CN115377481A - 一种有机-无机复合固态电解质及其制备方法、锂离子固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机‑无机复合固态电解质材料及其制备方法。该材料具有核壳结构，其核层为硫化物材料Li6PS5Cl，壳层为分散有锂盐的聚氨酯材料，且所述壳层中所述锂盐的质量浓度≥70wt％。本发明有效地解决了现有技术中固态电解质材料难以兼顾高常温离子电导率与空气稳定性、界面相容性以及机械性能的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池固态电解质制备技术领域，具体而言，涉及一种有机-无机复合固态电解质及其制备方法、锂离子固态电池。
背景技术
固态电池由于其优异的安全性能成为了下一代锂离子电池的重点研究方向。固态电池与液态电池最大的区别在于其电解质为固态，不会发生电解液泄露等现象从而引发易燃易爆的问题，因此大大提高了锂电池使用的安全性能；同时，固态电解质的稳定性可以匹配具有极高理论比容量的负极锂(3860mAh/g)。虽然固态电解质有诸多优点，但其较低的离子电导率和自身界面接触问题仍充满了挑战，研究者们对固态电解质也做了大量的材料研究以尽快实现固态电池的商业化。
硫化物因其常温具有较高的离子电导率，近年来也受到广泛关注。硫元素具有较低的电负性，与锂离子结合能较低，以及其具有较大的原子半径，上述特性使其具备了获得高离子电导率的能力。然而其较差的空气稳定性和界面接触问题限制了其应用。聚氨酯作为一种可以络合锂离子并通过链段运动进行锂离子传输的聚合物，也被用来制备研究固态电解质的可能性。然而，其混有较低锂盐时常温离子电导率很低，在60～80℃才能达到商业化可用的离子电导率要求；而混有较高的锂盐虽能提高离子电导率，但机械性能大大降低，甚至无法形成固态膜。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种有机-无机复合固态电解质及其制备方法、锂离子固态电池，以解决现有技术中固态电解质材料难以兼顾高常温离子电导率与空气稳定性、界面相容性以及机械性能的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种有机-无机复合固态电解质材料，该材料具有核壳结构，其核层为硫化物材料Li6PS5Cl，壳层为分散有锂盐的聚氨酯材料，且壳层中锂盐的质量浓度≥70wt％。
进一步地，壳层中锂盐的质量浓度为70～90wt％。
进一步地，锂盐为高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂中的一种或多种。
进一步地，聚氨酯材料为聚碳酸酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯中的一种或多种。
进一步地，聚氨酯材料的重均分子量为10000～100000。
进一步地，核层为片状结构，其厚度为200～300μm；壳层包覆于片状结构的核层的表面，其厚度为30～50μm。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述有机-无机复合固态电解质材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：步骤S1：将固态电解质粉末Li6PS5Cl进行压制处理，得到硫化物固态电解质片；步骤S2：将聚氨酯和锂盐溶于极性有机溶剂之中，得到混合浆料；步骤S3：将硫化物固态电解质片浸渍于混合浆料中，然后干燥，得到有机-无机复合固态电解质。
进一步地，制备方法还包括：将锂粉、升华硫、P2S5、LiCl以摩尔比(8～15)∶(3～6)∶(0.8～1.5)∶(0.8～1.5)与氧化锆球在惰性气氛下球磨，得到混合粉料；将混合粉料在惰性气氛下烧结，然后破碎，得到固态电解质粉末Li6PS5Cl；优选地，烧结的温度为400～800℃，升温速率为1～3℃/min；优选地，惰性气氛为氩气、氮气中的一种或多种；优选地，氧化锆球与锂粉、升华硫、P2S5、LiCl的球料比为(5～15)∶1。
进一步地，极性有机溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选地，极性有机溶剂为丙酮；混合浆料中聚氨酯与极性有机溶剂的质量比为(1～2)∶(20～50)。
