CN114583252B - 一种不可燃复合基固态电解质膜的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不可燃复合基固态电解质膜的制备方法与应用，通过采用先有机复合，然后与无机电解质相结合的策略，首先使用几种聚合物电解质聚合发生共聚反应来降低聚合物的的结晶度，提高Li+在聚合物间链段之间的移动能力，然后加入锂盐，形成溶胶状聚合物溶液，然后加入改性的无机固态电解质，无机固态电解质填料的添加能够破坏聚合物链段的规整排列，使其处于无定形态，进而增加有利于Li+传输的非晶态区域，此外，无机固态电解质具有较高的温室电导率和宽的电化学窗口，无机填料还可降低Li+迁移的活化能，进而形成有利于Li+传输的通道。且该方法制备成本低和温室环境制备，电解质膜在常温下具有阻燃性能，为全固态电池的使用提供有利帮助。

Description

一种不可燃复合基固态电解质膜的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电化学储能电池技术领域，尤其涉及一种不可燃复合基固态电解质膜的制备方法与应用。
背景技术
固态电池消除了液态电池易泄露和易燃易爆的安全隐患，且寿命长、高能量密度，成为锂离子电池重要的发展方向之一。行业内某些研究人员制备出Li/LiPON/LiCoO2全固态电池，经过4000次循环后，容量损失低于2％，具有很高的循环性能。之后相继出现有机聚合物电解质、无机固体电解质和有机/无机复合固态电解质三大类。
有机聚合物固态电解质主要由高聚物基质和金属盐混合而成。以PEO基聚合物固态电解质为例，PEO基聚合物固态电解质主要由无定形区导电Li+不断和PEO链段上的醚氧基体(EO)进行配位，且通过锂-氧键(Li-O)的络合与解络合过程在PEO链段上运动实现Li+迁移。但PEO室温下结晶度较高，锂离子迁移数较少，导致其室温下离子电导率极低，只有10-8～10-7S/cm。无机固体电解质具有化学稳定高，环境友好不容易泄露，且温室下电导率较高、电化学窗口宽、具有较高的Li+迁移数和良好的热稳定性，因为其制备与储存要求和柔韧性等缺点制约了其发展。有机/无机复合固态电解质的研制是为了具有无机固态电解质的电导率，同时具备PEO基聚合物电解质的柔韧性，为安全行高、循环寿命长的全固态锂离子电池开辟了新的发展前景。
但是基于目前研究，其电化学性能与传统液态电池仍有很大差别。
发明内容
1.要解决的技术问题
本发明的目的是为了解决现有技术中以电解液为锂离子传导电解质的液态电池中可燃可爆的安全性问题，以及固态电池采用聚合物电解质时，温室下电导率低，循环寿命短，倍率性能差；若固态电池采用氧化物电解质在组装时，柔韧性能差，制备条件高，且常温下与正负极之间接触不良，界面阻抗高等问题，而提出的一种不可燃复合基固态电解质膜的制备方法与应用。
2.技术方案
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种不可燃复合基固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照一定的化学计量比进行各自称量样品；混合均匀后球磨，采用分散剂进行分散，球磨后粉末于干燥箱中干燥；待分散剂挥发完全后继续研磨，并用细粉筛过筛，在气氛炉中退火煅烧，形成前驱体粉末，再次研磨，然后煅烧，最终形成氧化物固态电解质；
步骤二：以两种或多种聚合物固态电解质复合形成基底，再加入一定比例的锂盐，经过充分搅拌，然后在经过超声波分散处理，得到最终复合型聚合物基底溶液；
步骤三：在制备的基底溶液中加入步骤1制备的氧化物固态电解质,形成最终聚合物混合悬浮溶液；
步骤四：将制备好的聚合物混合悬浮溶液成形于模具中，然后固化成膜，最终即得到本发明的不可燃复合基固态电解质膜。
进一步，上述氧化物固态电解质为氮化锂(Li3N)、磷酸钛铝锂(LATP)、钛酸镧锂(LLTO)、锆酸镧锂(LLZO)、磷酸锗铝锂(LAGP)锂镧锆钽氧(LLZTO)中的一种或多种组合。
进一步，上述分散剂为乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、N，N－二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、丙酮、四氯乙烷、苯乙烯、苯、氯仿、二甲苯、甲苯、四氯化碳、甲乙酮、酯类、乙醇、乙醚中的一种或多种组合。
