CN101861676B - 空气二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的在于，提供能够抑制充电时空气极层生成的氧气所引起的充放电特性变差的空气二次电池。在本发明中，通过提供一种空气二次电池而解决了上述问题，该空气二次电池具有：发电元件，由含有导电性材料的空气极层、含有负极活性物质的负极层以及在所述空气极层和所述负极层之间形成的电解质层构成；和外装体，收容所述发电元件，所述空气二次电池的特征在于，所述外装体以封入含氧气体的状态密封，充电开始时，所述外装体内部的压力比大气压低。

Description

空气二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够抑制充电时空气极层产生的氧气所引起的充放电特性变差的空气二次电池。
背景技术
使用非水电解液的空气二次电池是以空气(氧气)作为正极活性物质使用的二次电池，具有能量密度高、容易小型化和轻量化等优点。因此，现在作为超过广泛使用的锂二次电池的高容量二次电池而正受到关注。
这种空气二次电池例如具有：含有导电性材料(例如炭黑)、催化剂(例如二氧化锰)和粘结材料(例如聚偏氟乙烯)的空气极层、进行该空气极层的集电的空气极集电体、含有负极活性物质(例如金属Li)的负极层、进行该负极层的集电的负极集电体以及担负金属离子(例如Li离子)的传导的非水电解液。
以往，已知有利用大气中的氧气作为放电时使用的氧的供给源的空气二次电池。这种空气二次电池通常在外装体(电池外壳)上具有开口部，放电时从开口部供给氧气，充电时从开口部排出氧气。与此相对，已知有使用没有开口部的密闭型外装体的空气二次电池。例如，在专利文献1中公开了在外装体的内部封入加压后的含有氧的气体的空气二次电池。该技术通过使用密闭型的外装体，防止大气中的水分进入电池内部，提高了电池的循环特性等。另外，该技术通过在外装体的内部封入加压后的含氧气体，提高了放电性能。
专利文献1：日本特开2001-273935号公报
发明内容
现有的空气二次电池，在反复进行充放电时，存在该充放电特性(例如放电容量维持率)变差的问题。对于其原因认为存在各种因素，作为其中一个因素，认为是由充电时空气极层产生的氧气引起的。本发明鉴于上述实际情况，主要目的在于提供能够抑制充电时空气极层产生的氧气所引起的充放电特性变差的空气二次电池。
为了解决上述问题，本发明人经过深入研究，结果认为充放电特性变差的原因在于，由于充电时空气极层产生的氧气气泡积存在空气极层和电解质层的界面，从而界面的离子传导受到阻碍。因此发现了，降低外装体内部的压力后，充电时空气极层产生的氧气容易扩散，从而能够抑制充放电特性变差。本发明是基于这样的见解而完成的。
即，本发明中提供一种空气二次电池，具有：发电元件，由含有导电性材料的空气极层、含有负极活性物质的负极层以及在上述空气极层和上述负极层之间形成的电解质层构成；和外装体，收容上述发电元件，该空气二次电池的特征在于，上述外装体以封入含氧气体的状态密封，充电开始时上述外装体内部的压力比大气压低。
根据本发明，由于充电开始时外装体内部为减压状态，因此充电时空气极层产生的氧气容易扩散。因此，能够抑制氧气气泡积存在空气极层和电解质层的界面，从而能够抑制对界面的离子传导的阻碍。由此，能够形成抑制了充放电特性变差的空气二次电池。
在上述发明中，优选上述充电开始时，上述发电元件为SOC50％以下的状态。这是因为能够高效地进行充电。
在上述发明中，优选上述外装体内部的压力为0.9atm以下的压力。这是因为若为上述范围内，能够使空气极层产生的氧气高效地扩散。
另外，在本发明中，提供一种空气二次电池的制造方法，其特征在于，具有：密封工序，将收容了发电元件的外装体以封入含氧气体的状态密封，其中，上述发电元件由含有导电性材料的空气极层、含有负极活性物质的负极层以及在上述空气极层和上述负极层之间形成的电解质层构成；放电工序，使上述发电元件放电；以及减压工序，在上述密封工序之后，将上述外装体内部的压力减压至比大气压低的压力。
根据本发明，通过进行放电工序和减压工序，能够得到发电元件处于放电状态且外装体内部处于减压状态的空气二次电池。由此，充电时空气极层产生的氧气容易扩散。因此，能够抑制氧气气泡积存在空气极层和电解质层的界面，从而能够抑制对界面的离子传导的阻碍。其结果是能够得到抑制了充放电特性变差的空气二次电池。
