CN110994017B - 一种氮化物增强的聚合物电解质、制备方法及长寿命固态锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有良好拉伸性能和高室温离子电导的超薄聚合物电解质及其制备方法，所述聚合物电解质由导离子聚合物与羟基化氮化物的交联物和锂盐组成，并加入适量的有机助剂和添加剂。氮化物为纳米片，厚度为1~100纳米，导离子聚合物的质量浓度为1~20%；氧化物的质量浓度为2~10%；锂盐对有机助剂的物质的量浓度为0.5~3 mol/L；添加剂与有机助剂的质量比为1~20%。羟基化氮化物易与导离子聚合物交联，提高了聚合物电解质的室温离子电导、电化学稳定性及力学性能。本发明还提供了一种固态锂离子电池，包括正极、锂负极和氮化物增强的聚合物电解质，室温下可稳定循环超过1000次且容量保持率在90%以上。
Description
技术领域
本发明属于聚合物电解质制备范畴，以导离子聚合物与羟基化氮化物的交联物为基体的聚合物电解质应用于固态锂离子电池。
背景技术
近年来，使用锂离子电池的便携式电子设备爆炸事件频发，主要是由于传统锂离子电池隔膜/液态电解液体系容易发生电解液泄漏以及隔膜严重热收缩或锂枝晶刺穿导致的正负极接触短路。相比于液态电解液而言，聚合物电解质能从根本上解决漏液问题, 并可在一定程度上阻挡锂枝晶刺穿，使电池的安全可靠性显著提高。此外，聚合物电解质易于制成超薄型电池且无需金属外壳包装，能量密度可进一步提高。然而, 从实用化角度来看聚合物电解质还存在一些问题亟待解决, 主要体现在室温离子电导偏低，热力学稳定性和机械强度较差，与电极界面稳定性欠佳。因此，需要具有改进性能的聚合物电解质用于开发高安全和长寿命的固态锂离子电池。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种不同于液态电解液的聚合物电解质。
本发明的另一目的在于提供上述聚合物电解质的制备方法及应用于固态锂离子电池的实验实例。
本发明的又一目的提供一种专用于上述聚合物电解质的聚合物和无机填料。
本发明的第一个方面，提供了：
一种用于固态锂离子电池的聚合物电解质。
在一个或多个实施方式中，聚合物电解质可包括导离子聚合物与羟基化氮化物的交联物、锂盐以及适量的有机助剂和添加剂。导离子聚合物可以是锂离子电池中常用的任何聚合物材料，使电解质具有离子导电性，并具有柔韧性，以使电解质可以成膜。例如，离子导电聚合物可以是选自聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、热塑性聚氨酯 (TPU) 和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种。
无机填料羟基化氮化物可以是常见氮化物中的任何一种，其特征在于能与导离子聚合物交联而具有优异的分散性，赋予电解质高的室温离子电导，且氮化物的二维纳米片结构能够有效阻挡锂枝晶。例如，羟基化氮化物是选自Si3N4，BN，g-C3N4 , VN, AlN和TiN中的至少一种。
为获得具有良好的弹性和强度特性的电解质，离子导电聚合物可以是重均分子量为约5 ,000道尔顿或更大，并且在一些实施方式中，为约5 ,000道尔顿至约600 ,000道尔顿，并且在一些实施方式中，为约30 ,000道尔顿至约600 ,000道尔顿。
锂盐能向导离子聚合物提供锂离子，以使聚合物膜能够用作固态电解质。锂盐的非限制性实施例可以是选自LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N中的至少一种。
聚合物电解质可具有约5至50μm的厚度。当其厚度在此范围内时，电解质可具有高的室温离子电导和较好的阻挡锂枝晶效果。
本发明的第二个方面，提供了：
聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
第1步：将导离子聚合物溶解在第一溶剂中；
第2步：将羟基化氮化物分散于第1步得到的溶液中，交联后得到凝胶；
第3步：将第2步所得凝胶均匀地涂在平整的基底上，经除泡及干燥处理，得到聚合物电解质基体。根据导离子聚合物的物性不同，基底应是铝箔、石英玻璃、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)中的一种。
在一个或多个实施方式中，所述的第一溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲醚(DME)、四氢呋喃（THF）中的一种，导离子聚合物溶解在有机溶剂中的质量浓度是10～30 %。
在一个或多个实施方式中，羟基化氮化物和导离子聚合物的质量比为5%～25%。
在一个或多个实施方式中，第3步中，用厚度可调节的涂布器将凝胶涂布，得到可具有约30μm或更小的厚度。
本发明的第三个方面，提供了：
