溶液；用滴加的方法聚偏氟乙烯溶液复合至电解质粉末层的空隙中，在150℃下真空干燥，形成聚合物三维骨架；通过辊压的方法将电解质粉末层致密化，得到8μm厚的单层Li7P3S11复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li7P3S11复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率2.2×10-5S/cm。
实施例15
将70份硫化物电解质Li11Si2PS12粉末通过辊磨的方法均匀分散在苯甲醚中，得到固含量为5wt％的Li11Si2PS12/苯甲醚浆料；将Li11Si2PS12/苯甲醚浆料通过静电喷涂制备成一层电解质粉末层，在100℃下真空干燥，除去溶剂苯甲醚，得到厚度为474μm的电解质层；将30份的聚氧化乙烯(Mn＝400000g/mol)溶解在溶剂乙腈中，得到体积浓度为5％的聚氧化乙烯溶液；用湿法涂覆的方法将聚氧化乙烯溶液复合至电解质粉末层的空隙中，在40℃下真空干燥，形成聚合物三维骨架；通过冲压的方法将电解质粉末层致密化，得到446μm厚的单层Li11Si2PS12复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li11Si2PS12复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率7.6×10-6S/cm。
实施例16
将90份硫化物电解质Li3.25Ge0.25P0.75S4粉末通过机械搅拌与超声分散的方法均匀分散在四氢呋喃中，得到固含量为5wt％的Li3.25Ge0.25P0.75S4/四氢呋喃浆料；将Li3.25Ge0.25P0.75S4/四氢呋喃浆料通过丝网印刷制备成一层电解质粉末层，在40℃下真空干燥，除去溶剂四氢呋喃，得到厚度为17μm的电解质层；将10份的聚醚砜(纯聚醚砜的拉伸强度为100MPa)溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮中，得到体积浓度为10％的聚醚砜溶液；用丝网印刷的方法将聚醚砜溶液复合至电解质粉末层的空隙中，在180℃下真空干燥，形成聚合物三维骨架；通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到15μm厚的单层Li3.25Ge0.25P0.75S4复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li3.25Ge0.25P0.75S4复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率9.2×10-4S/cm。
实施例17
将99份硫化物电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3粉末通过辊磨的方法均匀分散在二甲苯中，得到固含量为5wt％的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3/二甲苯浆料；将Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3/二甲苯浆料通过丝网印刷制备成一层电解质粉末层，在80℃下真空干燥，除去溶剂二甲苯，得到厚度为7μm的电解质层；将1份的聚氯乙烯(Mn＝100000g/mol)溶解在溶剂二氯甲烷中，得到体积浓度为0.3％的聚氯乙烯溶液；用喷涂的方法将聚氯乙烯溶液复合至电解质粉末层的空隙中，在60℃下真空干燥，形成聚合物三维骨架；通过辊压的方法将电解质粉末层致密化，得到4μm厚的单层Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.5×10-2S/cm。
实施例18
将97份硫化物电解质Li6PS5Cl粉末通过机械搅拌的方法均匀分散在氯苯中，得到固含量为10wt％的Li6PS5Cl/氯苯浆料；将Li6PS5Cl/氯苯浆料通过3D打印法制备成一层电解质粉末层，在80℃下真空干燥，除去溶剂氯苯，得到厚度为15μm的电解质层；将3份的聚醚醚酮(纯聚醚醚酮的拉伸强度为150MPa)溶解在溶剂二甲苯中，得到体积浓度为0.7％的聚醚醚酮溶液；用喷墨打印的方法将聚醚醚酮溶液复合至电解质粉末层的空隙中，在100℃下真空干燥，形成聚合物三维骨架；通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到10μm厚的单层Li6PS5Cl复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li6PS5Cl复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率2.4×10-3S/cm。
实施例19
将99.8份硫化物电解质Li11Sn2PS12粉末通过机械搅拌的方法均匀分散在N-甲基甲酰胺中，得到固含量为15wt％的Li11Sn2PS12/N-甲基甲酰胺浆料；将Li11Sn2PS12/N-甲基甲酰胺浆料通过湿法刮涂制备成一层电解质粉末层，在100℃下真空干燥，除去溶剂N-甲基甲酰胺，得到厚度为82μm的电解质层；将0.2份的聚碳酸酯Mn＝20000g/mol)溶解在溶剂三氯甲烷中，得到体积浓度为20％的聚碳酸酯溶液；用高压灌注的方法将聚碳酸酯溶液复合至电解质粉末层的空隙中，在80℃下真空干燥，形成聚合物三维骨架；通过辊压的方法将电解质粉末层致密化，得到75μm厚的单层Li11Sn2PS12复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li11Sn2PS12复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.7×10-3S/cm。