根据本发明的第三方面，提供了一种锂离子固态电池，其电解质为上述的复合固态电解质材料。
本发明提供了一种有机-无机复合固态电解质，其将有机的高锂盐浓度聚氨酯材料和无机的硫化物巧妙地结合，分别撷取了聚氨酯材料良好的界面相容性和硫化物优秀的机械性能的优势；与此同时，又克服了硫化物与电极间界面接触不良的问题、以及聚合物在混有高浓度锂盐时机械性能大幅降低的问题。并且，将二者结合，也能够发挥二者常温下具有高离子电导率的优势，满足了商业化的使用需求。除此之外，本发明使用聚氨酯材料对硫化物进行了外层包覆，也解决了硫化物空气稳定性较差的问题，从而降低了对制备的要求、有利于产业化。除此之外，本发明制备得到的有机-无机复合固态电解质合成简单、成本低廉、易于生产，具有产业化前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1和对比例1制备的固态电解质材料的倍率循环性能测试结果示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如前所述，现有技术中存在固态电解质材料难以兼顾高常温离子电导率与空气稳定性、界面相容性以及机械性能的问题。为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种有机-无机复合固态电解质材料，该复合固态电解质材料具有核壳结构，其核层为硫化物材料Li6PS5Cl，壳层为分散有锂盐的聚氨酯材料，且壳层中锂盐的质量浓度≥70wt％。该材料将有机的高锂盐浓度聚氨酯材料和无机的硫化物巧妙地结合，分别撷取了聚氨酯材料良好的界面相容性和硫化物优秀的机械性能的优势；与此同时，又克服了硫化物与电极间界面接触不良的问题、以及聚合物在混有高浓度锂盐时机械性能大幅降低的问题。并且，将二者结合，也能够发挥二者常温下具有高离子电导率的优势，满足了商业化的使用需求。除此之外，本发明使用聚氨酯材料对硫化物进行了外层包覆，也解决了硫化物空气稳定性较差的问题，从而降低了对制备的要求、有利于产业化。除此之外，本发明制备得到的有机-无机复合固态电解质合成简单、成本低廉、易于生产，具有产业化前景。
为了进一步提升常温离子电导率，本发明中固态电解质材料的壳层中锂盐的质量浓度为70～90wt％。在实际的操作中，优选地，壳层中锂盐的质量浓度为80wt％。在本发明所提供的固态电解质材料具备如前所述的巧妙的核壳结构的基础上，按照上述比例在固态电解质材料中引入高浓度的锂盐，能够更好地提升固态电解质材料的常温离子电导率，而不会导致机械性能的大幅降低，从而使其更好地适用于商业化要求。
锂盐的选择可为本领域常见，但出于进一步平衡固态电解质材料综合性能的目的，在一种优选的实施例中，锂盐为高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂中的一种或多种。更优选地，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
为了更好地利用聚氨酯材料的理化性能，在一种优选的实施例中，聚氨酯材料为聚碳酸酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯中的一种或多种。在实际的操作中，优选为聚酯型聚氨酯。例如可以为1，5-戊二醇与1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯共聚制备的聚碳酸酯型聚氨酯或丙二醇聚醚和六亚甲基二异氰酸酯共聚制备的聚醚型聚氨酯，但不限于所列举的种类，聚氨酯材料范围内其它未列举的种类同样适用。优选上述聚氨酯材料，能够更好地利用聚合物链段运动可以传输锂离子的特性，同时也能更好地利用聚氨酯能够与锂离子进行络合的特性，更好地提升材料的电化学性能。
为了更好地改善聚氨酯材料的成膜性和机械性能，优选地，聚氨酯材料的重均分子量为10000～100000。
出于使本发明制备的固态电解质材料能够更好地适应产业化生产的目的，优选地，上述固态电解质材料的核层为片状结构，其厚度为200～300μm；壳层包覆于片状结构的核层的表面，其厚度为30～50μm。将核层与壳层厚度控制在上述范围内，能够更好地满足实际生产工艺中对电解质厚度的要求，有利于本发明中的固态电解质材料实现规模化生产。
