JP2003229112A

JP2003229112A - 非水電解質２次電池及び非水電解質２次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2003229112A
Application number: JP2002027305A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Kobayashi; 克明小林; Tsutomu Hashimoto; 勉橋本; Hidehiko Tajima; 英彦田島
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2002-02-04
Publication date: 2003-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電容量が高く、サイクル寿命が長い非水
電解質２次電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】正極２と、負極３と、非水電解質とが電
池容器５に収納されてなり、電池容器５にガス抜き用の
開閉部９が備えられてなることを特徴とする非水電解質
２次電池１を採用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質２次電
池及び非水電解質２次電池の製造方法に関するものであ
り、特に、初期充放電時に電池内で発生するガスの除去
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近のエネルギー問題、環境問題の高ま
りを背景に、高性能の非水電解質２次電池の開発が急が
れている。種々の非水電解質２次電池のうち、金属酸化
物を正極活物質に用い、炭素材料を負極活物質に用いた
非水電解質２次電池は、高いエネルギー密度を有する点
で最近では最も広く用いられている。この従来の非水電
解質２次電池の非水電解質には、非水電解液や、非水電
解液をポリマーに保持させてなるゲル電解質等が用いら
れている。非水電解液は、一般に、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネートのような高粘度で高誘電率を
示す環状炭酸エステルとジメチルカーボネートやジエチ
ルカーボネートのような低粘度で低誘電率を示す鎖状炭
酸エステルとが混合され、更にＬｉＰＦ₆等の溶質が添
加されてなるものである。

【０００３】上記の非水電解質２次電池を製造するに
は、例えば、正極と負極とセパレータを積層するか、あ
るいはこれらを筒状に巻回した状態で電池容器に挿入
し、次に非水電解液を注液し、最後に電池容器を封口す
るといった手順で製造されている。また、正極と負極と
ゲル電解質を積層若しくは巻回した状態で電池容器に挿
入し、その後に封口するといった手順で製造される場合
もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の非水電
解質２次電池では、電池組み立て後の最初の充放電にお
いては、正、負極表面の電気化学的な活性が高いため、
非水電解液の一部が分解して負極表面に保護膜を形成す
るとともに水素等の分解ガスを発生させる場合がある。
この分解ガスが正、負極間に滞留すると、その部分では
非水電解液が枯渇した状態となり充放電反応が起こらな
い。このため、次のような問題が発生する。

【０００５】第１に、正、負極の反応面積が減少して電
池の充放電容量が低下する。第２に、正、負極に充放電
反応が起きる領域と起きない領域とが生じ、充放電反応
が起きる領域で充放電サイクルに伴う劣化が集中的に進
行し、非水電解質２次電池全体の性能劣化が早まる。第
３に、分解ガスが水素ガスの場合、充電時に正極表面で
水素が水素イオンに酸化され、負極表面で水素イオンが
還元される副反応が生じ、充放電反応の効率が低下して
放電容量が減少する。

【０００６】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、充放電容量が高く、サイクル寿命が長い非水
電解質２次電池及びその製造方法を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明の非水電
解質２次電池は、正極と、負極と、非水電解質とが電池
容器に収納されてなり、該電池容器にガス抜き用の開閉
部が備えられてなることを特徴とする。係る非水電解質
２次電池によれば、電池容器にガス抜き用の開閉部が備
えられており、電池組み立て後の充放電によって非水電
解質が分解して生じたガスをこの開閉部から放出できる
ので、正、負極間における非水電解質の部分的な枯渇を
防いで充放電容量の向上とサイクル寿命の長寿命化を図
ることができる。

