CN113851721A - 一种双功能锂金属电池电解液及其应用 - Google Patents

一种双功能锂金属电池电解液及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双功能锂金属电池电解液及其应用，属于二次电池领域。本发明的电解液中含有单一富氟锂盐、溶解锂盐的醚酯混合溶剂以及添加剂，具有同时稳定高压正极和锂金属负极的效果；本发明引入能在正极成膜的酯类溶剂，从而能够稳定高压正极；引入醚类溶剂，一方面改善电解液的粘度，有效提升电导率和电极浸润性，进而可以改善电解液的高低温性能；另一方面能够增强锂负极的稳定性；所采用的单一富氟锂盐不仅可以与醚类溶剂有效结合抑制其分解，并且可以在锂负极成膜进一步增强锂负极的稳定性；醚类溶剂的引入可以显著提升电解液的溶解性，进而可以引入传统酯类电解液中无法溶解的高效添加剂，再次提升电池的性能。

Description

一种双功能锂金属电池电解液及其应用
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，更具体地说，涉及一种双功能锂金属电池电解液及其应用。
背景技术
由于对便携式电子产品和电动汽车的需求不断增加，人们一直在追求安全、高能量密度和可充电的电池。锂金属因其高理论比容量(3860mAh/g)和最低的氧化还原电位(-3.04V对比标准氢电极)而被认为是一种有希望进一步提高电池能量密度的负极。但是，锂金属电池的大规模应用面临着严峻的挑战，一方面锂负极在循环过程中不均匀的沉积和不稳定的界面会导致负极有限的循环寿命；另一方面正极材料在高电压时通常不稳定，结构会被破坏，从而导致活性物质的持续损失。
电解液同时与正负极相接触，被视为电池的“血液”，可以显著改善锂金属电池的循环寿命和安全性。因此，开发能够同时稳定锂负极和高压(高于4V)正极的双功能电解液对锂金属电池的实际应用具有重要意义。目前行业内研究普遍认为，醚类溶剂通常具有较低的氧化电位，因此醚类溶剂通常无法直接用于高压锂金属电池。与常规碳酸酯电解质相比，醚类对锂金属负极具有更好的稳定性，因此研究人员一直在尝试将醚类溶剂引入高压锂金属电池中。例如中国科学技术大学的焦淑红、任晓迪等人设计了一种浓缩的双盐/醚类电解液，通过增大锂盐浓度来减少自由的醚类分子，从而抑制醚的分解，使其在高电压下具有一定的稳定性，(NATURE ENERGY.2018,18-199-8)。然而，增大锂盐浓度会提升电解液的成本和粘度，降低浸润性和电导率，不利于电解液的实际应用。
因此，为实现锂金属电池的实际应用，在不显著改变锂盐浓度的基础上，开发出一种能够同时稳定锂负极和高压正极的双功能锂金属电池电解液显得愈发重要。
经检索，申请号为2019111920541的申请案公开了一种稀释的混合锂盐的锂硫电池电解液，含有混合锂盐、溶解混合锂盐的溶剂和稀释剂，溶剂混合锂盐的溶剂优选地为酯类或醚类溶剂，稀释剂优选地为氟代醚类化合物或芳香类化合物。该电解液通过加入不同的锂盐按一定比例混合达到兼顾锂负极保护和硫正极容量发挥的双重功效。申请号为2013107367229的申请案公开了一种含双硼亚胺锂锂盐的电解质溶液，含双硼亚胺锂、其他锂盐、碳酸酯类和/或醚类有机溶剂和其他功能添加剂，能大大提高电解质溶液的低温性能。但并不涉及上述提到的目前锂金属电池电解液锂负极稳定性和高压性能的问题。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于针对目前的锂金属电池用电解液无法同时满足锂负极稳定性和高压性能的问题，开发了一种双功能锂金属电池电解液及其应用，本发明的电解液，通过合理设计锂盐成分、溶剂组成、添加剂成分，实现了可使锂金属电池在高电压条件下可以稳定循环的双功能电解液，相较于传统的电解液，不仅可以在正极成膜防止电解液在高压下的分解和正极结构的破坏，而且对锂负极同样具有优异的稳定性，从而得到一种耐高压、对锂负极稳定的双功能锂金属电池电解液，具有重大的应用价值。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种双功能锂金属电池电解液，其特征在于：该电解液中含有单一富氟锂盐、用于溶解锂盐的由醚类溶剂和酯类溶剂组成的醚酯混合溶剂，以及添加剂。
更进一步地，富氟锂盐为六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂中的一种。