根据本发明的另一方面，还提供了一种有机-无机复合固态电解质材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤S1：将固态电解质粉末Li6PS5Cl进行压制处理，得到硫化物固态电解质片；步骤S2：将聚氨酯和锂盐溶于极性有机溶剂之中，得到混合浆料；步骤S3：将硫化物固态电解质片浸渍于混合浆料中，然后干燥，得到有机-无机复合固态电解质。利用上述方法制备得到有机-无机复合固态电解质材料，将有机的高锂盐浓度聚氨酯材料和无机的硫化物巧妙地结合，分别撷取了聚氨酯材料良好的界面相容性和硫化物优秀的机械性能的优势；与此同时，又克服了硫化物与电极间界面接触不良的问题、以及聚合物在混有高浓度锂盐时机械性能大幅降低的问题。并且，将二者结合，也能够发挥二者常温下具有高离子电导率的优势，满足了商业化的使用需求。除此之外，本发明使用聚氨酯材料对硫化物进行了外层包覆，也解决了硫化物空气稳定性较差的问题，从而降低了对制备的要求、有利于产业化。除此之外，本发明制备得到的有机-无机复合固态电解质合成简单、成本低廉、易于生产，具有产业化前景。
优选地，上述步骤S1中将固态电解质粉末Li6PS5Cl放入模具中进行压制，其压制压力为150～250MPa。
出于保证上述步骤S2中制得混合浆料能够更适于包覆成膜的目的，优选地，在将聚氨酯和锂盐溶于极性有机溶剂的过程中，过量添加有机溶剂，待聚氨酯溶解之后，将其进行浓缩处理。更优选地，上述浓缩处理过程在鼓风烘箱中进行，浓缩温度为40～60℃，浓缩时间为6～24h。
为了更好地利用硫化物优秀的电化学性能，在一种优选的实施例中，在步骤S1之前，制备方法还包括：将锂粉、升华硫、P2S5、LiCl以摩尔比(8～15)∶(3～6)∶(0.8～1.5)∶(0.8～1.5)与氧化锆球在惰性气氛下球磨，得到混合粉料；将混合粉料在惰性气氛下烧结，然后破碎，得到固态电解质粉末Li6PS5Cl；优选地，烧结的温度为400～800℃，升温速率为1～3℃/min；优选地，惰性气氛为氩气、氮气中的一种或多种；优选地，氧化锆球与锂粉、升华硫、P2S5、LiCl的球料比为(5～15)∶1。此处“球料比”为质量比。
优选地，上述球磨过程在球磨罐中进行。
优选地，上述烧结过程在管式炉中进行。
优选地，上述破碎过程在破碎机中进行。
为了进一步提升聚合物壳层的平整性、以及本发明中复合固态电解质材料与电极材料的界面接触性能，在一种优选的实施例中，极性有机溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选地，极性有机溶剂为丙酮；混合浆料中聚氨酯与极性有机溶剂的质量比为1∶(20～50)。优选上述极性有机溶剂，能够在如上所述的步骤S2中的浓缩处理中，降低对烘箱温度的要求，使溶剂挥发更加均匀，从而减少聚合物中出现气泡或空洞的现象，进一步提升聚合物壳层的品质。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂离子固态电池，该锂离子固态电池的电解质为上述复合固态电解质材料。该锂离子固态电池的电解质将有机的高锂盐浓度聚氨酯材料和无机的硫化物巧妙地结合，分别撷取了聚氨酯材料良好的界面相容性和硫化物优秀的机械性能的优势；与此同时，又克服了硫化物与电极间界面接触不良的问题、以及聚合物在混有高浓度锂盐时机械性能大幅降低的问题。并且，将二者结合，也能够发挥二者常温下具有高离子电导率的优势，满足了商业化的使用需求。除此之外，本发明使用聚氨酯材料对硫化物进行了外层包覆，也解决了硫化物空气稳定性较差的问题，从而降低了对制备的要求、有利于产业化。除此之外，本发明制备得到的有机-无机复合固态电解质合成简单、成本低廉、易于生产，具有产业化前景。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1：
本实施例制备了一种有机-无机复合固态电解质，其制备方法包括以下步骤：