【０００８】また、本発明の非水電解質２次電池は、先
に記載の非水電解質２次電池であり、前記開閉部は、前
記電池容器に設けられた開口部と該開口部に取り付けら
れた蓋とからなり、前記開口部には雌ねじ部が設けら
れ、前記蓋には前記雌ねじ部に対応する雄ねじ部が設け
られていることを特徴とする。また、本発明の非水電解
質２次電池は、先に記載の非水電解質２次電池であり、
前記開閉部は、前記電池容器に設けられた開口部と、該
開口部に接合された蓋とからなることを特徴とする。係
る非水電解質２次電池によれば、前記開閉部が開口部と
蓋とからなり、これらをねじ止めあるいはロウ付けや溶
接等の手段で接合することができるので、ガス放出後の
開閉部の密閉性を高めることができ、非水電解質の消失
を防止して電池のサイクル寿命を向上できる。

【０００９】また、本発明の非水電解質２次電池は、先
に記載の非水電解質２次電池であり、前記開口部が電解
液の注液口を兼ねることを特徴とする。係る非水電解質
２次電池によれば、前記開口部が電解液の注液口を兼ね
るので、非水電解質２次電池の構造を簡素化することが
できる。

【００１０】また、本発明の非水電解質２次電池におい
ては、前記正極に、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄（ただし元素Ｍ
はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｌの中から選択さ
れる少なくとも１種であり、組成比ｘは０＜ｘ≦０．４
である）で表されるリチウムマンガン複合酸化物が含ま
れていることが好ましい。

【００１１】次に、本発明の非水電解質２次電池の製造
方法は、ガス抜き用の開閉部が備えられた電池容器に少
なくとも正極と負極と非水電解質とを収納し、少なくと
も１回以上の充放電を行い、前記開閉部から前記電池容
器内のガスを放出させることを特徴とする。係る非水電
解質２次電池の製造方法によれば、電池組み立て後に少
なくとも１回以上の充放電を行い、非水電解質の分解に
より生じたガスを前記開閉部から放出させるので、ガス
が正、負極の間で滞留することがなく非水電解質の部分
的な枯渇が防止され、これにより充放電容量が高く、サ
イクル寿命の長い非水電解質２次電池を得ることができ
る。尚、ガス放出に伴う充放電の回数は１回以上であれ
ばよいが、より好ましくは、事前に充放電の回数とガス
発生量との関係を把握し、ガス発生が殆ど認められなく
なる時点までの回数とすることが好ましい。例えば、充
放電容量が７０Ａｈ程度の電池であれば、ガス放出に伴
う充放電を５〜１０回程度行うと良い。

【００１２】また本発明の非水電解質２次電池の製造方
法においては、非水電解質を収納し、前記開閉部を閉じ
た状態で前記充放電を行った後に、前記開閉部を開口し
て電池容器内のガスを放出させることが好ましい。係る
非水電解質２次電池の製造方法によれば、開閉部を閉じ
た状態で充放電するので、充放電の間における非水電解
質の消失を防止できる。

【００１３】また本発明の非水電解質２次電池の製造方
法においては、非水電解質を収納し、前記開閉部を開口
した状態で前記充放電を行うことにより、前記電池容器
内のガスを放出させることが好ましい。係る非水電解質
２次電池の製造方法によれば、開閉部を開けた状態で充
放電するため、発生したガスが外部との圧力差により自
然に放出されるので、電池内部の内圧が上昇することが
なく、電池容器の変形が起きるおそれがない。

【００１４】また本発明の非水電解質２次電池の製造方
法においては、前記電池容器内のガスの放出を大気圧下
で行ってもよく、１×１０³Ｐａ〜７×１０⁴Ｐａの減圧
下で行ってもよい。更に前記電池容器内のガスの放出を
乾燥空気雰囲気中または乾燥アルゴン雰囲気中で行うこ
とが好ましい。ガスの放出を大気圧中で行えば電解質中
に含まれる揮発性の溶媒成分が飛散するおそれがなく、
またガスの放出を上記の範囲の減圧下で行えば正、負極
間に滞留するガスを完全に吸引して放出させることがで
き、更にガスの放出を乾燥空気中あるいは乾燥アルゴン
雰囲気中で行えば、電池内部への水分の侵入を防止でき
る。