进一步，上述聚合物固态电解质为聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚醚砜树脂(PES)中的一种或多种组合。
进一步，上述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)及双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种组合，上述锂盐用量为聚合物基底和锂盐总重量的2－40％。
进一步，上述氧化物固态电解质用量为聚合物基底和氧化物固态电解质总重量的2-40％。
进一步，厚度为10-150μm的柔性薄膜。
本发明中还提出了一种三基质固态电解质膜的应用，将制备复合聚合物电解质组装成固态电池进行性能测试。
进一步，固态电池的正极活性物质为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石镍锰酸锂材料、富锂锰材料、钛酸锂材料中的一种或多种；固态电池的负极活性物质石墨、硅基材料、软碳、硬碳和金属锂中的一种或多种。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明中首先对氧化物固态电解质进行性能改性，经过测试比较，提高了温室下的电导率。与文献中比较而言，电导率提高了一个数量级。
(2)本发明中，采用有机与无机电解质相结合的策略，首先使用几种聚合物聚合发生共聚来降低聚合物的的结晶度，提高Li+在聚合物链段之间的移动能力，然后加入锂盐，形成溶胶状聚合物溶液，然后加入无机固态电解质。通过添加无机填料能够破坏聚合物链段的规整排列，使其处于无定形态，进而增加有利于Li+传输的非晶态区域，此外，无机固态电解质具有较高的温室电导率和宽的电化学窗口。无机填料还可降低Li+迁移的活化能，进而形成有利于Li+传输的通道。
(3)本发明中，几种聚合物的各自优异性能相结合，制备出来的复合聚合物电解质具有较高的温室电导率和机械强度，同时具有不可燃性和良好的机械强度。在测试点火实验中证实了这种复合基柔性电解质在空气下具有阻燃性。
附图说明
图1为实施例2中改性的氧化物电解质与未改性电解质材料之间的表征图；
其中a为两种氧化物电解质的晶胞结构模型，b为两种氧化物电解质的XRD，c为两种氧化物电解质样品阻抗测试曲线的比较，d和e为未改性氧化物电解质的能带和态密度图，e为制备未改性氧化物电解质的SEM图像，f和g为改性氧化物电解质的能带和态密度图，h为制备改性氧化物电解质的SEM图像；
图2为实施例1中SPLL制备过程与测试组装的示意图；
图3为实施例2中全固态电池的电化学性能测试图；
LiNi0.5Mn1.5O4-SPLL-Li：a)LiNi0.5Mn1.5O4-SPLL-Li准固态电池不同循环次数下的阻抗图谱、b)LiNi0.5Mn1.5O4-SPLL-Li准固态电池不同循环圈数的CV曲线：c)LiNi0.5Mn1.5O4-SPLL-Li准固态电池在0.1c速率的下的100次循环：d)LiNi0.5Mn1.5O4-SPLL-Li准固态电池不同倍率下的首次充放电曲线：e)LiNi0.5Mn1.5O4-SPLL-Li准固态电池不同倍率测试：f)LiNi0.5Mn1.5O4-SPLL-Li准固态电池和LiNi0.5Mn1.5O4-SPL-Li准固态电池100次循环下的比较；
图4为实施例1中SPLL聚合物的点火试验效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例1，为本发明主要发明，所描述的实施例2作为对比发明。
实施例1：
参照图1-2，一种复合基质固态电解质膜SPLL的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照一定的化学计量比进行各自称量样品；混合均匀后球磨，采用分散剂进行分散，球磨后粉末于干燥箱中干燥；待分散剂挥发完全后继续研磨，并用细粉筛过筛，在气氛炉中退火煅烧，形成前驱体粉末，再次研磨，然后煅烧，最终形成氧化物固态电解质。
步骤二：以两种或多种聚合物固态电解质复合形成基底，再加入一定比例的锂盐，经过充分搅拌，然后在经过超声波分散处理，得到最终复合型聚合物基底溶液；
步骤三：在制备的基底溶液中加入步骤1制备的氧化物固态电解质,形成最终聚合物混合悬浮溶液；
步骤四：将制备好的聚合物混合悬浮溶液成形于模具中，然后固化成膜，最终即得到本发明的不可燃复合基固态电解质膜；
实施例2
其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本申请实施例中，其与上述实施例的区别在于：