实施例20
将55份硫化物电解质Li3PS4与44份硫化物电解质Li6PS5Cl通过机械搅拌的方法分别单独分散在甲苯与氯苯中，得到固含量均为15wt％的Li3PS4/甲苯与Li6PS5Cl/氯苯浆料；将Li3PS4/甲苯浆料通过浇铸制备成一层电解质粉末层，在60℃下真空干燥，除去溶剂甲苯，得到厚度为105μm的电解质层；再将Li6PS5Cl/氯苯浆料通过静电喷涂在Li3PS4电解质粉末层上，在80℃下真空干燥，得到厚度为174μm的电解质层；将1份的聚氨酯(Mn＝100000g/mol)溶解在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，得到体积浓度为0.05％的聚氨酯溶液；用高压灌注的方法将聚氨酯溶液复合至电解质粉末层的空隙中，在200℃下真空干燥，形成聚合物三维骨架；通过等静压的方法将电解质粉末层致密化，得到157μm厚的双层硫化物复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的双层硫化物复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.1×10-3S/cm。
实施例21
将50份的硫化物电解质Li3.25Ge0.25P0.75S4与47份的Li7P3S11通过球磨的方法混合分散在二甲苯中，得到固含量为2wt％的Li3.25Ge0.25P0.75S4/Li7P3S11/二甲苯混合浆料；将Li3.25Ge0.25P0.75S4/Li7P3S11/二甲苯混合浆料通过旋涂制备成一层电解质粉末层，在60℃下真空干燥，除去溶剂二甲苯，得到厚度为10μm的电解质层；将3份的聚氧化乙烯(Mn＝200000g/mol)溶解在乙腈中，得到体积浓度为0.1％的聚氧化乙烯溶液；用湿法涂覆的方法将聚氧化乙烯溶液复合至电解质粉末层的空隙中，在40℃下真空干燥，形成聚合物三维骨架，得到硫化物复合电解质层I。
将99份的硫化物电解质Li10SiP2S12通过辊磨的方法混合分散在二甲苯中，得到固含量为7wt％的Li10SiP2S12/二甲苯浆料；将Li10SiP2S12/二甲苯浆料通过3D打印制备成一层电解质粉末层，在60℃下真空干燥，除去溶剂二甲苯，得到厚度为92μm的电解质层；将1份的聚氧化乙烯(Mn＝200000g/mol)溶解在乙腈中，得到体积浓度为0.2％的聚氧化乙烯溶液；用高压灌注的方法将聚氧化乙烯溶液复合至电解质粉末层的空隙中，在50℃下真空干燥，形成聚合物三维骨架，得到硫化物复合电解质层II。
将99份的硫化物电解质Li3PS4通过机械搅拌的方法混合分散在甲苯中，得到固含量为5wt％的Li3PS4/甲苯浆料；将Li3PS4/甲苯浆料通过静电喷涂制备成一层电解质粉末层，在80℃下真空干燥，除去溶剂甲苯，得到厚度为407μm的电解质层；将1份的聚偏氟乙烯系(Mn＝500000g/mol)溶解在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，得到体积浓度为0.1％的聚偏氟乙烯溶液；用浸渍的方法将聚偏氟乙烯溶液复合至电解质粉末层的空隙中，在80℃下真空干燥，形成聚合物三维骨架，得到硫化物复合电解质层III。
将上述硫化物复合电解质层按I、II、III的顺序叠加，通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到445μm厚的三层硫化物复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的三层硫化物复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率9.7×10-4S/cm。
实施例22
将99.9份的硫化物电解质Na3PS4通过机械搅拌的方法均匀分散在正己烷中，得到固含量为5wt％的Na3PS4/正己烷浆料；将Na3PS4/正己烷浆料通过湿法刮涂制备成一层电解质粉末层，在60℃下真空干燥，除去溶剂正己烷，得到厚度为27μm的电解质层；将0.1份的聚酰亚胺(纯聚酰亚胺的拉伸强度为110MPa)溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，得到体积浓度为0.5％的聚酰亚胺溶液；用高压灌注的方法将聚酰亚胺溶液复合至电解质粉末层的空隙中，在80℃下真空干燥，形成聚合物三维骨架；通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到25μm厚的单层Na3PS4复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Na3PS4复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率4.7×10-4S/cm。
实施例23
全固态化学电池的组装
将正极二氧化锰、实施例1所制备的原位成型的硫化物复合固体电解质片、负极金属锂组装成全固态锂一次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂一次电池的室温下开路电压为3.1V。