【００１５】また本発明の非水電解質２次電池は、先に
記載の非水電解質２次電池の製造方法により製造された
ことを特徴とする。係る非水電解質２次電池によれば、
上記のいずれかの製造方法により製造されるので、最初
の充放電で非水電解質の分解により生じたガスを正、負
極の間に滞留させることがなく、非水電解質の部分的な
枯渇を防止できるので、これにより非水電解質２次電池
の充放電容量を高くし、更にサイクル寿命を向上でき
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。図１は、本発明の実施形態である
非水電解質２次電池の一例を示す斜視図である。この非
水電解質２次電池１は、いわゆる角型と呼ばれるもの
で、複数の正極電極（正極）２…と、複数の負極電極
（負極）３…と、正極電極２と負極電極３との間にそれ
ぞれ配置されたセパレータ４…と、非水電解液（非水電
解質）と、ステンレス等からなる電池容器５とを主体と
して構成されている。電池容器５は、正極電極２…、負
極電極３…及びセパレータ４…並びに非水電解液を収納
する略直方体状の箱部材５ａと、箱部材５ａの上部に取
り付けられた封口板５ｂとから構成されている。封口板
５ｂのほぼ中央には本発明に係るガス抜き用の開閉部９
が備えられている。尚、本実施形態では開閉部９を電池
の上部に設置した例を示すが、本発明はこれに限らず、
開閉部９を電池容器５のどの場所に設置しても良い。

【００１７】また、正極電極２…の一端には正極タブ１
２…が形成され、正極タブ１２ａ…の上部には各正極タ
ブ１２ａ…を連結する正極リード１２ｂが取り付けられ
ている。この正極リード１２ｂは、封口板６を貫通する
正極端子７に接続されている。同様に、負極電極３…の
一端には負極タブ１３ａ…が形成され、負極タブ１３ａ
…の上部には各負極タブ１３ａ…を連結する負極リード
１３ｂが取り付けられ、この負極リード１３ｂは、封口
板６を貫通する負極端子８に接続されている。上記構成
により、正極端子７及び負極端子８から電流を取り出せ
るようになっている。

【００１８】また図２に非水電解質２次電池１の平面図
を示す。図２に示すように、開閉部９が封口板５ｂのほ
ぼ中央に備えられ、正極端子７及び負極端子８がこの開
閉部９を挟む位置に取り付けられている。また、封口板
５ｂの隅には、電池の内圧が上昇した際に作動する安全
弁６、６が設けられている。また図３には、封口板５ｂ
の断面模式図を示す。図３に示すように、開閉部９は、
封口板５ｂのほぼ中央に設けられたほぼ丸孔である開口
部９ａと、この開口部９ａに取り付け可能な略円柱状の
蓋９ｂとから構成されている。開口部９ａは、封口板５
ｂの中央に形成された凸部５ｃのほぼ中心を貫通して形
成されている。また、開口部９ａの内周面は雌ねじ部９
ｃが設けられ、蓋９ｂの外周面には雌ねじ部９ｃに対応
する雄ねじ部９ｄが設けられており、雄ねじ部９ｄ及び
雌ねじ部９ｃによって蓋９ｂが開口部９ａに対して着脱
自在とされている。また、本発明に係る開閉部９は、ガ
ス抜きの他、非水電解液の注液口としても用いられる。

【００１９】尚、本実施形態では、開口部９ａと蓋９ｂ
にそれぞれ雌ねじ部９ｃと雄ねじ部９ｄを設けた例を示
したが、本発明はこれに限られるものではない。即ち、
雌ねじ部及び雄ねじ部を設けずに、開口部及び該開口部
の内周面に対応する外周面を有する蓋を形成し、開口部
に蓋をはめ込んだ後にロウ付あるいは溶接により接合し
ても良い。