氧化物固态电解质为氮化锂(Li3N)、磷酸钛铝锂(LATP)、钛酸镧锂(LLTO)、锆酸镧锂(LLZO)、磷酸锗铝锂(LAGP)锂镧锆钽氧(LLZTO)中的一种或多种组合。
实施例3
其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本申请实施例中，其与上述实施例的区别在于：
步骤1所述分散剂为乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、N，N－二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、丙酮、四氯乙烷、苯乙烯、苯、氯仿、二甲苯、甲苯、四氯化碳、甲乙酮、酯类、乙醇、乙醚中的一种或多种组合。
实施例4
其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本申请实施例中，其与上述实施例的区别在于：
所述聚合物固态电解质为聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚醚砜树脂(PES)中的一种或多种组合。
实施例5
其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本申请实施例中，其与上述实施例的区别在于：
锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)及双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种组合；所述锂盐用量为聚合物基底和锂盐总重量的2－40％。
实施例6
其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本申请实施例中，其与上述实施例的区别在于：
所述氧化物固态电解质用量为聚合物基底和氧化物固态电解质总重量的2-40％，厚度为10-150μm的柔性薄膜。
实施例7
其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本申请实施例中，其与上述实施例的区别在于：
一种三基质固态电解质膜的应用，将制备复合聚合物电解质组装成固态电池进行性能测试，固态电池的正极活性物质为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石镍锰酸锂材料、富锂锰材料、钛酸锂材料中的一种或多种；固态电池的负极活性物质石墨、硅基材料、软碳、硬碳和金属锂中的一种或多种。
实施例8
其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本申请实施例中，其与上述实施例的区别在于：
参照图1，改性氧化物电解质粉末的测试方法，包括以下步骤：
步骤1：对Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li1.3Al0.1Zn0.1Ti1.8(PO4)3两种材料与NASICON结构的标准卡片进行衍射峰对比分析；
图1a为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li1.3Al0.1Zn0.1Ti1.8(PO4)3两种材料的晶胞结构。由图1b可知，两种样品的衍射峰和NASICON结构的标准卡片(35-0754)一致，衍射峰位置没有改变，三条主衍射峰与标准的峰型位置吻合度比较高且衍射峰尖锐，没有杂峰，说明制备的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li1.3Al0.1Zn0.1Ti1.8(PO4)3样品纯度较高，为R-3C结构.在1处，衍射峰强度降低与2处出现明显则峰，说明Zn元素的掺入到晶格体系中，造成电荷不平衡，使晶格出现空位或缺陷，造成xrd峰不一致，表明Zn元素已经成功掺杂。
步骤2：将制备的Li1.3Al0.1Zn0.1Ti1.8(PO4)3粉末通过研磨干燥后，压制成直径16mm，厚度为1mm的圆片，通过烧结涂银后，得到成型的电解质片，进行电导率测试，得到界面电阻如图1c所示，经过计算，Li1.3Al0.1Zn0.1Ti1.8(PO4)3的电导率在1.69x10-3σ/S·cm-1，而Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的电导率为4.02x10-4σ/S·cm-1.