在上述发明中，优选上述放电工序时，使上述发电元件放电至SOC50％以下的状态。这是因为若为上述范围内，能够高效地抑制初期保存时的经时劣化。
在上述发明中，优选上述减压工序时，将上述外装体内部的压力减压至0.9atm以下的压力。这是因为若为上述范围内，能够使空气极层产生的氧气高效地扩散。
另外，在本发明中，提供一种空气二次电池的制造方法，其特征在于，具有：密封工序，将收容了发电元件的外装体以封入含氧气体的状态密封，其中，上述发电元件由含有导电性材料和作为放电生成物的金属氧化物的空气极层、含有负极活性物质的负极层以及在上述空气极层和上述负极层之间形成的电解质层构成；以及减压工序，在上述密封工序之后，将上述外装体内部的压力减压至比大气压低的压力。
根据本发明，通过使用含有作为放电生成物的金属氧化物的空气极层，能够更简便地得到发电元件处于放电状态且外装体内部处于减压状态的空气二次电池。
在上述发明中，优选上述减压工序时，将上述外装体内部的压力减压至0.9atm以下的压力。这是因为若为上述范围内，能够使空气极层产生的氧气高效地扩散。
发明效果
本发明具有能够抑制充电时空气极层产生的氧气所引起的充放电特性变差的效果。
附图说明
图1是表示本发明的空气二次电池的一例的概略截面图。
图2是表示在大气压下组装的空气二次电池的概略截面图。
图3是表示本发明的空气二次电池的制造方法的第一实施方式的一例的概略截面图。
图4是表示本发明的空气二次电池的制造方法的第二实施方式的一例的概略截面图。
图5是表示实施例1中使用的评价用电池的概略截面图。
标记说明
1a…负极外壳
1b…空气极外壳
2…负极集电体
2a…负极导线
3…负极层
4…空气极层
5…空气极集电体
5a…空气极导线
6…隔膜
7…非水电解液
8…密封层
9a…气体导入部
9b…气体排出部
具体实施方式
以下，对本发明的空气二次电池及其制造方法进行说明。
A.空气二次电池
首先，对本发明的空气二次电池进行说明。本发明的空气二次电池具有：发电元件，由含有导电性材料的空气极层、含有负极活性物质的负极层以及在上述空气极层和上述负极层之间形成的电解质层构成；和外装体，收容上述发电元件，上述空气二次电池的特征在于，上述外装体以封入含氧气体的状态密封，充电开始时上述外装体内部的压力比大气压低。
根据本发明，由于充电开始时外装体内部处于减压状态，因此充电时空气极层产生的氧气容易扩散。因此，能够抑制氧气气泡积存在空气极层和电解质层的界面，从而能够抑制对界面的离子传导的阻碍。由此，能够形成抑制了充放电特性变差的空气二次电池。另外，由于本发明的空气二次电池在充电开始时外装体内部处于减压状态，因此没有必要连接真空泵等。因此，能够实现空气二次电池的小型化以及伴随小型化的能量效率的提高。另外，从这种观点出发，优选外装体在外装体的内外不具有使气体流通的气体流通部(后述的气体导入部、气体排出部等)。
图1是表示本发明的空气二次电池的一例的概略截面图。图1所示的空气二次电池具有发电元件A、以及收容发电元件A且由负极外壳1a和空气极外壳1b形成的外装体。这里，发电元件A具有：在负极外壳1a的内侧底面形成的负极集电体2、形成在负极集电体2上且含有负极活性物质(例如金属Li)的负极层3、含有导电材料(例如炭黑)的空气极层4、进行空气极层4的集电的空气极集电体5、在空气极层4和负极层3之间形成的隔膜6以及在空气极层4及负极层3之间担负离子传导的非水电解液7。而且，在负极集电体2上连接有负极导线2a，在空气极集电体5上连接有空气极导线5a。另外，负极外壳1a和空气极外壳1b之间配置有密封层8。本发明的较大的特征在于，外装体A以封入含氧气体(图1中为O2)的状态密封，且充电开始时外装体内部的压力比大气压低。
这里，将在大气压下组装的空气二次电池示于图2。在大气压下组装的空气二次电池，刚组装后在负极层2中具有成为传导离子的金属元素(例如Li)。因此，刚组装后为满充电状态。另一方面，空气二次电池的放电反应一般为消耗氧的反应。因此，可以设想使在大气压下组装的空气二次电池放电后，外装体的内部变得比大气压低。但是，这种压力变化小，通常为能够忽略的程度。因此，即使使在大气压下组装的空气二次电池放电后，充电开始时外装体内部的压力也不会变得低于大气压。与此相对，本发明的空气二次电池在外装体内部形成了积极的减压状态。另外，假设在不能忽视上述压力变化的情况下，优选充电开始时外装体内部的压力低于由放电反应产生的减压状态的压力。