【００２０】次に図４に示すように負極電極３は、Ｃｕ
箔等からなる負極集電体３ａと、この負極集電体３ａ上
に成膜された負極電極膜３ｂとから構成されている。負
極集電体３ａの一端に前述の負極タブ１３ａが形成され
ている。負極電極膜３ｂは、例えば、黒鉛等の負極活物
質粉末とポリフッ化ビニリデン等の結着材とが混合され
て形成されている。尚、負極電極膜３ｂにカーボンブラ
ック等の導電助材粉末が添加される場合もある。

【００２１】負極活物質としては、黒鉛の他に、コーク
ス、無定形炭素、黒鉛化炭素繊維、各種高分子材料の焼
成体等の各種炭素材料を用いることができる。また炭素
材料の他に、金属リチウム、リチウムと各種金属からな
るリチウム合金、スズに代表される各種金属酸化物等を
用いることもできる。金属リチウムやリチウム合金は必
ずしも粉末に限られず、箔状のものでもよい。また、負
極電極３の結着材としては、ポリフッ化ビニリデンの他
に、ポリイミド等を用いることができる。

【００２２】同様に正極電極２は、図４に示すように、
例えばＡｌ箔等からなる正極集電体（集電体）２ａと、
正極集電体２ａ上に成膜された正極電極膜（電極膜）２
ｂとから構成されている。正極集電体２ａの一端に前述
の正極タブ１２ａが突出して形成されている。正極電極
膜２ｂは、正極活物質粉末と導電助材粉末と結着材とが
混合されて膜状に成形されている。

【００２３】正極活物質粉末としては、例えば、マンガ
ン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウ
ム、鉄酸リチウム、酸化バナジウム、バナジン酸リチウ
ム等を使用できる。また、従来から非水電解質２次電池
の正極活物質として知られているものを用いてもよい。
また、マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の元素
で置換したリチウムマンガン複合酸化物を用いても良
い。このリチウムマンガン複合酸化物としては、ＬｉＭ
ｎ_2-xＭ_xＯ₄（ただし元素ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｃｒ、Ａｌの中から選択される少なくとも１種であ
り、組成比ｘは０＜ｘ≦０．４である）で表されるリチ
ウムマンガン複合酸化物を例示できる。また、導電助材
粉末としては、例えば、カーボンブラック、アセチレン
ブラック、黒鉛、炭素繊維等の炭素質材料を用いること
ができる。更に結着材としては、例えば、ポリフッ化ビ
ニリデンや、ポリ４フッ化エチレン、ポリイミド等を用
いることができる。更に正極電極膜２ｂにポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール
等の導電性高分子材料を添加しても良い。これらの導電
性高分子材料は電気化学的に安定であり、しかも電子伝
導性に優れているため、正極電極膜２ｂの内部抵抗を低
減する効果がある。尚、正極集電体２ａとしては、金属
箔、金属網、エキスパンドメタル等を用いることがで
き、またこれらの材質はＡｌの他、Ｔｉ、ステンレス等
でもよい。

【００２４】そして図４に示すように、正極電極層２ｂ
と負極電極層３ｂがセパレータ４を介して対向してい
る。なお、図４においては説明を簡略にするために、各
集電体２ａ、３ａの片面に各電極膜２ｂ、３ｂを成膜し
た形態を示しているが、各電極膜２ｂ、３ｂを各集電体
２ａ、３ａの両面に成膜してもよいのはもちろんであ
る。

【００２５】セパレータ４としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス繊維、各
種高分子繊維からなる不織布等が用いられる。

【００２６】非水電解液（非水電解質）としては、例え
ば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の
環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸
エステルとを混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ等のリチウム塩からなる溶質の１
種または２種以上を溶解させたものを用いることができ
る。

【００２７】また、上記の環状炭酸エステル及び鎖状炭
酸エステルの他に、プロピレンカーボネート、ベンゾニ
トリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキ
ソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スルホラ
ン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピル
カーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピル
カーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテ
ル等の他の溶媒を用いることもできる。また、上記の溶
質の他に、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ
Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＡｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ
（Ｃ_xＦ_2x+1ＳＯ₂）（Ｃ_yＦ_2y+1ＳＯ₂）（ただしｘ、ｙ
は自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩を用いる
こともできる。