将正极Li1.2Ni0.2Mn0.6O2、实施例4所制备的原位成型的硫化物复合固体电解质片、负极金属锂组装成全固态锂二次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.1C的倍率经过200次循环，容量保持率为86％。
将正极三硫化钼、实施例7所制备的原位成型的硫化物复合固体电解质片、负极金属锂组装成全固态锂二次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.1C的倍率经过100次循环，容量保持率为88％。
将正极二氧化锰、实施例12所制备的原位成型的硫化物复合固体电解质片、负极金属锂组装成全固态锂一次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂一次电池的室温下开路电压为3.0V。
将正极Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、实施例15所制备的原位成型的硫化物复合固体电解质片、负极金属锂组装成全固态锂二次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.05C的倍率经过200次循环，容量保持率为80％。
将正极FeS2、实施例17所制备的原位成型的硫化物复合固体电解质片、负极金属锂组装成全固态锂二次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.05C的倍率经过100次循环，容量保持率为90％。
将正极Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、实施例21所制备的原位成型的硫化物复合固体电解质片、负极金属锂组装成全固态锂二次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.1C的倍率经过300次循环，容量保持率为78％。
将界面修饰过的磷酸钒钠正极、实施例11所制备的原位成型的硫化物复合固体电解质片、负极金属钠组装成全固态钠二次电池。测试结果说明：所组装的全固态钠二次电池具有良好的循环性能，60℃下以0.05C的倍率经过300次循环，容量保持率为76％。
将正极二硫化铁、实施例22所制备的原位成型的硫化物复合电解质片、负极金属钠组装成全固态钠二次电池。测试结果说明：所组装的全固态钠二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.05C的倍率经过400次循环，容量保持率为73％。
全固态超级电容器的组装
将电极石墨烯与实施21所制备的原位成型的硫化物复合固体电解质片组装成全固态超级电容器。测试结果说明：所组装的全固态超级电容器具有良好的循环性能，室温下经过800次循环，容量保持率为76％。
将电极碳纳米管与实施22所制备的原位成型的硫化物复合固体电解质片组装成全固态超级电容器。测试结果说明：所组装的全固态超级电容器具有良好的循环性能，室温下经过700次循环，容量保持率为82％。

Claims (10)

1.一种硫化物复合固体电解质，其特征在于，由聚合物和/或单体经原位聚合而成的聚合物与硫化物电解质形成；
所述聚合物选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯系、聚芳砜系、聚醚砜系、聚丙烯腈系、纤维素、聚苯乙烯系、聚碳酸酯系、聚氯乙烯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚氨酯系、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚氧化乙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、羧甲基纤维素纳、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮与聚醚酮酮系列中的一种或多种；
所述聚合物单体选自式（1）~式（10）中的一种或多种：
式（1）；
式（2）；
式（3）；
式（4）；
式（5）；
式（6）；
式（7）；式（8）；式（9）；
式（10）；
其中，所述n1~n7各自独立地选自1~200；
所述硫化物复合固体电解质的厚度为1~75 µm；
所述硫化物复合固体电解质的制备方法由以下步骤组成：
a）将硫化物电解质分散在有机溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；
所述硫化物电解质为Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li11Sn2PS12、Li6PS5Cl与Na3PS4中的一种或多种；
或所述硫化物电解质选自式（II）所示的硫化物电解质；
xNapEe·yMmNn·zJjQq·uV   式II；
式II中，0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100，0≤u<100，p为1或2，e为0、1、2或5，m为1或2，n为0、1、2或5，j为1或2，q为0、1、2或5，所述E选自S、Cl、I或Br，M选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，N选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，J选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，Q选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，V选自S或P；且所述E与V中至少一个为S；