更进一步地，酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸酯、碳酸丙烯酯溶剂中的至少一种。
更进一步地，醚类溶剂为二氧戊环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚溶剂中的至少一种。
更进一步地，添加剂为硝酸锂、碳酸亚乙烯酯、联苯、环己基苯、氟苯、硫酸乙烯酯、丁二腩、己二腈、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
更进一步地，醚类溶剂和酯类溶剂的体积比例为(0.5～5)：1。
更进一步地，醚酯混合溶剂与富氟锂盐的物质的量之比为(1～10)：1。
更进一步地，电解液中的富氟锂盐浓度为0.5mol/L～5mol/L。
本发明的一种双功能锂金属电池电解液的应用，该电解液稳定运行的电压区间为-5V～5V，能够在大于4V的高电压下稳定运行。
更进一步地，所应用的锂电池的负极为金属锂或铜箔，正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、钛酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、硫、氧气、二氧化碳、空气中的一种或几种；锂金属电池的隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯和聚乙烯的复合隔膜、Al2O3涂层隔膜、玻璃纤维隔膜、聚四氟乙烯隔膜、纤维素隔膜或芳纶隔膜。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明的双功能锂金属电池电解液，通过引入能在正极成膜的酯类溶剂，从而能够稳定高压正极，一方面防止正极结构在高压下被破坏；另一方面防止醚类溶剂在正极处被氧化，实现了电解液稳定高压正极的功能。
(2)本发明的双功能锂金属电池电解液，进一步在酯类溶剂中引入醚类溶剂，不仅可以改善电解液的粘度，从而有效提升电导率和电极浸润性，进而改善电解液的高低温性能；而且醚类溶剂相较于酯类溶剂对锂负极具有更好的兼容性，因此能够改善锂负极的稳定性；最后，醚类溶剂的引入还提升了电解液的溶解性，从而可以在该体系中引入传统酯类电解液中无法溶解的高效添加剂，再次提升电池的性能。实现了电解液对锂负极稳定的功能。
(3)本发明的双功能锂金属电池电解液，所选取的富氟锂盐可以有效的稳定醚酯混合溶剂体系，一方面，该富氟锂盐与醚类溶剂具有强的结合能力，可以显著减少自由的醚类溶剂分子，防止其在正极处被氧化；另一方面，该富氟锂盐同样能够在锂负极处生成稳定的富含氟化锂的保护膜，从而进一步提升锂负极的保护效果，且所选取的锂盐浓度与常规锂盐浓度相似，不会显著提升电解液的成本，能够大规模应用，具有极高的商业价值。
(4)本发明的双功能锂金属电池电解液的应用，可以用于下一代高能量密度锂金属电池，锂金属电池的负极为金属锂或铜箔，正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、钛酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、硫、氧气、二氧化碳、空气中的一种或几种，并且该电解液兼具耐高压、高性能的优势，具有极高的商业化前景。
附图说明
图1为实施例1使用单盐单醚电解液、单盐单酯电解液和本发明提出的双功能电解液对锂负极的库伦效率测试示意图。
图2为实施例2使用单酯类电解液和本发明提出的双功能电解液所组装的Li-622电池的首圈充放电曲线示意图。
图3为实施例3使用不同醚酯混合溶剂的双功能电解液组装的Li-622电池的循环曲线示意图。
图4为实施例4使用不同醚酯混合溶剂组成比例的双功能电解液组装的Li-622电池的循环曲线示意图。
图5为实施例5使用不同锂盐组成的双功能电解液组装的Li-622电池的循环曲线示意图。
图6为实施例6使用不同锂盐含量的双功能电解液组装的Li-622电池的循环曲线示意图。
图7为实施例7使用不同添加剂的双功能电解液组装的Li-622电池的循环曲线示意图。
图8为实施例8使用本发明提出的双功能电解液的LSV曲线示意图。
图9为实施例9使用单酯类电解液和本发明提出的双功能电解液所组装的Li-LCO电池的首圈充放电曲线示意图。