【００２８】更に、上記のセパレータ４及び非水電解液
に代えて、固体電解質（非水電解質）を用いることもで
きる。固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リアクリロニトリル等の高分子マトリックスに上記非水
電解液を含浸させてなるゲル電解質等を例示できる。

【００２９】次に、本発明の非水電解質２次電池の製造
方法を説明する。本発明の非水電解質２次電池の製造方
法は、ガス抜き用の開閉部が備えられた電池容器に少な
くとも正極と負極と非水電解質とを収納し、少なくとも
１回以上の充放電を行い、前記開閉部から前記電池容器
内のガスを放出させるというものである。ガス抜き用の
開閉部を備えた電池容器として、例えば、図１〜図３に
示した電池容器５を用いることができる。即ち、図１〜
図３に示した箱部材５ａと封口板５ｂとを用意し、図１
に示すように箱部材５ａ内に正極電極２…と負極電極３
…とセパレータ４…とを積層した状態で収納し、更に封
口板５ｂを載せて正極リード１２ｂ及び負極リード１３
ｂをそれぞれ封口板５ｂの正極端子７及び負極端子８に
接続する。そして、箱部材５ａと封口板５ｂをレーザー
溶接等で接合する。

【００３０】次に、封口板５ｂに備えた開閉部９の蓋９
ｂを外して開口部９ａを開けた状態とし、この開口部９
ａから非水電解液（非水電解質）を注液する。注液後、
開口部９ａを開けた状態あるいは開口部９ａを蓋９ｂで
閉めた状態で、少なくとも１回以上の充放電を行う。こ
の充放電により、負極表面で電解液の一部が分解し、負
極表面に分解生成物による皮膜が形成されるとともに、
水素等の分解ガスが発生する。この時の充放電の条件と
しては、どのような条件でも構わないが、例えば充電
を、充電電流密度１／８〜１／３Ｃ、充電終止電圧４．
１５〜４．２Ｖの条件で定電流充電を行った後に、充
電電流密度が１／１６０〜１／６０Ｃになるまで定電圧
充電を行ういわゆる定電流／定電圧充電方式で行い、更
に放電を、放電電流密度１／８〜１／３Ｃで初期容量の
５０〜８０％の容量まで放電するか、２．０〜４．０Ｖ
の下限電圧まで放電するいわゆる定電流放電方式で行
うことができる。また、充放電の回数は、少なくとも１
回以上行うことが必要であり、より好ましくは、事前に
充放電の回数とガス発生量との関係を把握し、ガス発生
が殆ど認められなくなる時点までの回数とすることが好
ましい。この回数は、電池の充放電容量や電極面積、非
水電解液の量によって異なるが、例えば、充放電容量が
７０Ａｈ程度の電池であれば、５〜１０回程度行うと良
い。

【００３１】開閉部９が開いた状態で充放電を行った場
合、発生したガスは、外部との差圧で徐々に開閉部９か
ら電池外部に放出される。従って、開閉部９を開けた状
態で充放電を行うと、ガスが発生に伴う電池内部の内圧
の上昇が防止され、電池容器５の変形が起きるおそれが
ない。また、開閉部９を閉じた状態で充放電を行った場
合は、必要な回数の充放電が終了した後に、蓋９ｂを外
して開口部９ａを開けた状態とする。蓋９ｂを外すと、
電池内部に比較的高圧の状態で滞留したガスが電池外部
との差圧で電池外部に放出される。このように開閉部を
閉じた状態で充放電すれば、長時間にわたって非水電解
液を雰囲気中に暴露することがなく、非水電解液の消失
を防止できる。従って、発生するガス量が多量である場
合は電池容器５の変形を防止すべく開閉部９を開けて充
放電を行い、ガス量が比較的少量で電池容器５を変形さ
せるおそれなしと判断される場合は開閉部９を閉じて充
放電を行えばよい。