在聚合物电解质中引入添加剂抑制锂枝晶的方法。
在一个或多个实施方式中，其中所述添加剂是选自LiNO3、氟代碳酸乙烯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、二氟磷酸锂（LFO）中的至少一种。
在一个或多个实施方式中，添加剂与有机助剂的质量比为1~20%。
本发明的第四个方面，提供了：
使用上述聚合物电解质的长寿命固态锂离子电池。
在一个实施方式中，所述的固态锂离子电池包括正极、负极、聚合物电解质，其中聚合物电解质封闭于正极和负极之间。
在一个实施方式中，正极活性物质是磷酸铁锂，负极材料是锂箔，可将磷酸铁锂、导电剂、粘合剂和溶剂混合涂布在铝箔集流体上以形成正极。
有益效果
1.本发明提供的聚合物电解质的室温离子电导率高达3.62×10-3 S cm-1。
2.本发明提供的聚合物电解质的电化学窗口高达5.0V，电化学稳定性好。
3.本发明提供的聚合物电解质应用于固态锂离子电池在室温下循环性能测试稳定性好，循环寿命超过1000次且容量保持率在90%以上。
4.本发明提供的聚合物电解质工艺简单，环境友好，成本低廉，有应用于实际应用的可能。
附图说明
图1是羟基化氮化硼的原子力显微图（a）和透射电镜图（b）
图2是羟基化氮化硼的X射线粉末衍射图（a）和X射线光电子能谱图（b）。
图3是聚合物电解质膜的扫描电镜图（a）和拉伸测试曲线（b）。
图4是聚合物电解质膜的电化学阻抗谱（a）和线性扫描伏安曲线（b）。
图5是聚合物电解质膜在锂对称电池中的恒流充放电测试的时间-电压曲线。
图6固态锂离子电池的倍率性能测试：放电比容量-库伦效率-循环圈数图（a）及对应的充放电容量-电压图（b）。
图7是固态锂离子电池的循环性能测试：放电比容量-库伦效率-循环圈数图（a）及对应的充放电容量-电压图（b）。
图8是使用的羟基化氮化硼的结构。
具体实施方式
本发明说明书中所述的组分含量百分比在无特别说明的情况下指质量百分比,所述的正极/聚合物电解质/负极结构在无特别说明的情况下聚合物电解质均含有权利要求5和6所述有机助剂和添加剂。
本发明采用的技术构思：采用的导离子聚合物材料，其大分子链上含有丰富的醚基、酯基、脲基、酰胺基等官能团，因此大分子间很容易生成氢键，使其具有较好的韧性；同时，采用的无机填料的是羟基化氮化物，其表面含有大量的羟基，可与导离子聚合物的特定基团相互作用形成氢键，使无机填料均匀分散于聚合物电解质，表现出高的室温离子电导的优异特性。此外，与传统无机填料不同的是氮化物为二维纳米片结构，能更好的抵挡锂枝晶，而在聚合物电解质中引入添加剂又可进一步抑制锂枝晶的形成，从源头上提高电池的安全性和稳定性。
实施例1 羟基化氮化硼的制备与表征
称取30 g的尿素置于氧化铝坩埚中，于马弗炉中550 ℃煅烧6小时，得到淡黄色粉体，即前驱体g-C3N4；称取研磨后的g-C3N4 3g和硼酸 0.9g倒入烧杯中，加入100 mL去离子水，超声粉碎30分钟，然后放置磁力加热搅拌台上100℃加热搅拌直至去离子水全部挥发，然后置于鼓风干燥箱进一步烘干；将烘干后的粉体放到研钵中研磨10~20分钟后放入氧化铝方舟于管式炉中通入氩/10%氢气混合气800℃煅烧1小时，得到白色的羟基化氮化硼粉体。根据图1（a）区域原子力显微图显示样品是片状结构且厚度在1.5纳米左右，（b）区域透射电镜可以看出羟基化氮化硼是二维片状结构，与原子力显微图一致。根据图2（a）区域X射线衍射表明，羟基化氮化硼具有一定的结晶相结构，无硼酸等杂质的峰，（b）区域X射线光电子能谱表明合成的羟基化氮化硼中N3B(OH)基团占主导，表明样品富含羟基。
实施例2 聚合物电解质的制备与表征
（a）聚氨酯聚合物溶液的制备：将2.224 g聚氨酯类聚合物溶解在12.6 g N-甲基吡咯烷酮中， 70 ℃加热搅拌约12 小时形成10～ 30%的聚合物透明溶液。
（b）羟基氮化硼通过搅拌均匀分散于上述聚合物溶液：称取0.071 g羟基氮化硼，溶解于2.688 g的上述聚合物溶液中，室温下搅拌约12 小时，形成均匀的凝胶溶液。
（c）将混合均匀的凝胶溶液转移至切好的铝箔的光滑面，调节涂布器厚度至50微米进行涂膜，然后置于真空干燥箱中70 ℃烘干12 小时，即得聚合物电解质薄膜。根据图3（a）区域聚合物电解质膜的横截面扫描电镜图可得膜的厚度约20微米，对所得聚合物电解质膜进行拉伸试验，其拉伸曲线如图3（b）区域表明聚合物电解质膜具有很好的拉伸性能。
实施例3 固态锂离子电池的组装
将磷酸铁锂、导电剂super P和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照8：1：1的比例称取后放入研钵中研磨30分钟混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）研磨10分钟，转移至切好的铝箔粗糙面后调节涂布器厚度至50微米进行涂膜，在110 ℃真空烘箱中烘干12小时后取出冲成直径8毫米的正极片，得到载量约为2毫克/平方厘米的磷酸铁锂正极；负极采用厚度0.4 毫米、直径10毫米的锂箔，用力压在不锈钢片上，按顺序将负极-聚合物电解质-正极封装于CR2032的锂离子纽扣电池壳中，用封装机封装；此操作在手套箱中进行（氧气＜0.1ppm，水值＜0.1ppm）。
