CN117096430A - 一种peo基固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固态电解质技术领域，特别涉及一种高离子电导率、高压稳定性较好的PEO基固态电解质及其制备方法，以及在固态电池上的应用。本发明提供一种PEO基固态电解质的制备方法，先通过将冠醚以及高浓度锂盐加入到PEO固态电解质中，得到聚合物溶液；然后再采用简单溶液浇注法、固化制备聚合物固态电解质，操作简单；在PEO中加入冠醚以及高浓度锂盐可以有效提高离子电导率、电化学稳定性以及循环性能。使用PEO基固态电解质制备的固态电池，具有高电化学稳定性、电池大倍率充放电、循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种固态电解质技术领域，特别涉及一种高离子电导率、高压稳定性较好的PEO基固态电解质及其制备方法，以及在固态电池上的应用。
背景技术
高能量密度是未来储能器件的重要发展方向，锂离子电池性能优异，作为储能器件在过去几十年被广泛使用。然而，传统的锂离子电池能量密度已经接近理论值，如何进一步提升能量密度成为研究热点。传统的锂离子电池负极一般为石墨，石墨能量密度低，为了提升能量密度，人们把目光转向了能量密度高的金属锂。锂金属作为负极，会在极片界面处形成锂枝晶，有刺破隔膜造成电池短路的风险。此外，传统锂电池电解质为液态有机物，易燃烧，从而带来安全隐患。全固态电池作为未来新型电池产业的发展方向，采用固态电解质代替了液态电解质，同时不再需要隔膜，可以使用锂金属作为负极，使电池的能量密度大于500Wh/kg。此外，固态聚合物电解质特有的柔性特征也能较好抑制锂枝晶的生长，且不含有机液体，可以一定程度上减轻火灾等安全隐患。
聚环氧乙烯(PEO)基固态电解质因其醚基重复单元具有优异的锂离子传输能力，从而得到了学者们广泛的关注，是目前研究最多，使用最广泛的聚合物固态电解质。然而PEO结晶度较高，这使得PEO固态电解质依旧存在离子导电率低、高压稳定性差等问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种PEO基固态电解质的制备方法，通过将冠醚以及高浓度锂盐加入到PEO固态电解质中，得到聚合物溶液，然后浇注、固化制备聚合物固态电解质，有效提高离子电导率、电化学稳定性以及循环性能。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案，一种PEO基固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S11、将分子量为40万-80万的聚环氧乙烷即PEO、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2即LiTFSI和冠醚溶于乙腈中，在室温下搅拌12-24h，得到聚合物溶液；其中PEO中所含EO的摩尔量、LiTFSI中所含Li的摩尔量和冠醚的摩尔量的比为(4-18):1:1，1g PEO对应8-12ml乙腈；
S12、将聚合物溶液倒入聚四氟乙烯板中，在环境温度下固化后转入45-60℃下真空干燥，干燥后的厚度为200-400微米，然后裁成直径为14-16mm的圆片，即制得PEO基固态电解质。
作为PEO基固态电解质的制备方法进一步的改进：
优选的，步骤S11中所述冠醚为12-冠醚-4、15-冠醚-5和18-冠醚-6中的一种或两种以上的组合。
优选的，步骤S12中在环境温度下固化12-24h。
优选的，步骤S12中真空干燥的时间为12-24h。
本发明的目的之二是提供一种上述任意一项所述的制备方法制得的PEO基固态电解质。
本发明的目的之三是提供一种上述PEO基固态电解质在固态电池上的应用。
作为PEO基固态电解质在固态电池上的应用进一步的改进：
优选的，所述固态电池包括正极、负极和PEO基固态电解质，所述PEO基固态电解质设置于正极和负极之间且与正极和负极分别接触。
优选的，所述固态电池的制备方法包括如下步骤：
S21、称取质量比为8:1:1的LiFePO4/LiNiCoMnO2(NCM)、导电炭黑Super P和聚偏氟乙烯PVDF并混合，加入N-甲基吡咯烷酮即NMP后搅拌，其中1g导电炭黑SuperP对应30-60ml的NMP，得到均匀料浆；将均匀料浆浇注在涂炭铝箔上，真空干燥后裁成圆片备用，即制得LiFePO4正极材料或LiNiCoMnO2即NCM正极材料；
S22、依次将LiFePO4正极材料或NCM正极材料、PEO基固态电解质、锂片、垫片和弹片放入正极壳中，最后盖上负极壳，放在液压机上保压后取出，置于60-80℃下6-12h热固化，即制得固态电池。
优选的，步骤S21中真空干燥的温度为110-130℃，时间为12-24h。
优选的，步骤S21中圆片的直径为11-13cm。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1)本发明提供一种PEO基固态电解质的制备方法，先通过将冠醚以及高浓度锂盐加入到PEO固态电解质中去，得到聚合物溶液；然后再采用简单溶液浇注法、固化制备聚合物固态电解质，操作简单；原材料易得，成本较低。
将冠醚加入到PEO固态电解质中，冠醚一方面可以作为小分子有机填料降低PEO的结晶度；另一方面，冠醚中的醚键也起到传递锂离子的作用，同时冠醚的存在促进锂盐解离，加快锂离子传输，形成了快速的传输通道。这两种机制共同作用，提高了PEO固态电解质的离子电导率。此外，冠醚作为小分子有机物，可以与碱金属离子进行络合，在电解质中加入较高浓度的锂盐后PEO基电解质的成膜能力依旧较好，电解质脱膜容易，可构建高盐浓度PEO基固态电解质，从而有效拓宽电池工作窗口，克服电解质高压稳定性差等问题，高浓度锂盐的加入还有利于电池大倍率充放电。综上所述，在PEO中加入冠醚以及高浓度锂盐可以有效提高离子电导率、电化学稳定性以及循环性能。
