CN114583281A - 一种用于低温锂金属电池的耐高电压醚基电解液 - Google Patents
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Abstract
一种用于低温锂金属电池耐高电压的醚基电解液，属于电池技术领域。所述电解液包括醚类主溶剂四氢呋喃、共溶剂(碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及氟代碳酸丙烯酯等碳酸酯中的一种或几种)和锂盐(四氟硼酸锂、六氟磷酸锂及全氟丁烷磺酸锂等锂盐中的一种或几种)，其中主溶剂为醚类四氢呋喃占总体积的50％～95％，共溶剂占总体积5％～50％。本发明电解液可匹配镍钴锰三元高电压正极材料，构筑锂金属电池，其充放电循环形成富含氟化锂的正极电解质中间相(CEI)，有效抑制电解液分解副反应，解决醚类电解液适配高电压正极不佳的问题。并且，低去溶剂化能有效提高锂电池低温容量，极低凝固点拓宽可工作温度下限至‑70℃，提升锂金属电池低温条件的能量密度。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池领域，具体涉及一种耐高电压的低温锂金属电池醚基电解液制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂电池已被广泛应用于便携式设备，同时电动汽车、空间探索、国防应用和水下作业等对电能可靠存储的需求越来越迫切。在这些实际场景中，每种应用都有不同的性能要求，而低温性能通常是其共同要求的关键指标之一。温度降低会导致电解液的粘度增加，电导率降低，Li+扩散速率下降，电荷转移阻抗增大，致使锂电池能量密度锐减。低温环境下的锂电池应用需求对电解液的物理和化学性能提出了更高要求，传统酯类电解液在低温下易发生凝固且阻抗明显增大，限制了锂电池在低温环境下的应用。
醚类有机溶剂如乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等，具有粘度低、凝固点低的特点，在低温条件下有利于离子传导，同时还具备低成本的优势，十分适合规模化低温储能市场。但由于其高电压稳定性较差，现有研究普遍将醚类电解液与低工作电压正极材料(如LiFePO4，相对Li工作电压3.4V)耦合，这限制了低温条件下锂电池能量密度的提升。使用高比容量负极(如金属锂，比容量3860mAh/g)，并匹配高电压和高比容量正极材料(如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2相对Li充电电压4.3V，可逆比容量可超过200mAh/g)是提高锂电池的能量密度的关键。因此优化醚类电解液使之适配高工作电压锂电池体系以提升锂电池低温能量密度，成为解决锂电池低温工作瓶颈的重要途径之一。
现有技术主要针对醚基电解液高电压稳定性差的问题，开发出了高浓度电解质策略和氟化溶剂分子电解液策略，拓宽了醚类电解液电化学窗口，提升了锂电池常温条件的能量密度。中国专利(CN202110040503.1)公开了一种高浓度锂盐提升电解液高电压稳定性的方法，通过添加高浓度的硼酸盐(摩尔浓度达2.5～6mol/L)，可实现高电压锂金属电池稳定循环；非专利文献(NatureEnergy2020,5,526)报道了一种氟化1,4-二甲氧基丁烷(醚类物质)作为电解液溶剂，相较于未氟化的溶剂分子1,4-二甲氧基丁烷，电解液高电压耐受提升了2.1V。虽然，上述策略均在拓宽醚类电解液电化学窗口方面取得了积极效果，但在降低电解液凝固点、提升锂电池低温能量密度等方面依然存在挑战，限制了锂电池在低温条件下的应用，难以满足市场对兼具低温性能和高能量密度的锂电池需求。因此开发应用于低温条件的耐高电压锂金属电池醚基电解液具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是解决醚类电解液无法同时适配低温和高电压工作条件的缺陷问题，开发一种耐高电压型低温锂金属电池醚类电解液，增强醚基电解液的耐氧化性，匹配镍钴锰三元高电压正极(如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，相对Li充电截止电压4V以上)表现出室温下优异的循环稳定性；同时通过调控锂离子溶剂化结构，降低电解液凝固点，提升电解液低温电导率，提高低温放电容量和循环性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
一种用于低温锂金属电池的耐高电压醚基电解液，包括醚类主溶剂、酯类共溶剂和锂盐，其中主溶剂醚类物质占电解液总体积的50％～95％，共溶剂碳酸酯类物质占总体积5％～50％，锂盐浓度为0.1～2mol/L。
进一步地，所述醚类主溶剂为四氢呋喃；