将锂粉、升华硫、P2S5、LiCl以摩尔比10∶5∶1∶1配料，然后将其与氧化锆球以15∶1球料比在氩气环境下置于球磨罐中进行机械球磨6h，球磨结束后放入管式炉中，在氩气环境下600℃进行烧结，烧结结束后用破碎机破碎得到固态电解质粉末Li6PS5Cl。然后将固态电解质粉末放入模具当中，加压至200MPa，得到硫化物固态电解质片；接着将重均分子量为20000的1，5-戊二醇与1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯共聚制备的聚碳酸酯型聚氨酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂按照8∶2的质量比溶于丙酮当中，随后置于鼓风烘箱中60℃干燥24h，得到粘流态的高锂盐浓度聚氨酯材料，其中聚碳酸酯型聚氨酯和丙酮的质量比为1∶20；最后将硫化物电解质片侵入高锂盐浓度聚氨酯材料中取出，使得高锂盐聚氨酯包覆在硫化物电解质片上，得到有机-无机复合固态电解质，其壳层厚度为35μm，核层厚度为230μm。
实施例2：
本实施例制备了一种有机-无机复合固态电解质，其制备方法包括以下步骤：
将锂粉、升华硫、P2S5、LiCl以摩尔比10∶5∶1∶1配料，然后将其与氧化锆球以10∶1球料比在氩气环境下置于球磨罐中进行机械球磨6h，球磨结束后放入管式炉中，在氩气环境下550℃进行烧结，烧结结束后用破碎机破碎得到固态电解质粉末Li6PS5Cl。然后将固态电解质粉末放入模具当中，加压至200MPa，得到硫化物固态电解质片；接着将重均分子量为50000的1，5-戊二醇与1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯共聚制备的聚碳酸酯型聚氨酯材料和高氯酸锂按照7∶3的质量比溶于丙酮当中，随后置于鼓风烘箱中60℃干燥24h，得到粘流态的高锂盐浓度聚氨酯材料，其中聚碳酸酯型聚氨酯和丙酮的质量比为1∶40；最后将硫化物电解质片侵入高锂盐浓度聚氨酯材料中取出，使得高锂盐聚氨酯包覆在硫化物电解质片上，得到有机-无机复合固态电解质，其壳层厚度为42μm，核层厚度为220μm。
实施例3：
本实施例制备了一种有机-无机复合固态电解质，其制备方法包括以下步骤：
将锂粉、升华硫、P2S5、LiCl以摩尔比10∶5∶1∶1配料，然后将其与氧化锆球以5∶1球料比在氩气环境下置于球磨罐中进行机械球磨6h，球磨结束后放入管式炉中，在氩气环境下500℃进行烧结，烧结结束后用破碎机破碎得到固态电解质粉末Li6PS5Cl。然后将固态电解质粉末放入模具当中，加压至200MPa，得到硫化物固态电解质片；接着将重均分子量为20000丙二醇聚醚和六亚甲基二异氰酸酯共聚制备的聚醚型聚氨酯和六氟磷酸锂按照9∶1质量比溶于丙酮当中，随后置于鼓风烘箱中60℃干燥24h，得到粘流态的高锂盐浓度聚氨酯材料，其中聚醚型聚氨酯和丙酮的质量比为1∶20；最后将硫化物电解质片侵入高锂盐浓度聚氨酯材料中取出，使得高锂盐聚氨酯包覆在硫化物电解质片上，得到有机-无机复合固态电解质，其壳层厚度为30μm，核层厚度为230μm。
实施例4：
本实施例制备了一种有机-无机复合固态电解质，其制备方法包括以下步骤：
将锂粉、升华硫、P2S5、LiCl以摩尔比8∶3∶0.8∶0.8配料，然后将其与氧化锆球以15∶1球料比在氩气环境下置于球磨罐中进行机械球磨6h，球磨结束后放入管式炉中，在氩气环境下600℃进行烧结，烧结结束后用破碎机破碎得到固态电解质粉末Li6PS5Cl。然后将固态电解质粉末放入模具当中，加压至200MPa，得到硫化物固态电解质片；接着将重均分子量为10000的1，5-戊二醇与1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯共聚制备的聚碳酸酯型聚氨酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂按照8∶2的质量比溶于二甲基甲酰胺当中，随后置于鼓风烘箱中60℃干燥24h，得到粘流态的高锂盐浓度聚氨酯材料，其中聚碳酸酯型聚氨酯和二甲基甲酰胺的质量比为1∶30；最后将硫化物电解质片侵入高锂盐浓度聚氨酯材料中取出，使得高锂盐聚氨酯包覆在硫化物电解质片上，得到有机-无机复合固态电解质，其壳层厚度为30μm，核层厚度为235μm。
实施例5：
本实施例制备了一种有机-无机复合固态电解质，其制备方法包括以下步骤：
