JP2014199827A - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記電極素子および前記非水電解液を内包する外装体とを有し、
前記正極が、正極活物質として下記式(I):
xLi2MnO3−(1−x)LiMeO2 (I)
(ここで、式(I)中、0.1<x<0.8であり、Meは、Mn、Ni、Co、Fe、Ti、AlおよびMgからなる群より選択される1つ以上の元素であり、必ずMnを含む。)
で表される化合物を含む二次電池の製造方法であって、
(A)前記電極素子および前記非水電解液を外装体に内包させた状態で、前記外装体を真空引き後、封止して、二次電池を作製する工程と、
(B)前記二次電池を充電状態にする工程と、
(C)前記二次電池をエージングする工程と、
(D)前記外装体を開口させて、前記外装体の内部に存在するガスを取り除く工程と、
(E)前記外装体の開口部を真空引き後、封止する工程と
をこの順に有することを特徴とする二次電池の製造方法である。
前記正極が、正極活物質として下記式(I):
xLi2MnO3−(1−x)LiMeO2 (I)
(ここで、式(I)中、0.1<x<0.8であり、Meは、Mn、Ni、Co、Fe、Ti、AlおよびMgからなる群より選択される1つ以上の元素であり、必ずMnを含む。)
で表される化合物を含むことを特徴とする二次電池である。
本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが、外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
正極を形成する正極活物質としては、下記式(I):
xLi2MnO3−(1−x)LiMeO2 (I)
(ここで、式(I)中、0.1<x<0.8であり、Meは、Mn、Ni、Co、Fe、Ti、AlおよびMgからなる群より選択される1つ以上の元素であり、必ずMnを含む。)
で表される化合物を含む。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
0.5Li2MnO3−0.5LiNiaCobMncO2 (II)
(ここで、式(II)中、a、bおよびcは、それぞれ独立に、0<a<1、0<b<1および0<c<1の範囲から選択される値であり、a+b+c=1である。)
で表されることが好ましい。
負極を形成する負極活物質としては、リチウム金属の他、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料(a)、リチウムと合金可能な金属(b)、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物(c)等を用いることができる。リチウム金属、リチウムと合金可能な金属(b)およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物(c)は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きないことから、アモルファス状態であることが好ましい。
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
非水電解液は、非プロトン性有機溶媒に支持塩が添加されてなる。
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
本実施形態に係る二次電池は、以下のようにして製造することができる。
本実施形態では、電極素子および非水電解液を外装体に内包させた状態で、外装体を真空引き後、封止して、二次電池を作製する(工程(A))。外装体としては、前述したものを用いることができる。ただし、後の工程で外装体の内部に存在するガスを取り除く必要があることから、外装体にガス抜きエリアが設けた状態で封止することが好ましい。
工程(A)で作製された二次電池は、そのままでも二次電池として機能するものであるが、本実施形態では、この二次電池に対して以下に示す後処理を行う。
(正極の作製)
Electrochemical and Solid−State letters,9(5),A221−A224(2006)の論文をもとに、正極活物質を作製した。
0.5Li2MnO3−0.5LiNi0.300Co0.300Mn0.400O2
で表される正極活物質を得た。
一般式SiOで表される酸化ケイ素粉末(酸化ケイ素とケイ素との混合物)を、メタンガスを含む雰囲気下1150℃で6時間CVD処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素がナノクラスター化し、かつ表面がカーボンで被覆されたケイ素−酸化ケイ素−カーボン複合体(負極活物質)を得た。
正極は、その両面塗布部を13mm×26mmに切断し、負極は、その両面塗布部を14mm×30mmに切断した。切断して得られた正極の3層と負極の4層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
得られた二次電池を3.5mA−4.6Vの定電流定電圧充電を24時間を行って4.6Vまで充電した後、2.5Vまで放電し、さらに4.6Vまで再充電した。充電状態の二次電池を40℃で168時間エージングした。その後、図2Aの破線部に示すようにガス抜きエリアに切り込みを入れて、内部に存在するガスを取り除いた上で、再度真空引きをしながら封止し、2.5Vまで放電した。こうして、目的とする二次電池を得た。
二次電池の後処理において、二次電池の充放電を2回行い、その後に再充電を行った上でエージングしたこと以外は、実施例1と同様にして、目的とする二次電池を得た。