b）将所述硫化物电解质悬浮液涂覆干燥，得到硫化物电解质层；
c）将第一溶液复合至硫化物电解质层中，干燥和/或聚合后，经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质；所述第一溶液包括聚合物和/或聚合物单体。
2.一种权利要求1所述的硫化物复合固体电解质的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
a）将硫化物电解质分散在有机溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；
b）将所述硫化物电解质悬浮液涂覆干燥，得到硫化物电解质层；
c）将第一溶液复合至硫化物电解质层中，干燥和/或聚合后，经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质；所述第一溶液包括聚合物和/或聚合物单体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂选自乙腈、N, N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、二甲基碳酸酯、乙醇、甲醇、二乙二醇二甲醚与环己酮中的一种或多种；
所述硫化物电解质悬浮液中的固含量为0.005 wt%~70 wt%；
所述硫化物电解质层的厚度为0.5~600 μm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
当所述第一溶液包括聚合物时，所述第一溶液中聚合物的体积浓度为0.01%~25%；所述第一溶液中的溶剂选自N-甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、三氯乙烯、丁醇、乙腈、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲基乙基甲酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯苯、苯酚、邻二氯苯、二甲基亚砜、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N, N-二甲基乙酰胺、氯仿、环己酮、甲酸与正丁醇中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
当第一溶液中包括聚合物单体时，还包括引发剂、催化剂与固化剂中的一种或多种；所述引发剂、催化剂与固化剂中的一种或多种的质量为聚合物单体质量的0.1%~2%；所述引发剂选自热引发剂和/或光引发剂；所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二叔丁基、过氧化特戊酸叔丁酯与过氧化氢中的一种或多种；所述光引发剂选自安息香、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮与二苯甲酮中的一种或多种；所述催化剂或固化剂选自三乙醇胺、四甲基胍、三亚甲基二胺、1-甲基咪唑、2-苯基咪唑与2-十一烷基咪唑中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物和/或聚合物单体的质量占硫化物复合固体电解质质量的0.1%~99.9%。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中涂覆通过湿法刮涂、浇铸、旋涂、静电喷涂、丝网印刷法与3D打印法中的一种或多种进行；所述步骤c）中的复合通过湿法涂覆、丝网印刷、喷涂、喷墨打印、高压灌注、浸渍与滴加中的一种或多种进行；所述加压致密化通过平板静压、等静压、辊压与冲压中的一种或多种进行；所述硫化物复合固体电解质的厚度为1~75 μm；室温电导率不低于10-3 S/cm。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）干燥的温度为20 ℃~200℃；所述步骤c）中干燥的温度为20 ℃~300 ℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物复合固体电解质包含单层或多层的硫化物电解质层；
优选，所述步骤c）中干燥和/或聚合后，得到硫化物复合电解质层，将硫化物复合电解质层经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质，所述硫化物复合固体电解质包括单层硫化物复合电解质层；
或者重复共制备多个硫化物复合电解质层，将多个硫化物复合电解质层叠加经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质，所述硫化物复合固体电解质包括多层硫化物复合电解质层。
10.一种全固态储能器件，其特征在于，包括权利要求1所述的硫化物复合固体电解质或权利要求2~9任意一项所制备的硫化物复合固体电解质。
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