进一步地，共溶剂为碳酸酯，具体为：碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯及氟代碳酸丙烯酯中的一种或几种组成的混合体系；
进一步地，锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双乙二酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂和全氟丁烷磺酸锂中的一种或几种组成的混合体系。
优选地，醚类溶剂占总体积60％～95％；
优选地，共溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及氟代碳酸丙烯酯中的一种或两种组成的混合体系；
优选地，共溶剂占电解液总体积5％～40％；
优选地，锂盐浓度为0.5～1.8mol/L。
本发明的优点和有益效果：
1、本发明采用溶剂复配方法，原材料成本低，制作工艺简单，过程高度可控，易放大生产，有助于解决金属锂电池低温性能差的问题。
2、本发明通过碳酸酯添加和锂盐配方调节，提升了醚基电解液高电压稳定性，表现出优异的常温循环性能，有效提高电池的库伦效率，延长循环寿命，相对Li充电截止电压4.3V，金属锂-镍钴锰三元电池室温以0.5C电流密度循环100周后，容量保持率为84.2％。
3、本发明提供一种用于低温锂金属电池的耐高电压醚基电解液，通过共溶剂和锂盐对锂离子溶剂化结构调节，降低了锂离子去溶剂化能，提高了电解液的电导率，拓宽锂金属电池可工作温度下限至-70℃。实施例2，金属锂-镍钴锰三元电池在-40℃以0.1C电流密度放电至2.7V可以提供159mAh/g的容量，在该条件下循环充放电可以保持室温容量75％以上；在-70℃以0.05C电流密度放电至2.7V可以提供120mAh/g的容量，在该条件下循环充放电可以保持室温容量50％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2和对比例1的耐高电压型低温锂金属电池醚基电解液组装的金属锂-镍钴锰三元电池的室温循环曲线；
图2为本发明实施例1、实施例2和对比例1的耐高电压型低温锂金属电池醚基电解液不同温度电导率情况(-70～30℃)；
图3为本发明实施例1～5的耐高电压型醚基低温锂金属电解液组装的金属锂-镍钴锰三元电池的电流密度0.1C情况下-40℃放电曲线；
图4为本发明实施例1、实施例2和对比例1的耐高电压型低温锂金属电池醚基电解液组装的金属锂-镍钴锰三元电池的-40℃循环曲线；
图5为本发明实施例1的耐高电压型醚基低温锂金属电解液组装的金属锂-镍钴锰三元电池的电流密度0.05C情况下-40℃和-70℃放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将0.0937g的四氟硼酸锂加入900微升的四氢呋喃中，充分混合均匀后得到醚基电解液；再向醚基电解液中加入100微升的碳酸乙烯酯(预先加热至45℃)，充分混合均匀后，搅拌，混合均匀，过滤，即可得到耐高电压型低温锂金属电池醚基电解液。
实施例1～5及对比例1～2的组成及含量如下表所述：
测试例
本发明实施例与对比例采用金属锂-镍钴锰三元电池进行测试，金属锂-镍钴锰三元电池的制备过程为：
首先，将80wt％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2活性物质粉末、10wt％的乙炔黑导电剂和10wt％的聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，之后向混合的粉末中加入N-甲基吡咯烷酮，匀制浆料1小时，制得电极浆料。将浆料用刮刀均匀刮涂在铝箔上，真空烘干12小时剪裁成10mm圆片后，即可得到所述正极。
然后，在充满氩气的手套箱中(氧含量≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm)，将镍钴锰三元正极、实施例和对比例得到的耐高电压型低温锂金属电池醚基电解液、Celgard2325隔膜和锂金属负极片用2032型纽扣电池组装，即可得到所述金属锂-镍钴锰三元电池。
对由耐高电压型低温锂金属电池醚基电解液组装的NCM811锂电池进行室温循环测试，结果如图1所示：
采用蓝电测试系统，在2.7～4.3V的电压范围内以0.5C(1C＝180mAh/g)电流密度进行充放电。室温循环容量保持率为第100圈的放电比容量除以循环过程中最大的放电比容量得到。实施例1所制备的电解液组装电池100周容量保持率为84.2％，对比例1电池100周循环容量保持率为66.3％，这表明本发明制备的耐高电压型醚基低温锂金属电解液具有更好的高电压稳定性和循环性能。
对耐高电压型低温锂金属电池醚基电解液进行-70℃低温冷冻测试，降至目标温度后静置2小时。实施例2在-70℃环境下能保持液态，对比例1和对比例2均已完全凝固，表明实施例1具备应用于-70℃极低温条件的基础。