二次電池の後処理において、二次電池の充放電を行わずに、充電のみを行った後にエージングしたこと以外は、実施例1と同様にして、目的とする二次電池を得た。
二次電池の後処理において、エージングの温度を60℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、目的とする二次電池を得た。
二次電池の後処理において、エージングの温度を室温(20℃)としたこと以外は、実施例1と同様にして、目的とする二次電池を得た。
Ni(CH3COO)2・4H2O、Co(CH3COO)2・4H2OおよびMn(CH3COO)2・4H2Oを、Ni/Co/Mn=0.188/0.080/0.532となるように調合したこと以外は、実施例1と同様の方法で、
0.5Li2MnO3−0.5LiNi0.47Co0.20Mn0.33O2
で表される正極活物質を得た。
Ni(CH3COO)2・4H2O、Co(CH3COO)2・4H2OおよびMn(CH3COO)2・4H2Oを、Ni/Co/Mn=0.133/0.133/0.533となるように調合したこと以外は、実施例1と同様の方法で、
0.5Li2MnO3−0.5LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2
で表される正極活物質を得た。
Ni(CH3COO)2・4H2O、Co(CH3COO)2・4H2OおよびMn(CH3COO)2・4H2Oを、Ni/Co/Mn=0.066/0.066/0.667となるように調合したこと以外は、実施例1と同様の方法で、
0.5Li2MnO3−0.5LiNi0.166Co0.166Mn0.667O2
で表される正極活物質を得た。
二次電池の後処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様に実施した。
正極活物質としてLiCoO2を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。
正極活物質としてLiCoO2を用い、二次電池の後処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様に実施した。
正極活物質としてLiCoO2を用い、二次電池の後処理において、二次電池の充放電を行わずに、充電のみを行った後にエージングしたこと以外は、実施例1と同様に実施した。
正極活物質としてLiCoO2を用い、二次電池の後処理において、エージングの温度を室温(20℃)としたこと以外は、実施例1と同様に実施した。
初めに、セル体積をアルキメデス法で測定した。具体的には、大気中で測定した重量と、水中で測定した重量との差から、セル体積を測定した。その後、45℃の恒温槽内で20mA−4.3Vの定電流定電圧充電を3時間を行って4.3Vまで充電した後、2.5Vまで定電流放電を1サイクルとして、20サイクルまでサイクル試験を行った。その後、同様の手法でセル体積を測定した。
b セパレータ
c 正極
d 負極集電体
e 正極集電体
f 正極端子
g 負極端子
h 封止部
i ガス抜きエリア
Claims (7)
- 正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液と、前記電極素子および前記非水電解液を内包する外装体とを有し、
前記正極が、正極活物質として下記式(I):
xLi2MnO3−(1−x)LiMeO2 (I)
(ここで、式(I)中、0.1<x<0.8であり、Meは、Mn、Ni、Co、Fe、Ti、AlおよびMgからなる群より選択される1つ以上の元素であり、必ずMnを含む。)
で表される化合物を含む二次電池の製造方法であって、
(A)前記電極素子および前記非水電解液を外装体に内包させた状態で、前記外装体を真空引き後、封止して、二次電池を作製する工程と、
(B)前記二次電池を4.3V以上4.8V以下に充電し充電状態にする工程と、
(C)前記二次電池を4.3V以上4.8V以下に充電した状態でエージングする工程と、
(D)前記外装体を開口させて、前記外装体の内部に存在するガスを取り除く工程と、
(E)前記外装体の開口部を真空引き後、封止する工程と
をこの順に有することを特徴とする二次電池の製造方法。 - 前記正極活物質が、下記式(II):
0.5Li2MnO3−0.5LiNiaCobMncO2 (II)
(ここで、式(II)中、a、bおよびcは、それぞれ独立に、0<a<1、0<b<1および0<c<1の範囲から選択される値であり、a+b+c=1である。)
で表されることを特徴とする請求項1に記載の二次電池の製造方法。 - 前記式(II)において、c/(a+b+c)が0.333〜0.666であることを特徴とする請求項2に記載の二次電池の製造方法。
- 前記工程(C)を40℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
- 前記工程(B)として、前記二次電池を充放電した後に、再度充電することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
- 前記負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料(a)と、リチウムと合金可能な金属(b)と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る金属酸化物(c)とを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の方法により製造される二次電池。
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