图10为实施例10使用本发明提出的双功能电解液所组装的Li-LCO电池的循环曲线示意图。
图11为实施例11不同组分溶液的拉曼光谱图示意图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图对本发明作详细描述。
本发明的双功能锂金属电池电解液，该电解液中含有单一富氟锂盐、用于溶解锂盐的由醚类溶剂和酯类溶剂组成的醚酯混合溶剂，以及添加剂，该电解液具有同时稳定高压正极和锂金属负极的效果。首先引入能在正极成膜的酯类溶剂，从而能够稳定高压正极。进一步在体系中引入醚类溶剂，一方面改善电解液的粘度，有效提升电导率和电极浸润性，进而可以改善电解液的高低温性能；另一方面能够增强锂负极的稳定性。所采用的单一富氟锂盐不仅可以与醚类溶剂有效结合抑制其分解，并且可以在锂负极成膜进一步增强锂负极的稳定性。最后，醚类溶剂的引入可以显著提升电解液的溶解性，进而可以引入传统酯类电解液中无法溶解的高效添加剂，再次提升电池的性能。
本发明中的富氟锂盐为六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂中的一种，进一步优选为四氟硼酸锂，在下述实施例中不再一一尽述。酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸酯、碳酸丙烯酯溶剂中的至少一种，进一步优选为氟代碳酸酯，在下述实施例中不再一一尽述。醚类溶剂为二氧戊环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚溶剂中的至少一种，进一步优选为乙二醇二甲醚，在下述实施例中不再一一尽述。添加剂为硝酸锂、碳酸亚乙烯酯、联苯、环己基苯、氟苯、硫酸乙烯酯、丁二腩、己二腈、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种，进一步优选为硝酸锂，在下述实施例中不再一一尽述。醚类溶剂和酯类溶剂的体积比例为(0.5～5)：1，进一步优选为1：1，在下述实施例中不再一一尽述。醚酯混合溶剂与富氟锂盐的物质的量之比为(1～10)：1，进一步优选为6：1，在下述实施例中不再一一尽述。电解液中的富氟锂盐浓度为0.5mol/L～5mol/L，进一步优选为1.5mol/L，在下述实施例中不再一一尽述。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
分别配置单醚类电解液(1.5M LiBF4in DME，v/v＝1)，单酯类电解液(1.5MLiBF4in FEC，v/v＝1)和双功能醚酯混合电解液(1M LiBF4in FEC/DME，v/v＝1)，使用上述电解液和锂片、铜片、隔膜一同组装为锂铜半电池，并在1mA cm-2的电流密度下进行库伦效率测试，如图1所示，在单酯类电解液对照组中，锂负极仅能稳定循环20周，而在单醚类电解液对照组中，在充放电几圈后锂负极就已经无法正常循环。相较之下，在双功能电解液实验组中，锂负极可以稳定循环超过100周，并且具有高的平均库伦效率。该实施例表明本发明提出的双功能电解液在用于锂金属电池时具有优异的性能。
实施例2
分别配置单醚类电解液(1.5M LiBF4in DME，v/v＝1)，单酯类电解液(1.5MLiBF4in FEC，v/v＝1)和双功能电解液(1M LiBF4in FEC/DME，v/v＝1)，使用上述电解液和锂片、622正极片、隔膜一同组装为Li-622电池，对其进行充放电测试。首圈充放电曲线如图2所示，使用单醚类电解液对照组无法使Li-622电池正常充放电，而单酯类电解液和双功能电解液可以使Li-622电池正常循环，并且双功能电解液实验组的极化相较于单酯类电解液更小。该实施例表明本发明提出的双功能电解液比其他单醚单酯电解液性能更加优秀，锂金属电池循环更加稳定。
实施例3
分别配置四种不同溶剂组成的双功能电解液，分别为1.5M LiBF4in DEC/DOL(v/v＝1)，1.5M LiBF4in DEC/DME(v/v＝1)，1.5M LiBF4in FEC/DOL(v/v＝1)，1.5M LiBF4inFEC/DME(v/v＝1)，探究不同醚酯混合溶剂组成对电池性能的影响。使用上述电解液和锂片、622正极片、隔膜一同组装为Li-622电池，对其进行充放电测试。循环曲线如图3所示，使用FEC/DME(v/v＝1)的双功能电解液实验组所组装的Li-622电池循环稳定性最为优异。该实施例表明本发明提出的双功能电解液中使用FEC和DME作为溶剂具有更优异的性能。