将锂粉、升华硫、P2S5、LiCl以摩尔比15∶6∶1.5∶1.5配料，然后将其与氧化锆球以15∶1球料比在氩气环境下置于球磨罐中进行机械球磨6h，球磨结束后放入管式炉中，在氩气环境下600℃进行烧结，烧结结束后用破碎机破碎得到固态电解质粉末Li6PS5Cl。然后将固态电解质粉末放入模具当中，加压至200MPa，得到硫化物固态电解质片；接着将重均分子量为100000的1，5-戊二醇与1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯共聚制备的聚碳酸酯型聚氨酯和高氯酸锂按照8∶2的质量比溶于丙酮当中，随后置于鼓风烘箱中60℃干燥24h，得到粘流态的高锂盐浓度聚氨酯材料，其中聚碳酸酯型聚氨酯和丙酮的质量比为1∶50；最后将硫化物电解质片侵入高锂盐浓度聚氨酯材料中取出，使得高锂盐聚氨酯包覆在硫化物电解质片上，得到有机-无机复合固态电解质，其壳层厚度为25μm，核层厚度为220μm。
实施例6：
本实施例制备了一种有机-无机复合固态电解质，其制备方法包括以下步骤：
将锂粉、升华硫、P2S5、LiCl以摩尔比10∶5∶1∶1配料，然后将其与氧化锆球以15∶1球料比在氩气环境下置于球磨罐中进行机械球磨6h，球磨结束后放入管式炉中，在氩气环境下600℃进行烧结，烧结结束后用破碎机破碎得到固态电解质粉末Li6PS5Cl。然后将固态电解质粉末放入模具当中，加压至200MPa，得到硫化物固态电解质片；接着将重均分子量为20000的1，5-戊二醇与1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯共聚制备的聚碳酸酯型聚氨酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂按照7∶3的质量比溶于丙酮当中，随后置于鼓风烘箱中60℃干燥24h，得到粘流态的高锂盐浓度聚氨酯材料，其中聚碳酸酯型聚氨酯和丙酮的质量比为1∶20；最后将硫化物电解质片侵入高锂盐浓度聚氨酯材料中取出，使得高锂盐聚氨酯包覆在硫化物电解质片上，得到有机-无机复合固态电解质，其壳层厚度为30μm，核层厚度为230μm。
对比例1：
本对比例制备了一种无机固态电解质，其制备方法包括以下步骤：
将锂粉、升华硫、P2S5、LiCl以摩尔比10∶5∶1∶1配料，然后将其与氧化锆球以15∶1球料比在氩气环境下置于球磨罐中进行机械球磨6h，球磨结束后放入管式炉中，在氩气环境下600℃进行烧结，烧结结束后用破碎机破碎得到固态电解质粉末Li6PS5Cl。然后将固态电解质粉末放入模具当中，加压至200MPa，得到硫化物固态电解质片。
对比例2：
本对比例制备了一种有机固态电解质，其制备方法包括以下步骤：
将重均分子量为20000的1，5-戊二醇与1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯共聚制备的聚碳酸酯型聚氨酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂按照8∶2的质量比溶于丙酮当中，为测出离子电导率，将浆料滴在扣电钢片上，随后置于鼓风烘箱中60℃干燥24h成膜，膜厚度280μm，置于手套箱组装成钢片/固态电解质/钢片的半电池进行离子电导率测试。
测试条件：
对上述实施例1～6和对比例1～2合成的材料分别进行拉伸强度、离子电导率和放电比容量测试，测试方法如下：
1、拉伸性能：将样品制备成哑铃状样条，采用XLW-500型拉伸强度测试仪在室温下对其进行拉伸强度测试，拉伸速度为500mm/min。每个样品测5次取最大拉伸强度的平均值。
2、离子电导率：采用RST5200F型电化学工作站(郑州瑞思仪器科技有限公司)对制备的聚氨酯电解质膜(SPE)进行测试。制备钢片/聚氨酯电解质膜/钢片半电池，选用交流阻抗法(EIS)进行测试，测试频率范围为0.01～100000Hz，电压为10mV，测试温度范围25～100℃。得到的电阻带入离子电导率公式：
其中L是SPE的厚度，S是SPE的面积，R是SPE的电解质电阻。
3、放电比容量：将实施例1～6与对比例1～2所制得材料分别与磷酸铁锂正极片、锂片组装2032型扣电在2.0～4.2V下测试1C循环性能。
测试结果如表1所示：
表1
其中，实施例1与对比例1的放电比容量测试结果如图1所示。
由图1的数据可以看到，本发明所提供的有机-无机复合固态电解质不仅放电比容量的发挥更好，其循环性能也几乎没有衰减，表现出优异的电性能。结合表1中的数据，可以看到，在实际操作中工艺参数均处于本发明优选范围内的实施例1表现出了最优的综合性能。