对耐高电压型低温锂金属电池醚基电解液进行电导率测试，结果如图2所示：
在氩气手套箱内组装两电极Swagelok电池，电池内注入电解液为实施例和对比例的醚基电解液，施加频率范围为1MHz～0.1Hz的5mV交流电压，在每个测试温度下保温2小时后进行测量。实施例2在-70～30℃温度范围内均保持0.5mScm-1以上的电导率，对比例1电导率低于实施例1和实施2，且在-70℃条件下电导率接近于0，表明实施例电解液在低温条件下更适合于离子传导。
对由耐高电压型低温锂金属电池醚基电解液组装的金属锂-镍钴锰三元电池进行低温放电测试，结果如图3所示：
将电池置于常温环境中，采用蓝电测试系统，在2.7～4.3V的电压范围内以0.1C电流密度进行3圈室温充放电，随后以0.1C电流密度进行一圈充电。然后使用低温冷冻箱将环境温度调至目标低温(-40℃)，保温5小时后，以0.1C电流密度放电至2.7V得到目标低温下的放电比容量，结果见图4。低温放电容量保持率为目标低温下的放电比容量除以室温0.1C的放电比容量得到。实施例1～5在-40℃条件下放电容量分别为159、103、70、90和65mAh/g，同样条件下对比例2(即商业化电解液)放电容量为0mAh/g。表明了实施例电解液在低温条件下具备更大的放电容量，组装电池具备更高的能量密度。
对由耐高电压型低温锂金属电池醚基电解液组装的金属锂-镍钴锰三元电池进行低温循环测试，结果如图4所示：
将电池置于常温环境中，采用蓝电测试系统，在2.7～4.3V的电压范围内以0.1C电流密度进行3圈室温充放电，随后以0.1C电流密度进行一圈充电。然后使用低温冷冻箱将环境温度调至目标低温(-40℃)，保温5小时以上后，以0.1C电流密度在2.7～4.3V的电压范围内以0.1C电流密度进行充放电，结果见图4。实施例1和实施例2在-40℃低温下循环充放电均能保持80mAh/g以上的可逆容量(相同条件下对比例2可逆容量为0mAh/g)，表明实施例电解液具备较优的低温循环稳定性和容量保持率。
对由实施例2组装的金属锂-镍钴锰三元电池进行极低温度放电测试，结果如图5所示：
将电池置于常温环境中，采用蓝电测试系统，在2.7～4.3V的电压范围内以0.05C电流密度进行3圈室温充放电，随后以0.1C电流密度进行一圈充电。然后使用低温冷冻箱将环境温度调至目标低温(-70℃)，保温5小时以上后，以0.1C电流密度放电至2.7V得到目标低温下的放电比容量，结果见图5。低温放电容量保持率为目标低温下的放电比容量除以室温0.05C的放电比容量得到。实施例2在-70℃极低温度下以0.05C电流密度放电至2.7V可以提供120mAh/g的容量，在该条件下循环充放电可以保持室温容量56.2％。
综上所述，以上实施例仅为阐述相关原理与实施方式，并不用以限制本发明，凡在不脱离本发明原理的前提下，对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于低温锂金属电池的耐高电压醚基电解液，其特征在于：包括醚类主溶剂、酯类共溶剂和锂盐，其中，主溶剂占电解液总体积的50％～95％，共溶剂占电解液总体积的5％～50％，锂盐浓度为0.1～2mol/L。
2.根据权利要求1所述用于低温锂金属电池的耐高电压醚基电解液，其特征在于所述醚类主溶剂为四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述用于低温锂金属电池的耐高电压醚基电解液，其特征在于所述共溶剂为碳酸酯。
4.根据权利要求3所述用于低温锂金属电池的耐高电压醚基电解液，其特征在于所述共溶剂具体为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯及氟代碳酸丙烯酯中的一种或几种组成的混合体系。
5.根据权利要求1所述用于低温锂金属电池的耐高电压醚基电解液，其特征在于所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双乙二酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂和全氟丁烷磺酸锂中的一种或几种组成的混合盐体系。
6.根据权利要求1所述用于低温锂金属电池的耐高电压醚基电解液，其特征在于所述主溶剂占总体积60％～95％；共溶剂占总溶剂体积5％～40％；锂盐浓度为0.3～2mol/L。
7.根据权利要求1～6所述电解液，在金属锂-镍钴锰三元电池中的应用，其特征在于，所述三元电池的正极活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中的一种，负极为锂金属材料。
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