实施例4
分别配置四种不同锂盐成分的双功能电解液，分别为1M LiFSIin FEC/DME(v/v＝1)，1MLiTFSI in FEC/DME(v/v＝1)，1M LiPF6in FEC/DME(v/v＝1)，1M LiBF4in FEC/DME(v/v＝1)，探究不同锂盐成分对电池性能的影响。使用上述电解液和锂片、622正极片、隔膜一同组装为Li-622电池，对其进行充放电测试。循环曲线如图4所示，使用LiBF4的双功能电解液实验组所组装的Li-622电池循环稳定性最为优异。该实施例表明本发明提出的双功能电解液中使用的最优锂盐为LiBF4。
实施例5
分别配置三种不同溶剂配比的双功能电解液，1.5M LiBF4in FEC/DME(v/v＝1)，1.5MLiBF4in FEC/DME(v/v＝2)，1.5M LiBF4in FEC/DME(v/v＝0.5)，探究不同醚酯混合溶剂比例对电池性能的影响。使用上述电解液和锂片、622正极片、隔膜一同组装为Li-622电池，对其进行充放电测试。循环曲线如图5所示，使用体积比为v/v＝1的双功能电解液实验组所组装的Li-622电池循环稳定性最为优异。该实施例表明本发明提出的双功能电解液中使用该混合溶剂的最优比例为1:1。
实施例6
分别配置三种不同锂盐浓度的双功能电解液，分别为1M LiBF4in FEC/DME(v/v＝1)，1.5M LiBF4in FEC/DME(v/v＝1)，2M LiBF4in FEC/DME(v/v＝1)，探究不同锂盐浓度对电池性能的影响。使用上述电解液和锂片、622正极片、隔膜一同组装为Li-622电池，对其进行充放电测试。循环曲线如图6所示，使用1.5M LiBF4的双功能电解液实验组所组装的Li-622电池循环稳定性最为优异。该实施例表明本发明提出的双功能电解液中使用该锂盐的最优量为1.5M。
实施例7
分别配置两种不同添加剂成分的电解液，分别为1M LiBF4in FEC/DME(v/v＝1)+0.1MLiNO3，1.5M LiBF4in FEC/DME(v/v＝1)+0.1MFB，探究不同添加剂对电池性能的影响。使用上述电解液和锂片、622正极片、隔膜一同组装为Li-622电池，对其进行充放电测试。循环曲线如图7所示，使用硝酸锂的双功能电解液实验组所组装的Li-622电池容量比使用氟苯的双功能电解液对照组所组装的Li-622电池容量要高。该实施例表明本发明提出的双功能电解液在采用硝酸锂作为添加剂时电化学性能更优异。
实施例8
将1.5M四氟硼酸锂溶于乙二醇二甲醚和氟代碳酸酯的混合溶液(体积比为1：1)，使用上述电解液和锂片、不锈钢、隔膜一同组装成锂-不锈钢电池，并测量以上电池的线性扫描伏安曲线判断其电势窗。如图8所示，该双功能电解液即使在电压到达5V时下仍可保持稳定。该实施例表明，本发明提出的双功能电解液能在大于4V(相较于金属锂的电位)的高电压下稳定运行，从而可以匹配多种高压正极材料。
实施例9
分别配置单酯类电解液(1M LiPF6in FEC，v/v＝1)和双功能电解液(1.5M LiBF4inFEC/DME，v/v＝1)，使用上述电解液和锂片、钴酸锂正极片、隔膜一同组装为Li-LCO电池，对其进行充放电测试。首圈充放电曲线如图9所示，使用单酯类电解液对照组所组装的Li-LCO电池具有较大的极化，而使用双功能电解液实验组所组装的Li-LCO电池的极化很小。该实施例表明本发明提出的双功能电解液可以匹配高压钴酸锂正极，即使在截止电压为4.6V时也能稳定循环。
实施例10
配置双功能电解液(1.5M LiBF4in FEC/DME，v/v＝1)，使用上述电解液和锂片、钴酸锂正极片、隔膜一同组装为Li-LCO电池，对其进行充放电测试。循环曲线如图10所示，充放电区间为3～4.6V，结果表明，即使充电截止电压高达4.6V，使用双功能电解液实验组所组装的Li-LCO电池的依然可以稳定循环，几乎没有容量衰减。该实施例进一步表明本发明提出的双功能电解液可以在截止电压为4.6V时也能稳定循环。
实施例11