以下，关于本发明的空气二次电池，对空气二次电池的部件和空气二次电池的构成分别进行说明。
1.空气二次电池的部件
本发明的空气二次电池具有：发电元件，由含有导电性材料的空气极层、含有负极活性物质的负极层以及在上述空气极层和上述负极极层之间形成的电解质层构成；和外装体，收容该发电元件。而且，外装体的内部封入含氧气体。
(1)发电元件
本发明中的发电元件至少具有空气极层、负极层和电解质层，根据需要还可以具有空气极集电体和负极集电体。另外，在本发明中，将具有空气极层和空气极集电体的部件称为空气极，将具有负极层和负极集电体的部件称为负极。
(i)空气极层
本发明中使用的空气极层至少含有导电性材料。根据需要还可以含有催化剂和粘结材料中的至少一种。
作为空气极层中使用的导电性材料，只要是具有导电性的材料则没有特殊限制，可以列举例如碳材料等。这是因为其导电性和耐腐蚀性优良。作为碳材料，可以列举例如：石墨、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维以及介孔碳等。作为空气极层中导电性材料的含量，例如优选为10重量％～99重量％的范围内。
另外，本发明中使用的空气极层也可以含有促进反应的催化剂。这是因为电极反应能够更加顺利地进行。其中，优选导电性材料负载催化剂。作为上述催化剂，可以列举例如二氧化锰(MnO2)和酞菁钴等。作为空气极层中催化剂的含量，例如为1重量％～30重量％的范围内，其中优选为5重量％～20重量％的范围内。
另外，本发明中使用的空气极层也可以含有固定导电性材料的粘结材料。作为粘结材料，可以列举例如：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘结材料等。作为空气极层中粘结材料的含量，例如为40重量％以下，其中优选为1重量％～10重量％的范围内。
空气极层的厚度根据空气二次电池的用途等而不同，例如为2μm～500μm的范围内，其中优选为5μm～300μm的范围内。
另外，本发明中使用的空气极集电体是进行空气极层的集电的。作为空气极集电体的材料，可以列举例如金属材料和碳材料，其中优选碳材料。这是因为其耐腐蚀性优良。作为这种碳材料，例如优选碳纤维(carbon fiber)。这是因为电子能够通过纤维传导，电子传导性高。作为使用碳纤维的空气极集电体，可以列举例如碳布和碳纸等。另一方面，作为金属材料，可以列举例如：不锈钢、镍、铝、铁以及钛等。作为使用金属材料的空气极集电体，可以列举金属网等。
本发明中使用的空气极集电体的结构，只要能够确保所期望的电子传导性则没有特殊限制，可以是具有气体扩散性的多孔质结构，也可以是不具有气体扩散性的致密结构。其中，在本发明中，优选空气极集电体为具有气体扩散性的多孔质结构。这是因为能够使氧的扩散快速进行。作为多孔质结构的气孔率，没有特殊限制，例如优选为20％～99％的范围内。
空气极集电体的厚度例如为10μm～1000μm的范围内，其中优选为20μm～400μm的范围内。
空气极的形成方法只要是能够形成上述空气极的方法则没有特殊限制。作为空气极的形成方法的一例，可以列举如下方法等：首先，制作含有导电性材料、催化剂、粘结材料和溶剂的空气极层形成用组合物，然后，将该组合物涂布到空气极集电体上，并进行干燥。作为上述溶剂，可以列举例如：丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲乙酮(MEK)和四氢呋喃(THF)等。
(ii)负极层
接着，对本发明中使用的负极层进行说明。本发明中使用的负极层至少含有负极活性物质。负极活性物质只要能够吸藏/放出金属离子则没有特殊限制，可以列举例如：金属单体、合金、金属氧化物、金属氮化物等。作为上述金属离子，可以列举例如：Li离子、Na离子和K离子等碱金属离子；Mg离子和Ca离子等碱土金属离子；Al离子等两性金属离子等，其中，优选碱金属离子，特别优选Li离子。这是因为能够得到能量密度高的电池。