2)本发明中制备的PEO基固态电解质离子电导率较高，25℃为0.295mS/cm，60℃为7.5mS/cm。
锂盐会破坏聚合物的成膜性，所以一般PEO固态电解质中锂盐含量较低一般EO:Li＞10:1。本发明在PEO中添加高浓度锂盐与冠醚，冠醚与锂盐摩尔比为一比一，形成[Li(15Crown5)]TFSI配合物，所以其加入PEO后聚合物成膜能力依旧较好，力学性能有所提升，循环稳定性更好。本发明制备的PEO基固态电解质组装的Li//Li对称电池可以稳定循环1500h以上。
高浓度锂盐可以提高PEO基固态电解质电化学稳定性，还有利于电池大倍率充放电。本发明中制备的PEO基固态电解质电化学稳定性较好，具有5.2V的电化学稳定窗口，且组装的LiFePO4//Li扣电池可以在5C的倍率下循环1000圈，初始放电比容量为135mAh/g，1000圈后容量保持率为81％。
3)本发明中制备的PEO基固态电解质不仅可以使用LiFePO4为正极材料，也可以匹配高压锂电池正极材料，如LiNiCoMnO2(NCM)。
附图说明
图1是实施例1制得的PEO4-15crown5-LiTFSI固态电解质扫描电镜图；
图2是对比例2组装的SS/PEO-LiTFSI固态电解质/SS扣电池和对比例3组装的SS/PEO4-15crown5-LiTFSI固态电解质/SS扣电池在不同温度下的离子电导率图；
图3是对比例1组装的SS/PEO-LiTFSI固态电解质/Li扣电池和对比例4组装的SS/PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质/Li扣电池在60℃下的线性扫描伏安曲线；
图4是对比例5制得的Li/PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质/Li扣电池在0.1mA·cm-2的Li沉积/剥离曲线；
图5是实施例4制得的LiFePO4/PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质/Li扣电池在5C倍率下的循环曲线；
图6是实施例3制得的LiNiCoMnO2/PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质/Li扣电池在0.5C倍率下的循环曲线。
具体实施
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种PEO基固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1、将分子量为60万的聚环氧乙烷即PEO、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、15-冠醚-5溶于乙腈中，在室温下搅拌24h，得到聚合物溶液；其中PEO中所含EO、LiTFSI中所含Li和冠醚的摩尔比为4:1:1，1g PEO对应10ml乙腈；
S2、将聚合物溶液倒入聚四氟乙烯板中，在环境温度下固化24h，之后转入真空干燥箱45℃干燥24h，干燥后的厚度为400微米，裁成直径为16mm的圆片，即制得PEO4-15crown5-LiTFSI固态电解质。
实施例2
本实施例提供一种PEO基固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1、将分子量为60万的聚环氧乙烷即PEO、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、15-冠醚-5溶于乙腈中，在室温下搅拌24h，得到聚合物溶液；其中PEO中所含EO、LiTFSI中所含Li和冠醚的摩尔比为9:1:1，1g PEO对应10ml乙腈；
S2、将聚合物溶液倒入聚四氟乙烯板中，在环境温度下固化24h，之后转入真空干燥箱45℃干燥24h，干燥后的厚度为300微米，裁成直径为16mm的圆片，即制得PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质。
实施例3
本实施例提供一种采用实施例2制得的PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质制备固态电池的方法，具体包括如下步骤：
S1、称取0.4g的LiNiCoMnO2、0.05g的导电炭黑SuperP和0.05g的聚偏氟乙烯PVDF并混合，加入1.5ml的N-甲基吡咯烷酮即NMP后搅拌，得到均匀料浆，将均匀料浆浇注在涂炭铝箔上在120℃下真空干燥12h，裁成直径为12cm的圆片备用，即制得LiNiCoMnO2正极材料；
S2、依次将LiNiCoMnO2正极材料、PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质、锂片、垫片、弹片放入正极壳中，最后盖上负极壳，放在液压机上保压后取出，放在60℃烘箱中12h后取出，得到LiNiCoMnO2/PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质/Li扣电池。
实施例4
本实施例提供一种采用实施例2的PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质制备固态电池的方法，具体包括如下步骤：