进行理论计算，得到的LATP能带带隙(图1d)为0.165eV，而LAZTP的能带带隙(图1g)为0.05eV，如此较小的能带间隙有利于提高材料的电子传导率，电子从价带跃迁进入导带所需要的能量减小.在-6.74eV到-1eV的能带密度十分明显，同时此处靠近费米能级，其对应的态密度峰(图1e-图1h)同样十分显著，态密度峰值略微增大，提高了它的成键度，结构体系变得更稳定.同时，能系有一定减小，上价带变宽，使得费米能级进入上价带，掺杂后价带变成不满带，使得LAZTP具有金属性，说明价带的此区域为主要的成键区域，导带区域为主要的反键区域.掺杂之后的能量跃迁减小，提高了导电性.与实验结果相互应证，表明Zn元素的掺杂，对材料的导电性能有很高的提升.
在图1f和图1i两者说明，实验室制备的样品的颗粒分布较为均匀，尺寸大都分布在1μm-5μm之间，形貌完整，团聚程度较低且边界清晰，掺杂后的样品结构更加紧密.在950℃烧结下，随着Zn的掺入晶体尺寸减小，有利于提高结晶完整性，起到修饰晶粒的作用，有利于Li+的迁移.球磨工艺使样品结构比较紧凑、分散性好，样品表面光滑，致密度高，有利于提高导电性。
步骤2：复合聚合物电解质膜的制备与将LiNi0.5Mn1.5O4/SPLL/Li和LiNi0.5Mn1.5O4/SPL/Li电池用SPLL和SPL作为电解质膜，然后在不同循环条件下进行的阻抗分析测试；
图2显示聚合物电解质的一个制备流程和准固态电解质的制备。
在室温测试，图3a显示了不同循环的阻抗图。从图中可以看出，随着循环的数量增加，界面阻抗降低，最终区域是稳定的，表明制备的聚合物具有良好的循环性能。图3b是LiNi0.5Mn1.5O4/SPLL/Li电池的五个循环。在五个周期后，CV略微变化，表明电池具有稳定的循环。在图3b中的CV循环在图中明显显示出良好的性能。氧化还原峰表示聚合物SPLL具有高速率性能。
图3c是在室温下以0.1C的速率为100次循环的曲线。显而易见的是，它具有4.7V的高压放电平台和高循环稳定性。第一圈0.1C循环电荷比容量为140mAh/g，放电的比容量为122mAh/g，其非常接近理论比容量为147mAh/g的LiNi0.5Mn1.5O4，表明制备的聚合物SPLL表现出良好的循环稳定性。明显高于以前的文献报告。
图3d是0.1C，0.2C，0.3C，0.5C，1C和2C的两组电池的速率周期试验。可以看出，在实验室中制备的Li1.3Al0.1Zn0.1Ti1.8(PO4)3被加入到聚合物电解质中，速率性能显着提高。因此，我们进行了两组电池的短期循环比较。可以看出，用Li1.3Al0.1Zn0.1Ti1.8(PO4)3添加的固体电解质具有良好的循环稳定性。100次循环后，其容量保持率为98.4％(图3.f)。然而，LiNi0.5Mn1.5O4/SPL/Li表现出较差的循环(图3.f)，其也从加入改性的氧化物Li1.3Al0.1Zn0.1Ti1.8(PO4)3改善了聚合物的稳定性；
步骤3：最后对步骤2中制得的聚合物电解质进行点火实验，测试其在空气中的稳定性；
首先在火源碰到电解质2s时，电解质膜跟着燃烧，当我们拿出火源时，电解质膜就熄灭了，当我们再次长时间4s时，放到聚合物电解质上，电解质膜跟着燃烧起来，再次去除火源，电解质膜立即熄灭，说明制备的电解质膜具有一定阻燃性，对全固态的安全起到一定的保护作用。
本发明中，有机与无机电解质相结合的策略，首先使用三种聚合物聚合发生共聚来降低聚合物的的结晶度，提高Li+在聚合物链段之间的移动能力，然后加入锂盐，形成溶胶状聚合物溶液，然后加入无机固态电解质。通过添加无机填料能够破坏聚合物链段的规整排列，使其处于无定形态，进而增加有利于Li+传输的非晶态区域，此外，无机固态电解质具有较高的温室电导率和宽的电化学窗口。无机填料还可降低Li+迁移的活化能，进而形成有利于Li+传输的通道。