另外，本发明中使用的负极层可以是仅含有负极活性物质的负极层，也可以是除了负极活性物质还含有导电性材料和粘结材料中的至少一种的负极层。例如，当负极活性物质为箔状时，可以设为仅含有负极活性物质的负极层。另一方面，当负极活性物质为粉末状时，例如可以设为具有负极活性物质、导电性材料和粘结材料的负极层。另外，对于导电性材料和粘结材料，由于与上述“(i)空气极层”中记载的内容相同，因此这里省略说明。另外，关于负极层的厚度，优选根据作为目标的空气二次电池的构成进行适当选择。
另外，本发明中使用的负极集电体进行负极层的集电。作为负极集电体的材料，只要是具有导电性的材料则没有特殊限制，可以列举例如：铜、不锈钢、镍等。作为上述负极集电体的形状，可以列举例如箔状、板状和网(栅)状。另外，关于负极集电体的厚度，优选根据作为目标的空气二次电池的构成进行适当选择。
负极的形成方法只要是能够形成上述负极的方法则没有特殊限制。作为负极的形成方法的一例，可以列举如下方法：将箔状的负极活性物质配置到负极集电体上，然后进行加压。另外，作为负极的形成方法的其他的例子，可以列举如下方法等：制作含有负极活性物质、粘结材料和溶剂的负极层形成用组合物，然后将该组合物涂布到负极集电体上，并进行干燥。
(iii)电解质层
接着，对本发明中使用的电解质层进行说明。本发明中使用的电解质层是形成于上述空气极层和上述负极层之间并担负金属离子的传导的层。作为构成电解质层的电解质，可以列举例如：液状电解质(电解液)、凝胶状电解质和固体电解质等，其中，优选液状电解质和凝胶状电解质，特别优选液状电解质。这是因为离子传导性高。另外，本发明中使用的电解质为液状电解质或凝胶状电解质时，使用的溶剂可以是非水溶剂，也可以是水，其中，优选非水溶剂。
非水电解质的种类优选根据传导的金属离子的种类进行适当选择。例如，锂离子空气二次电池的非水电解液通常含有锂盐和非水溶剂。作为上述锂盐，可以列举例如：LiPF6、LiBO4、LiClO4和LiAsF6等无机锂盐；以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。作为上述非水溶剂，可以列举例如：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基甲烷、1，3-二甲氧基丙烷、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及它们的混合物等。另外，优选上述非水溶剂为氧溶解性高的溶剂。这是因为能够将溶解的氧高效地用于反应。非水电解液中锂盐的浓度，例如在0.5mol/L～3mol/L的范围内。另外，在本发明中，作为非水电解液，可以使用例如离子性液体等低挥发性液体。
另外，本发明中使用的非水凝胶电解质，通常是向非水电解液中添加聚合物使其凝胶化而成的电解质。例如，锂空气二次电池的非水凝胶电解质能够通过向上述非水电解液中添加聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物，使其凝胶化而得到。在本发明中，优选LiTFSI(LiN(CF3SO2)2)-PEO类的非水凝胶电解质。
另外，本发明的空气二次电池优选在空气极层和负极层之间具有隔膜。这是因为能够形成安全性高的电池。作为上述隔膜，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯等的多孔膜；以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。
(2)外装体
接着，对本发明中使用的外装体进行说明。本发明中使用的外装体收容上述发电元件。而且，外装体以封入含氧气体的状态密封。作为外装体的材料，可以列举例如：铁、镍、不锈钢和铝等金属、玻璃、高分子材料等。另外，外装体通常必须具有对于压力变化稳定的结构。特别是在本发明中，由于外装体的内部为减压状态，因此优选外装体具有对于减压稳定的结构。外装体的厚度例如优选为0.05mm以上。另外，外装体的形状没有特别限制，可以列举例如：圆盘型、平板型、圆筒型、方型等。而且，外装体的内部容积优选考虑发电元件的大小、减压状态下的氧浓度等进行适当选择。
(3)含氧气体
接着，对本发明中使用的含氧气体进行说明。在本发明中，外装体的内部装有含氧气体。本发明中使用的含氧气体只要是至少含有氧的气体则没有特殊限制。作为氧以外的成分，可以列举例如选自由氮、氢、甲烷、乙烯组成的组中的至少一种。其中，本发明中的含氧气体，优选氧浓度高，更加优选纯氧气。这是因为能够使放电反应高效地进行。另外，在本发明中，作为含氧气体，可以使用空气。另外，例如在得到非水空气二次电池的情况下，优选含氧气体中含有的水分少。这是因为能够抑制非水电解液等变差。含氧气体中含有的水分，例如优选为1000ppm以下，更加优选为500ppm以下。