更全面地，从表1的数据可以看到，实施例1～6所得到的有机—无机复合固态电解质在循环50次后的放电比容量均远高于对比例，说明该材料的电性能具有优异的稳定性。而在离子电导率方面，实施例1～6均表现出常温下良好的离子电导率，其离子电导率不低于3.58×10-3S/cm，满足了商业化固态电池的使用需求。同时，有机—无机复合固态电解质的拉伸强度也不低于17.6MPa，进一步表明本发明提供的有机—无机复合固态电解质具备良好的机械性能；尤其是，按照本发明中技术方案制得的材料的机械性能甚至高于纯无机材质的电解质材料(对比例1)，这是由于本发明提供的有机—无机复合固态电解质中，聚合物的有机组分在其中起到了增强作用。
而对比例1提供了一种无机固态电解质，相对于本发明的技术方案缺少了有机的壳层，制备得到的电解质无法克服硫化物空气稳定性不佳的问题。对比例2提供了一种有机固态电解质，相对于本发明的的技术方案缺少了硫化物的核层，因此其机械性能极差，且因机械性能不佳，容易在实际应用中产生短路现象。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本发明将有机的高锂盐浓度聚氨酯材料和无机的硫化物巧妙地结合，分别撷取了聚氨酯材料良好的界面相容性和硫化物优秀的机械性能的优势；与此同时，又克服了硫化物与电极间界面接触不良的问题、以及聚合物在混有高浓度锂盐时机械性能大幅降低的问题。并且，将二者结合，也能够发挥二者常温下具有高离子电导率的优势，满足了商业化的使用需求。除此之外，本发明使用聚氨酯材料对硫化物进行了外层包覆，也解决了硫化物空气稳定性较差的问题，从而降低了对制备的要求、有利于产业化。除此之外，本发明制备得到的有机-无机复合固态电解质合成简单、成本低廉、易于生产，具有产业化前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机-无机复合固态电解质材料，其特征在于，所述复合固态电解质材料具有核壳结构，其核层为硫化物材料Li6PS5Cl，壳层为分散有锂盐的聚氨酯材料，且所述壳层中所述锂盐的质量浓度≥70wt％。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述壳层中所述锂盐的质量浓度为70～90wt％。
3.根据权利要求1或2所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述聚氨酯材料为聚碳酸酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述聚氨酯材料的重均分子量为10000～100000。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述核层为片状结构，其厚度为200～300μm；所述壳层包覆于片状结构的所述核层的表面，其厚度为30～50μm。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的有机-无机复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将固态电解质粉末Li6PS5Cl进行压制处理，得到硫化物固态电解质片；
步骤S2：将聚氨酯和锂盐溶于极性有机溶剂之中，得到混合浆料；
步骤S3：将所述硫化物固态电解质片浸渍于所述混合浆料中，然后干燥，得到所述有机-无机复合固态电解质。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1之前，所述制备方法还包括：
将锂粉、升华硫、P2S5、LiCl以摩尔比(8～15)∶(3～6)：(0.8～1.5)∶(0.8～1.5)与氧化锆球在惰性气氛下球磨，得到混合粉料；
将所述混合粉料在惰性气氛下烧结，然后破碎，得到所述固态电解质粉末Li6PS5Cl；
优选地，所述烧结的温度为400～800℃，升温速率为1～3℃/min；
优选地，所述惰性气氛为氩气、氮气中的一种或多种；
优选地，所述氧化锆球与所述锂粉、升华硫、P2S5、LiCl的球料比为(5～15)∶1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选地，所述极性有机溶剂为丙酮；
所述混合浆料中所述聚氨酯与所述极性有机溶剂的质量比为(1～2)∶(20～50)。
10.一种锂离子固态电池，其特征在于，所述锂离子固态电池的电解质为权利要求1至6中任一项所述的复合固态电解质材料。
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