本发明中，聚醚砜(PES)聚合物粘结剂，具有较高的温室电导率和机械强度，与聚氯乙烯(PVC)形成共聚，PVC具有很强的防火能力，同时具有很高的机械强度。在对后期测试点火实验是也证实了这种双基质在空气下具有一定阻燃性。再加入PVDF作为增塑剂，以PES、PVC和PVDF(PES:PVC:PVDF＝4:2:1)形成共聚基底SP，热聚合形成交联共聚，加入锂盐LiBF4(以PES的es：Li＝8：1加入)形成SPL，然后在聚合物溶液中加入实验室制备的Li1.3Al0.1Zn0.1Ti1.8(PO4)3，Li1.3Al0.1Zn0.1Ti1.8(PO4)3经过实验与理论计算，证实Li1.3Al0.1Zn0.1Ti1.8(PO4)3温室下比Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3稳定且比Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电导率高一个数量级，得到的复合固态电解质膜，在手套箱里放置四天，彻底干燥，最后成为SPLL。该工作为温室下全固态电池的发展提供有价值的参考。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种不可燃复合基固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照一定的化学计量比进行各自称量样品；混合均匀后球磨，采用分散剂进行分散，球磨后粉末于干燥箱中干燥；待分散剂挥发完全后继续研磨，并用细粉筛过筛，在气氛炉中退火煅烧，形成前驱体粉末，再次研磨，然后煅烧，最终形成氧化物固态电解质，其中氧化物固态电解质为氮化锂(Li3N)、磷酸钛铝锂(LATP)、钛酸镧锂(LLTO)、锆酸镧锂(LLZO)、磷酸锗铝锂(LAGP)锂镧锆钽氧(LLZTO)中的一种或多种组合；
步骤二：以聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚醚砜树脂(PES)三种固态电解质复合形成基底，再加入一定比例的锂盐，经过充分搅拌，然后在经过超声波分散处理，得到最终复合型聚合物基底溶液；
步骤三：在制备的基底溶液中加入步骤1制备的氧化物固态电解质,形成最终聚合物混合悬浮溶液；
步骤四：将制备好的聚合物混合悬浮溶液成形于模具中，然后固化成膜，最终即得到本发明的不可燃复合基固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种不可燃复合基固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤1所述分散剂为乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、N，N－二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、丙酮、四氯乙烷、苯乙烯、苯、氯仿、二甲苯、甲苯、四氯化碳、甲乙酮、酯类、乙醇、乙醚中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种不可燃复合基固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)及双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种组合；所述锂盐用量为聚合物基底和锂盐总重量的2－40％。
4.根据权利要求1所述的一种不可燃复合基固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述氧化物固态电解质用量为聚合物基底和氧化物固态电解质总重量的2-40％。
5.根据权利要求1所述的一种不可燃复合基固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述不可燃复合基固态电解质膜为厚度10-150μm的柔性薄膜。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种不可燃复合基固态电解质膜的应用，其特征在于，将制备复合聚合物电解质组装成固态电池进行性能测试。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，固态电池的正极活性物质为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石镍锰酸锂材料、富锂锰材料、钛酸锂材料中的一种或多种；固态电池的负极活性物质石墨、硅基材料、软碳、硬碳和金属锂中的一种或多种。
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