2.空气二次电池的构成
接着，对本发明的空气二次电池的构成进行说明。本发明的空气二次电池的较大特征在于，外装体以封入含氧气体的状态密封，且充电开始时，外装体内部的压力比大气压低。
在本发明中，优选充电开始时，充电元件为SOC50％以下的状态，更加优选SOC20％以下的状态，特别优选SOC5％以下的状态。另一方面，在本发明中，优选充电开始时，发电元件为SOC0％以上的状态。另外，在本发明中，优选最初的充电中，充电开始时，发电元件的SOC为上述范围内。
另外，在本发明中，充电开始时，外装体内部的压力比大气压低。其中，在本发明中，优选外装体内部的压力为0.9atm以下，更加优选为0.5atm以下。这是因为若为上述范围，能够使空气极层产生的氧气高效地扩散。另一方面，在本发明中，优选外装体内部的压力为0.01atm以上。这是因为当使外装体的内部过度减压时，相对氧浓度降低，可能不能充分发挥放电特性。
另外，本发明的空气二次电池的种类根据成为传导离子的金属离子的种类而不同。作为上述金属离子，可以列举例如：Li离子、Na离子和K离子等碱金属离子；Mg离子和Ca离子等碱土金属离子；Al离子等两性金属离子等，其中，优选碱金属离子，特别优选Li离子。这是因为能够得到能量密度高的电池。另外，作为本发明的空气二次电池的用途，可以列举例如：车载用途、固定型电源用途、家庭用电源用途等。
B.空气二次电池的制造方法
然后，对本发明的空气二次电池的制造方法进行说明。本发明的空气二次电池的制造方法可以大致分为2种实施方式。以下，对每个实施方式进行说明。
1.第一实施方式
本发明的空气二次电池的制造方法的第一实施方式的特征在于，具有：密封工序，将收容了发电元件的外装体以封入含氧气体的状态密封，其中，上述发电元件由含有导电性材料的空气极层、含有负极活性物质的负极层以及在上述空气极层和上述负极层之间形成的电解质层构成；放电工序，使上述发电元件放电；以及减压工序，在上述密封工序之后，将上述外装体内部的压力减压至比大气压低的压力。
根据第一实施方式，通过进行放电工序和减压工序，能够得到发电元件为放电状态并且外装体内部为减压状态的空气二次电池。由此，充电时空气极层产生的氧气变得容易扩散。因此，能够抑制氧气气泡积存在空气极层和电解质层的界面，从而能够抑制对界面的离子传导的阻碍。其结果是能够得到抑制了充放电特性变差的空气二次电池。另外，根据第一实施方式得到的空气二次电池，由于在充电开始时外装体内部为减压状态，因此不需要连接真空泵等。因此，能够实现空气二次电池的小型化以及伴随小型化的能量效率的提高。而且，根据第一实施方式，能够得到发电元件处于放电状态的空气二次电池。因此，成为传导离子的金属离子(例如Li离子)在空气极层中形成化学稳定的金属氧化物(例如Li2O、Li2O2)。其结果是具有能够高效地抑制初期保存时的经时劣化的优点。
图3是表示本发明的空气二次电池的制造方法的第一实施方式的一例的概略截面图。在图3所示的空气二次电池的制造方法中，首先，在氩气气氛中，在负极外壳1a的内部形成发电元件，然后使用密封层8和空气极外壳1b密封发电元件(图3(a))。此时，负极外壳1a和空气极外壳1b成为外装体。这里，对于图3(a)中的发电元件A，与上述图1相同。另一方面，空气极外壳1b上设有气体导入部9a和气体排出部9b。接着，如图3(b)所示，从气体导入部9a导入氧气，同时从气体排出部9b进行排气，将外装体内部从氩气气氛置换成氧气气氛。接着，如图3(c)所示，进行发电元件的放电。放电时，从负极活性物质(例如金属Li)生成金属离子(例如Li离子)，该金属离子在空气极层中形成金属氧化物(例如Li2O、Li2O2)。然后，如图3(d)所示，通过从气体排出部9b进行排气，使外装体的内部减压。排气可以使用例如真空泵来进行。最后，如图3(e)所示，通过维持在减压状态下拆掉气体导入部9a和气体排出部9b，得到空气二次电池。
以下，对于本发明的空气二次电池的制造方法的第一实施方式的每个工序进行说明。
(1)密封工序