【００３２】尚、分解ガスを放出させる際の条件として
は、例えば雰囲気の圧力を、大気圧下または１×１０³
Ｐａ〜７×１０⁴Ｐａの減圧下とすることが好ましい。
ガスの放出を大気圧中で行えば電解質中に含まれる揮発
性の溶媒が飛散するおそれがなく、またガスの放出を上
記の範囲の減圧下で行えば正、負極間に滞留するガスを
完全に放出させることができる。尚、減圧下にした場
合、圧力を１×１０³ＰａＰａ未満にすると非水電解液
の揮発性の溶媒成分が飛散して電解液組成が変動してし
まうので好ましくなく、７×１０⁴Ｐａを超えた圧力と
すると減圧にした効果がほとんど得られないので好まし
くない。

【００３３】また、雰囲気の種類は、乾燥空気雰囲気中
または乾燥アルゴン雰囲気中とすることが好ましい。ガ
スの放出を乾燥空気中あるいは乾燥アルゴン雰囲気中で
行えば、電池内部への水分の侵入を防止できる。尚、乾
燥空気または乾燥アルゴンの露点は、例えば、−４０℃
以下とすることが好ましい。

【００３４】係る非水電解質２次電池の製造方法によれ
ば、少なくとも１回以上の充放電を行って、前記開閉部
から前記電池容器内のガスを放出させるので、最初の充
放電で非水電解質の分解により生じたガスが正、負極の
間で滞留することがなく電解質の部分的な枯渇が防止さ
れ、これにより充放電容量が高く、サイクル寿命の長い
非水電解質２次電池を得ることができる。

【００３５】

【実施例】［実験例１］（非水電解質２次電池の製造）マンガン酸リチウムの合
成には、出発原料として炭酸リチウムと二酸化マンガン
を用いた。これらの出発原料を十分に粉砕してからＬｉ
／Ｍｎ＝１／２（原子比）となるように混合し、酸素雰
囲気中８５０℃で焼成することにより、平均粒径１０μ
ｍのＬｉＭｎ₂Ｏ₄なる組成のマンガン酸リチウム粉末を
得た。このマンガン酸リチウム９０重量部に対し、導電
助材としてカーボンブラックを１０重量部添加して混合
物とし、この混合物に、予めポリフッ化ビニリデンを溶
解させたＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合してス
ラリーとし、このスラリーをアルミニウム箔に塗布して
乾燥し、更にプレスすることにより、正極電極膜を形成
した。このようにして、正極活物質が８２質量％、カー
ボンブラックが９質量％、ポリフッ化ビニリデンが９質
量％の組成の正極電極を製造した。

【００３６】次に、天然黒鉛に、予めポリフッ化ビニリ
デンを溶解させたＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混
合してスラリーとし、このスラリーを銅箔に塗布して乾
燥し、更にプレスすることにより、負極電極膜を形成し
た。このようにして、天然黒鉛が９０質量％、ポリフッ
化ビニリデンが１０質量％の組成の負極電極を製造し
た。

【００３７】正極電極と負極電極との間に多孔質ポリプ
ロピレン製のセパレータを配置して順次積層し、得られ
た積層体を図１に示す箱部材に収納し、更に封口板を溶
接した後、封口板に設けた開口部から非水電解液を注液
した。尚、非水電解液は、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒に対
してＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌの濃度となるように添加し
たものを用いた。ＥＣとＤＭＣの体積比はＥＣ：ＤＭＣ
＝１：２とした。このようにして、試験用の非水電解質
２次電池を製造した。

【００３８】上記の試験用の電池について、開口部を開
いたままの状態で露点―４０℃以下の乾燥空気中に設置
し、充放電を５回繰り返した。尚、充電条件は充電電流
密度を１／３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖとする定電流
充電を行った後に、充電電流密度が１／６０Ｃになるま
で定電圧充電を行う定電流／定電圧充電方式とし、更に
放電条件は、放電電流密度１／３Ｃで下限電圧２．２V
まで放電させる定電流放電方式とした。この電池を実施
例１とした。