分别配置四种不同成分的溶液，分别为纯FEC，纯DME，醚酯混合FEC/DME(v/v＝1)，1M LiBF4in FEC/DME(v/v＝1)，探究锂盐成分对溶剂的影响。图11为这四种溶液的拉曼光谱图。由图可知加入锂盐之后电解液中自由的DME溶剂分子大大减少，DME主要以溶剂化分子的形式存在，有效的抑制了DME的分解。该实施例表明本发明提出的双功能电解液用于锂金属电池时能使电池在高压下稳定的循环。
实施例12
本实施例的锂电池用双功能电解液，锂盐和溶剂的选择基本同实施例1，所不同的是，本实施例中锂盐浓度为5mol/L，醚酯混合溶剂与锂盐的物质的量之比为10：1，醚类溶剂和酯类溶剂的体积比例为5：1。
实施例13
本实施例的锂电池用双功能电解液，锂盐和溶剂的选择基本同实施例1，所不同的是，本实施例中锂盐浓度为0.5mol/L，醚酯混合溶剂与锂盐的物质的量之比为6：1，醚类溶剂和酯类溶剂的体积比例为0.5：1。
实施例14
本实施例的锂电池用双功能电解液，锂盐和溶剂的选择基本同实施例1，所不同的是，本实施例中锂盐浓度为2.5mol/L，醚酯混合溶剂与锂盐的物质的量之比为1：1，醚类溶剂和酯类溶剂的体积比例为2：1。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双功能锂金属电池电解液，其特征在于：该电解液中含有单一富氟锂盐、用于溶解锂盐的由醚类溶剂和酯类溶剂组成的醚酯混合溶剂，以及添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种双功能锂金属电池电解液，其特征在于：富氟锂盐为六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种双功能锂金属电池电解液，其特征在于：酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸酯、碳酸丙烯酯溶剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种双功能锂金属电池电解液，其特征在于：醚类溶剂为二氧戊环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚溶剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种双功能锂金属电池电解液，其特征在于：添加剂为硝酸锂、碳酸亚乙烯酯、联苯、环己基苯、氟苯、硫酸乙烯酯、丁二腩、己二腈、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种双功能锂金属电池电解液，其特征在于：醚类溶剂和酯类溶剂的体积比例为(0.5～5)：1。
7.根据权利要求1所述的一种双功能锂金属电池电解液，其特征在于：醚酯混合溶剂与富氟锂盐的物质的量之比为(1～10)：1。
8.根据权利要求1所述的一种双功能锂金属电池电解液，其特征在于：电解液中的富氟锂盐浓度为0.5mol/L～5mol/L。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种双功能锂金属电池电解液的应用，其特征在于：该电解液稳定运行的电压区间为-5V～5V，能够在大于4V的高电压下稳定运行。
10.根据权利要求9所述的一种双功能锂金属电池电解液的应用，其特征在于：所应用的锂电池的负极为金属锂或铜箔，正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、钛酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、硫、氧气、二氧化碳、空气中的一种或几种；锂金属电池的隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯和聚乙烯的复合隔膜、Al2O3涂层隔膜、玻璃纤维隔膜、聚四氟乙烯隔膜、纤维素隔膜或芳纶隔膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114552000A (zh) * 2022-02-15 2022-05-27 北京航空航天大学 一种超低温石墨基锂离子电池及其电解液的制备方法
CN114583281A (zh) * 2022-03-25 2022-06-03 南开大学 一种用于低温锂金属电池的耐高电压醚基电解液

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