首先，对第一实施方式中的密封工序进行说明。第一实施方式中的密封工序是将收容了发电元件的外装体以封入含氧气体的状态密封的工序，其中，上述发电元件由含有导电性材料的空气极层、含有负极活性物质的负极层以及在上述空气极层和上述负极层之间形成的电解质层构成。
第一实施方式中的发电元件的形成方法只要是能够形成上述规定的发电元件的方法则没有特殊限制。例如，当发电元件的电解质层中含有的电解质为液状电解质或凝胶状电解质时，通常，发电元件在外装体的内部形成。在上述图3(a)中，首先，在作为外装体的一部分的负极外壳1a的内部配置负极集电体2和负极层3，然后，在该负极层3的上部配置隔膜6，在该隔膜6的表面上配置空气极层4和空气极集电体5，最后，添加非水电解液7，由此能够得到发电元件。
另外，形成发电元件时的气氛优选根据发电元件的构成部件的种类等进行适当选择。例如，当使用的负极层、电解质容易与大气成分反应时，优选在惰性气体气氛中形成发电元件。作为惰性气体，可以列举例如氮气和氩气等。另一方面，使用的负极层、电解质难以与大气成分反应时，可以在大气中形成发电元件。
在第一实施方式中，在封入含氧气体的状态下密封收容了发电元件的外装体的方法，优选根据发电元件的构成部件的种类等进行适当选择。例如，使用的负极层、电解质容易与大气成分反应时，可以列举如下方法：如上述图3所示，首先，在惰性气体气氛下形成发电元件，然后在封入惰性气体的状态下密封外装体，最后，用含氧气体置换惰性气体。另一方面，使用的负极层、电解质难以与大气成分反应时，可以列举如下方法：首先，在大气中形成发电元件，然后，将收容了发电元件的外装体在大气中密封。此时，可以将外装体内部的空气进一步用氧浓度高的含氧气体(例如纯氧气)置换。另外，由于第一实施方式中的含氧气体与上述“A.空气二次电池”中记载的内容相同，这里省略记载。另外，密封工序后的外装体也可以是内部被加压后的状态。这是因为氧浓度相对增加，能够高效地进行后述的放电工序。
(2)放电工序
然后，对第一实施方式中的放电工序进行说明。第一实施方式中的放电工序是使上述发电元件放电的工序。
在第一实施方式中，优选使发电元件放电至SOC50％以下的状态，更加优选放电至SOC20％以下的状态，特别优选放电至SOC5％以下的状态。另一方面，在第一实施方式中，优选使发电元件放电至SOC0％以上的状态。这是因为若发电元件的SOC在上述范围内，能够高效地抑制初期保存时的经时劣化。
另外，作为放电工序中的放电条件，只要是能够进行所期望的放电的条件则没有特殊限制。可以列举例如0.01mA/cm2～1mA/cm2的范围内的定电流放电。
另外，第一实施方式中的放电工序可以在任意时刻进行。即，可以在密封工序前进行放电工序，可以在密封工序和减压工序之间进行，也可以在减压工序之后进行。其中，在第一实施方式中，优选放电工序在减压工序之前进行。这是因为在氧浓度高的状态下，能够高效地进行放电工序。
(3)减压工序
接着，对第一实施方式中的减压工序进行说明。第一实施方式中的减压工序是在上述密封工序之后，将上述外装体内部的压力减压至低于大气压的压力的工序。
减压后的外装体内部的压力只要是比大气压低的压力则没有特殊限制，但优选为0.9atm以下，更加优选为0.5atm以下。这是因为若为上述范围内，能够使空气极层产生的氧气高效地扩散。另一方面，在第一实施方式中，优选减压后的外装体内部的压力为0.01atm以上。这是因为，使外装体的内部过度减压时，氧浓度相对降低，可能不能充分发挥放电特性。
作为将外装体的内部减压的方法，可以列举例如使用真空(减压)泵的方法等。例如，如上述图3(d)所示，通过从气体排出部9b进行排气，能够使外装体内部的压力减压。而且，在第一实施方式中，优选在减压工序之后，在维持减压状态下拆掉气体导入部和气体排出部。这是因为能够实现系统的小型化等。例如，通过在气体导入部和气体排出部设置阀，能够维持减压状态。
2.第二实施方式
接着，对本发明的空气二次电池的制造方法的第二实施方式进行说明。本发明的空气二次电池的制造方法的第二实施方式的特征在于，具有：密封工序，将收容了发电元件的外装体以封入含氧气体的状态密封，其中，上述发电元件由含有导电性材料和作为放电生成物的金属氧化物的空气极层、含有负极活性物质的负极层以及在上述空气极层和上述负极层之间形成的电解质层构成；以及减压工序，在上述密封工序之后，将上述外装体内部的压力减压至比大气压低的压力。