S1、称取0.4g的LiFePO4、0.05g的导电炭黑SuperP和0.05g的聚偏氟乙烯PVDF并混合，加入1.5ml的N-甲基吡咯烷酮即NMP后搅拌，得到均匀料浆，将均匀料浆浇注在涂炭铝箔上在120℃下真空干燥12h，裁成直径为12cm的圆片备用，即制得LiFePO4正极材料；
S2、依次将LiFePO4正极材料、PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质、锂片、垫片、弹片放入正极壳中，最后盖上负极壳，放在液压机上保压后取出，放在60℃下12h热固化，得到LiFePO4/PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质/Li扣电池。
用新威电池测试柜测试LiFePO4/PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质/Li扣电池的电池循环性能，电压范围设置为2.6V-4V。
对比例1
本对比例提供一种PEO-LiTFSI固态电解质及相应的固态电池的方法，具体包括如下步骤：
S1、将分子量为60万的聚环氧乙烷即PEO、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于乙腈中，在室温下搅拌24h，得到聚合物溶液；其中PEO中所含EO、LiTFSI中所含Li的摩尔比为15:1，1g PEO对应10ml乙腈；
S2、将聚合物溶液倒入聚四氟乙烯板中，在环境温度下固化24h，之后转入真空干燥箱45℃干燥24h，干燥后的厚度为200微米，裁成直径为16mm的圆片，即制得PEO-LiTFSI固态电解质。
S3、将不锈钢片(SS)、PEO-LiTFSI固态电解质、锂片、垫片、弹片放入正极壳中，最后盖上负极壳，放在液压机上保压后取出，放在60℃烘箱中12h后取出，得到SS/PEO-LiTFSI固态电解质/Li扣电池。
对比例2
本对比例提供一种PEO-LiTFSI固态电解质及相应的固态电池的方法，具体包括如下步骤：
S1、将分子量为60万的聚环氧乙烷即PEO、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于乙腈中，在室温下搅拌24h，得到聚合物溶液；其中PEO中所含EO、LiTFSI中所含Li的摩尔比为15:1，1g PEO对应10ml乙腈；
S2、将聚合物溶液倒入聚四氟乙烯板中，在环境温度下固化24h，之后转入真空干燥箱45℃干燥24h，干燥后的厚度为200微米，裁成直径为16mm的圆片，即制得PEO-LiTFSI固态电解质。
S3、依次将不锈钢片(SS)、PEO-LiTFSI固态电解质、不锈钢片、弹片放入正极壳中，最后盖上负极壳，放在液压机上保压后取出，放在60℃烘箱中12h后取出，得到SS/PEO-LiTFSI固态电解质/SS扣电池。
对比例3
本对比例提供一种采用实施例1的PEO4-15crown5-LiTFSI固态电解质制备固态电池的方法，具体包括如下步骤：
依次将不锈钢片(SS)、PEO4-15crown5-LiTFSI固态电解质、不锈钢片、弹片放入正极壳中，最后盖上负极壳，放在液压机上保压后取出，放在60℃烘箱中12h后取出，得到SS/PEO4-15crown5-LiTFSI固态电解质/SS扣电池。
在电化学工作站上对SS/PEO4-15crown5-LiTFSI固态电解质/SS扣电池进行EIS测试，测试频率范围为106Hz-10-1Hz。
对比例4
本对比例提供一种采用实施例2的PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质制备固态电池的方法，具体包括如下步骤：
将不锈钢片(SS)、PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质、锂片、垫片、弹片放入正极壳中，最后盖上负极壳，放在液压机上保压后取出，放在60℃烘箱中12h后取出，得到SS/PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质/Li扣电池。。
在电化学工作站上对SS/PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质/Li扣电池进行LSV测试，扫描的范围为3-7V，扫描速率为0.001V/s。
对比例5
本对比例提供一种采用实施例2的PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质制备固态电池的方法，具体包括如下步骤：
将锂片、PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质、锂片、垫片、弹片放入正极壳中，最后盖上负极壳，放在液压机上保压后取出，放在60℃烘箱中12h后取出，得到Li/PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质/Li扣电池。
用新威电池测试柜对Li/PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质/Li扣电池进行锂剥离/沉积测试，每次充电1h放电1h。
通过场发射扫描电子显微镜(SEM，SU8020，Hitachi)对实施例1制得的PEO4-15crown5-LiTFSI固态电解质的表面形貌进行分析。结果如图1所示，由图1可知，膜表面较为均匀。