【００３９】また、別の試験用の電池について、５．３
３×１０⁴Ｐａの乾燥空気中で行ったこと以外は上記と
同様にして、上記と同じ条件で充放電を５回繰り返し
た。この電池を実施例２とした。更に別の試験用の電池
について、非水電解液を注液した後に開口部を蓋で閉じ
たこと以外は上記と同様にして、上記と同じ条件で充放
電を５回繰り返した。この電池を比較例１とした

【００４０】（評価）実施例１、２及び比較例１につい
て、非水電解液を注液した後の１回目と５回目の放電容
量を測定し、１回目の放電容量を基準とした場合の５回
目の放電容量の維持率を調査した。

【００４１】その結果、各電池の放電容量の維持率は、
実施例１が９８％、実施例２が９９％、比較例１が８９
％となった。

【００４２】上記の結果に示すように、実施例２の維持
率が実施例１の維持率よりも若干良好になったのは、実
施例２では減圧雰囲気でガス放出を行ったために、電池
の正、負極間に滞留していたガスがほとんど放出され、
これにより維持率が向上したと考えられる。また比較例
１は全くガスの放出を行わないため、正、負極間にガス
が滞留し、充放電反応が可能な電極面積が減少したため
と考えられる。

【００４３】［実験例２］実験例１で製造した試験用の
非水電解質２次電池を２つ用意し、非水電解液の注液し
て開閉部の蓋を閉じた状態で、５０１回の充放電を行
い、サイクル特性を調査した。この時の充電条件は、充
電電流密度１／３Ｃで電圧が４．２Ｖになるまで定電流
充電した後に、電圧を４．２Ｖに維持したまま充電電流
密度が１／６０Ｃになるまで定電圧充電を行う定電流／
定電圧充電とした。また放電条件は、放電電流密度１／
３Ｃの定電流放電方式とし、終止条件を５０サイクル毎
（１、５１、１０１、１５１、・・・５０１サイクル）
毎に電圧が３．１Ｖになるまで放電させ、その他のサイ
クルでは初期容量の７０％まで放電させる条件とした。
尚、２つのうち１つの電池については、５０回目の放電
の後に、開閉部の蓋を乾燥空気雰囲気中で解放して内部
に貯留している分解ガスを放出させた。１サイクル目の
放電容量を基準にした場合の放電容量の割合と、サイク
ル回数との関係を図５に示す。

【００４４】図５に示すように、ガス抜きを行った電池
は、５００サイクル経過時点で初期容量に対して９５％
以上の容量を示しており、また曲線の傾きから容量の減
少率も極めて低く、サイクル特性が良好なことが分か
る。一方、ガス抜きを行わなかった電池では、５００サ
イクル経過時点で初期容量に対して８０％以下まで容量
が低下しており、また曲線の傾きからも容量の減少率が
大きく、サイクル特性が劣っていることが分かる。

【００４５】以上の実験例１及び実験例２の結果から、
本発明に係る非水電解質２次電池は、高い充放電容量
と、長期にわたって良好なサイクル特性を示すことが判
明した。

【００４６】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
非水電解質２次電池によれば、電池容器にガス抜き用の
開閉部が備えられており、最初の数回の充放電で非水電
解質の分解により生じたガスをこの開閉部から放出でき
るので、正、負極間における電解質の部分的な枯渇を防
いで充放電容量の向上とサイクル寿命の長寿命化を図る
ことができる。

【００４７】また本発明の非水電解質２次電池の製造方
法によれば、少なくとも１回以上の充放電を行って、前
記開閉部から前記電池容器内のガスを放出させるので、
最初の充放電で非水電解質の分解により生じたガスが
正、負極の間で滞留することがなく電解質の部分的な枯
渇が防止され、これにより充放電容量が高く、サイクル
寿命の長い非水電解質２次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態である非水電解質２次電池
の一例を示す斜視図である。