根据第二实施方式，通过使用含有作为放电生成物的金属氧化物的空气极层，能够更加简便地得到发电元件处于放电状态、且外装体内部处于减压状态的空气二次电池。由此，充电时空气极层产生的氧气变得容易扩散。因此，能够抑制氧气气泡积存在空气极层和电解质层的界面，从而能够抑制对界面的离子传导的阻碍。其结果是能够得到抑制了充放电特性变差的空气二次电池。另外，根据第二实施方式得到的空气二次电池，由于充电开始时外装体内部为减压状态，因此不需要连接真空泵。因此，能够实现空气二次电池的小型化和伴随小型化的能量效率的提高。而且，根据第二实施方式，能够得到发电元件处于放电状态的空气二次电池。因此，成为传导离子的金属离子(例如Li离子)在空气极层中形成化学稳定的金属氧化物(例如Li2O、Li2O2)。其结果是具有能够高效地抑制初期保存时的经时劣化的优点。
图4是表示本发明的空气二次电池的制造方法的第二实施方式的一例的概略截面图。在图4所示的空气二次电池的制造方法中，首先，在氩气气氛中，在负极外壳1a的内部形成发电元件，然后使用密封层8和空气极外壳1b密封发电元件(图4(a))。此时，负极外壳1a和空气极外壳1b成为外装体。这里，图4(a)中的发电元件A的空气极层5事先含有导电性材料和作为放电生成物的金属氧化物(例如Li2O、Li2O2)。另一方面，空气极外壳1b上设有气体导入部9a和气体排出部9b。接着，如图4(b)所示，从气体导入部9a导入氧气，同时从气体排出部9b进行排气，将外装体内部从氩气气氛置换成氧气气氛。接着，如图4(c)所示，通过从气体排出部9b进行排气，使外装体的内部减压。排气可以使用例如真空泵来进行。最后，如图4(d)所示，通过维持在减压状态下拆掉气体导入部9a和气体排出部9b，由此得到空气二次电池。
(1)密封工序
第二实施方式中的密封工序是将收容了发电元件的外装体以封入含氧气体的状态密封的工序，其中，上述发电元件由含有导电性材料和作为放电生成物的金属氧化物的空气极层、含有负极活性物质的负极层以及在上述空气极层和上述负极层之间形成的电解质层构成。
第二实施方式中使用的空气极层含有导电性材料和作为放电生成物的金属氧化物。通常，作为放电生成物的金属氧化物被负载在导电性材料的表面上。另外，作为放电生成物的金属氧化物的种类，根据作为目标的空气二次电池的种类而不同，在得到锂空气二次电池时，金属氧化物通常是Li2O和Li2O2中的至少一种。
作为这种空气极层的形成方法，可以列举例如进行使空气极层放电的预处理的方法等。具体而言，可以列举如下方法：使用放电前的空气极层和预处理用的负极层及电解质层，形成预处理用的发电元件，并且进行该发电元件的放电。这样，在第二实施方式中，通过使用预先进行了预处理的空气极层，能够形成发电元件。另外，对于预处理中的放电条件、其他事项，与上述第一实施方式的“(2)放电工序”中记载的内容相同。另外，对于其他与密封工序相关的事项，与上述第一实施方式的“(1)密封工序”中记载的内容相同。
(2)减压工序
由于第二实施方式的减压工序与上述第一实施方式的“(3)减压工序”中记载的内容相同，因此这里省略记载。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，实质上与本发明的权利要求的范围记载的技术思想具有相同的构成、且起到相同的作用效果的技术均包含于本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例并具体地说明本发明。
[实施例1]
(空气极的制作)
首先，混合科琴黑(ケツチエンブラツクインタ一ナシヨナル公司制)1g、电解二氧化锰(高纯度化学研究所制)1.9g和PVDF聚合物(クレハ公司制)1.5g，向其中添加NMP(N-甲基吡咯烷酮，关东化学公司制)，用混炼机在2000rpm、30分钟的条件下进行搅拌，由此得到空气极层形成用组成物。然后，通过刮刀法将空气极层形成用组成物涂布于碳纸(空气极集电体，東レ公司制，TGP-H-090，厚度0.28mm)上，以使其厚度为100μm。接着，进行80℃、1小时的干燥及60℃、1天的真空干燥，除去NMP。最后，以Φ18mm进行冲裁，得到具有空气极集电体和空气极层的空气极。
(空气二次电池元件的组装)