图2是对比例2组装的SS/PEO-LiTFSI固态电解质/SS扣电池和对比例3组装的SS/PEO4-15crown5-LiTFSI固态电解质/SS扣电池在不同温度下的离子电导率图；由图2可知，PEO4-15crown5-LiTFSI固态电解质中含有冠醚以及高浓度锂盐，PEO-LiTFSI固态电解质不含冠醚；PEO4-15crown5-LiTFSI固态电解质的离子电导率在25℃为0.295mS/cm，60℃为7.5mS/cm，分别是PEO-LiTFSI固态电解质的8.1、10.1倍。
图3为对比例1组装的SS/PEO-LiTFSI固态电解质/Li扣电池和对比例4组装的SS/PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质/Li扣电池在60℃下的线性扫描伏安曲线。由图3可知，对比例4制得的固态电池含有冠醚以及高浓度锂盐，具有更耐高压、电化学稳定性更好的特点。
图4是对比例5制得的Li/PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质/Li扣电池在0.1mA·cm-2的Li沉积/剥离曲线，从图中可以看出锂锂对称电池可以稳定循环1500h无短路，且过电位较小。
图5为实施例4制得的LiFePO4/PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质/Li扣电池在5C倍率下的循环曲线。在新威电池测试柜进行测试，电压范围设置为2.6-4V。从图中可以看出电池可以稳定循环1000圈无短路，初始放电比容量为135mAh/g，1000圈后容量保持率为81％。
图6为实施例3制得的LiNiCoMnO2/PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质/Li扣电池在0.5C倍率下的循环曲线图。在新威电池测试柜进行测试，电压范围设置为2.8V-4.3V。从图中可以看出本发明的PEO9-15crown5-LiTFSI固态电解质可以匹配高压正极材料。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种PEO基固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11、将分子量为40万-80万的聚环氧乙烷即PEO、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2即LiTFSI和冠醚溶于乙腈中，在室温下搅拌12-24h，得到聚合物溶液；其中PEO中所含EO的摩尔量、LiTFSI中所含Li的摩尔量和冠醚的摩尔量的比为(4-18):1:1，1g PEO对应8-12ml乙腈；
S12、将聚合物溶液倒入聚四氟乙烯板中，在环境温度下固化后转入45-60℃下真空干燥，干燥后的厚度为200-400微米，然后裁成直径为14-16mm的圆片，即制得PEO基固态电解质。
2.根据权利要求1所述的PEO基固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S11中所述冠醚为12-冠醚-4、15-冠醚-5和18-冠醚-6中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的PEO基固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S12中在环境温度下固化12-24h。
4.根据权利要求1所述的PEO基固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S12中真空干燥的时间为12-24h。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的制备方法制得的PEO基固态电解质。
6.一种权利要求5所述的PEO基固态电解质在固态电池上的应用。
7.一种由权利要求6所述PEO基固态电解质在固态电池上的应用，其特征在于，所述固态电池包括正极、负极和PEO基固态电解质，所述PEO基固态电解质设置于正极和负极之间且与正极和负极分别接触。
8.根据权利要求7所述的PEO基固态电解质在固态电池上的应用，其特征在于，所述固态电池的制备方法包括如下步骤：
S21、称取质量比为8:1:1的LiFePO4/LiNiCoMnO2(NCM)、导电炭黑Super P和聚偏氟乙烯PVDF并混合，加入N-甲基吡咯烷酮即NMP后搅拌，其中1g导电炭黑SuperP对应30-60ml的NMP，得到均匀料浆；将均匀料浆浇注在涂炭铝箔上，真空干燥后裁成圆片备用，即制得LiFePO4正极材料或LiNiCoMnO2即NCM正极材料；
S22、依次将LiFePO4正极材料或NCM正极材料、PEO基固态电解质、锂片、垫片和弹片放入正极壳中，最后盖上负极壳，放在液压机上保压后取出，置于60-80℃下6-12h热固化，即制得固态电池。
9.根据权利要求8所述的PEO基固态电解质在固态电池上的应用，其特征在于，步骤S21中真空干燥的温度为110-130℃，时间为12-24h。
10.根据权利要求8所述的PEO基固态电解质在固态电池上的应用，其特征在于，步骤S21中圆片的直径为11-13cm。
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| CN202311149780.1A CN117096430A (zh) | 2023-09-07 | 2023-09-07 | 一种peo基固态电解质及其制备方法和应用 |
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