【図２】図１の平面模式図。

【図３】本発明の実施形態である非水電解質２次電池
の封口板を示す断面模式図。

【図４】図１に示す非水電解質２次電池の要部を示す
斜視図である。

【図５】１サイクル目の放電容量を基準にした場合の
放電容量の割合と、サイクル回数との関係を示すもので
あって、５０サイクル目でガス抜きを行った電池とガス
抜きを行わない電池との結果を示すグラフ。

【符号の説明】

１非水電解質２次電池２正極電極（正極）３負極電極（負極）４セパレータ５電池容器５ａ箱部材５ｂ封口板９開閉部９ａ開口部９ｂ蓋９ｃ雌ねじ部９ｄ雄ねじ部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田島英彦長崎県長崎市飽の浦町１番１号三菱重工業株式会社長崎造船所内Ｆターム(参考） 5H012 AA07 BB02 BB03 CC10 DD02 JJ02 JJ03 5H023 AA03 AS01 AS10 CC14 CC15 DD06 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ21 CJ16 CJ28 DJ02 EJ04 EJ12 HJ02 HJ15 5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 CA08 CA09 CB02 CB07 CB08 CB09 CB12 EA10 EA24 GA18 GA27 HA02 HA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、非水電解質とが電池容
器に収納されてなり、該電池容器にガス抜き用の開閉部
が備えられてなることを特徴とする非水電解質２次電
池。
【請求項２】前記開閉部は、前記電池容器に設けられ
た開口部と該開口部に取り付けられた蓋とからなり、前
記開口部には雌ねじ部が設けられ、前記蓋には前記雌ね
じ部に対応する雄ねじ部が設けられていることを特徴と
する請求項１に記載の非水電解質２次電池。
【請求項３】前記開閉部は、前記電池容器に設けられ
た開口部と、該開口部に接合された蓋とからなることを
特徴とする請求項１に記載の非水電解質２次電池。
【請求項４】前記開口部が電解液の注液口を兼ねるこ
とを特徴とする請求項２または請求項３に記載の非水電
解質２次電池。
【請求項５】前記正極に、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄（ただ
し元素ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｌの中か
ら選択される少なくとも１種であり、組成比ｘは０＜ｘ
≦０．４である）で表されるリチウムマンガン複合酸化
物が含まれていることを特徴とする請求項１ないし請求
項４のいずれかに記載の非水電解質２次電池。
【請求項６】ガス抜き用の開閉部が備えられた電池容
器に少なくとも正極と負極と非水電解質とを収納し、少
なくとも１回以上の充放電を行い、前記開閉部から前記
電池容器内のガスを放出させることを特徴とする非水電
解質２次電池の製造方法。
【請求項７】非水電解質を収納し、前記開閉部を閉じ
た状態で前記充放電を行った後に、前記開閉部を開口し
て電池容器内のガスを放出させることを特徴とする請求
項６に記載の非水電解質２次電池の製造方法。
【請求項８】非水電解質を収納し、前記開閉部を開口
した状態で前記充放電を行うことにより、前記電池容器
内のガスを放出させることを特徴とする請求項６に記載
の非水電解質２次電池の製造方法。
【請求項９】前記電池容器内のガスの放出を大気圧下
で行うことを特徴とする請求項６ないし請求項８のいず
れかに記載の非水電解質２次電池の製造方法。
【請求項１０】前記電池容器内のガスの放出を１×１
０³Ｐａ〜７×１０⁴Ｐａの減圧下で行うことを特徴とす
る請求項６ないし請求項８のいずれかに記載の非水電解
質２次電池の製造方法。
【請求項１１】前記電池容器内のガスの放出を乾燥空
気雰囲気中または乾燥アルゴン雰囲気中で行うことを特
徴とする請求項６ないし請求項１０のいずれかに記載の
非水電解質２次電池の製造方法。
【請求項１２】請求項６ないし請求項１１のいずれか
に記載の非水電解質２次電池の製造方法により製造され
たことを特徴とする非水電解質２次電池。