实施例4电化学性能测试
室温下（25 ℃），将所得聚合物电解质放在两个不锈钢片（SS）之间进行交流阻抗测试。如图4（a）区域所示，线性与实轴的交点就为聚合物电解质的电阻，由此可以计算得到聚合物电解质的离子电导率：σ= d/(Rb*S)（其中d是聚合物电解质的厚度，Rb是线性与实轴的交点，S为聚合物电解质的几何面积，测聚合物电解质交流阻抗采用的是直径为10 mm的聚合物电解质膜），计算得到其室温离子电导率约为3.62×10-3 S/ cm。
将所得聚合物电解质组装为金属锂/聚合物电解质/SS结构的纽扣电池，进行电化学稳定性窗口测试。如图4（b）区域所示，用线性扫描伏安法来确定聚合物电解质的电化学窗口。从图中可以看出聚合物电解质的电化学窗口高达5. 0 V（相对于金属锂）。
将所得聚合物电解质组装为金属锂/聚合物电解质/金属锂对称电池，用蓝电测试仪对其进行倍率充放电循环测试然后再回到恒流充放电循环性能测试，测试电流78.5~785微安，得到的电压-时间曲线如图5所示，倍率充放电测试中，随着电流的增大，电压也随之变化，且其最大可承受电流密度为1毫安/平方厘米，之后回到初始的电流密度0.1毫安/平方厘米进行恒电流循环充放电测试，恒电流循环充放电测试中电池循环过程中极化电压的变化范围在-20～20 mV之间，循环时间长达3000小时，金属锂/聚合物电解质/金属锂对称电池依然保持稳定的循环性能，未出现锂枝晶刺穿而造成内短路的现象。
将所得聚合物电解质组装为磷酸铁锂（正极）/聚合物电解质/金属锂（负极）全电池，用蓝电测试仪对其进行倍率恒流充放电循环测试，测试电流40～400微安，测试电压窗口范围2～4.2 V，得到电池曲线如图6，库伦效率约100%，放电比容量在充放电倍率从0.2C到2C变化过程中都未出现明显的容量衰减现象，且回到1C时基本和起始的放电比容量保持一致，说明该聚合物电解质应用于固态锂离子电池具有良好的倍率性能。
将所得聚合物电解质组装为磷酸铁锂（正极）/聚合物电解质/金属锂（负极）全电池，用蓝电测试仪对其进行恒流充放电循环测试，测试电压窗口范围2～4.2V，得到电池曲线如图7，1C充放电测试下可稳定循环1000次，未出现明显的容量衰减现象，容量保持率在90%以上，库伦效率接近100%，说明该聚合物电解质应用于固态锂离子电池具有极佳的实用价值。
通过以上实验，羟基化氮化物纳米片增强的聚合物电解质具有良好的物理和电化学性能，将其应用于固态锂离子电池，具有较高的离子电导率，较小的极化过电压和良好的循环稳定性，并且制备原料低廉易得，工艺简单易大规模化，应用于固态锂离子电池具有很好的技术优势和市场竞争力。
Claims (3)
1.一种用于长寿命固态锂离子电池的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步：将热塑性聚氨酯溶解在溶剂中；
第2步：将羟基化氮化硼分散于第1步得到的溶液中，交联后得到凝胶；
第3步：将第2步所得凝胶均匀地涂在平整的基底上，经除泡及干燥处理，得到聚合物电解质基体；
热塑性聚氨酯在溶剂中的浓度10～30%；
羟基化氮化硼和导离子聚合物的质量比为5%～25%；
所述的羟基化氮化硼的制备方法包括如下步骤：
称取30g的尿素置于氧化铝坩埚中，于马弗炉中550℃煅烧6小时，得到前驱体g- C3N4；称取研磨后的g-C3N43g和硼酸0.9g倒入烧杯中，加入100mL去离子水，超声粉碎30分钟，然后放置磁力加热搅拌台上100℃加热搅拌直至去离子水全部挥发，然后置于鼓风干燥箱进一步烘干；将烘干后的粉体放到研钵中研磨10~20分钟后放入氧化铝方舟于管式炉中通入氩气氢气的混合气800℃煅烧1小时，得到羟基化氮化硼。
2.根据权利要求1所述的用于长寿命固态锂离子电池的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的基底是铝箔、石英玻璃、聚四氟乙烯(PTFE)或者聚醚醚酮(PEEK)中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于长寿命固态锂离子电池的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的溶剂是N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲醚(DME)、四氢呋喃（THF）中的一种。
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