接着，制作使用所得空气极的空气二次电池元件(参照图5)。另外，元件的组装全部在氩气箱(argon box)内(露点-40℃以下)进行。这里，空气二次电池元件20具有特氟纶(注册商标)制外壳11a、11b和SUS制外壳11c。另外，外壳11b及外壳11c通过螺丝12连接。而且，外壳11a上具有提供氧气的开口部，且在该开口部上设有中空状的电流输出部13。并且，空气极14使用通过上述方法得到的空气极，非水电解液15使用将LiClO4以浓度1M溶解在碳酸丙烯酯(PC)中而得到的非电解溶液，负极层16使用金属锂(极东金属公司制，厚度200μm、直径16mm)。
(评价用单元电池的制造)
接着，将空气极导线23连接到SUS制电流输出部13上，将负极导线25连接到SUS制外壳11c上，将空气二次电池元件20收容到容积1000cc的玻璃容器21中。然后，密封玻璃容器21，将密封后的玻璃容器21从氩气箱内取出。接着，通过气体导入部22从氧气瓶导入氧气，同时，由气体排出部24进行排气，将玻璃容器内由氩气气氛置换成大气压的氧气气氛。然后，在0.01mA/cm2的恒定电流的条件下进行放电。由此，达到SOC10％的状态。放电后，将真空泵(未图示)连接到气体排出部24上，将玻璃容器内的压力减压至0.5atm。另外，玻璃容器内的压力通过市售的压力计测定。由此，得到评价用单元电池。
[比较例1]
除了没有进行减压之外，与实施例1同样地得到评价用单元电池。
[评价]
使用通过实施例1及比较例1得到的评价用单元电池进行充放电试验。下面示出充放电的条件。另外，充放电从充电开始，使用25℃的恒温槽进行充放电。
(1)以100mA/(g-碳)的电流进行充电，直至电池电压达到4.3V，
(2)以100mA/(g-碳)的电流进行放电，直至电池电压达到2V。
这里，“g-碳”表示导电性材料的重量。
比较实施例1及比较例1的放电容量维持率，比较例1的放电容量维持率的变差显著。这认为是由于充电时在空气极层生成的氧气气泡积存在空气极层与电解质层的界面，使界面的离子传导受到阻碍。与此相对，实施例1显示出良好的放电容量维持率。这认为是由于外装体的内部在充电开始时为减压状态，因此充电时生成的氧气变得容易扩散，从而能够抑制氧气气泡在空气极层与电解质层的界面积存。这样，能够确认，本发明的空气二次电池能够抑制充电时生成的氧气所引起的充放电特性的变差。

Claims (8)

1.一种空气二次电池，具有：发电元件，由含有导电性材料的空气极层、含有负极活性物质的负极层以及在所述空气极层和所述负极层之间形成的电解质层构成；和外装体，收容所述发电元件，所述空气二次电池的特征在于，
所述外装体以封入含氧气体的状态密封，
充电开始时，所述外装体内部的压力低于由放电反应产生的减压状态的压力。
2.如权利要求1所述的空气二次电池，其特征在于，所述充电开始时，所述发电元件为SOC50％以下的状态。
3.如权利要求1或2所述的空气二次电池，其特征在于，所述外装体内部的压力为0.9atm以下的压力。
4.一种空气二次电池的制造方法，其特征在于，具有：
密封工序，将收容了发电元件的外装体以封入含氧气体的状态密封，其中，所述发电元件由含有导电性材料的空气极层、含有负极活性物质的负极层以及在所述空气极层和所述负极层之间形成的电解质层构成；
放电工序，使所述发电元件放电；以及
减压工序，在所述密封工序之后，将所述外装体内部的压力减压至低于由放电反应产生的减压状态的压力。
5.如权利要求4所述的空气二次电池的制造方法，其特征在于，在所述放电工序时，使所述发电元件放电至SOC50％以下的状态。
6.如权利要求4或5所述的空气二次电池的制造方法，其特征在于，所述减压工序时，将所述外装体内部的压力减压至0.9atm以下的压力。
7.一种空气二次电池的制造方法，其特征在于，具有：
密封工序，将收容了发电元件的外装体以封入含氧气体的状态密封，其中，所述发电元件由含有导电性材料和作为放电生成物的金属氧化物的空气极层、含有负极活性物质的负极层以及在所述空气极层和所述负极层之间形成的电解质层构成；以及
减压工序，在所述密封工序之后，将所述外装体内部的压力减压至低于由放电反应产生的减压状态的压力。
8.如权利要求7所述的空气二次电池的制造方法，其特征在于，所述减压工序时，将所述外装体内部的压力减压至0.9atm以下的压力。
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