JP5246747B2 - リチウムイオン二次電池用負極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極、およびその負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

正極にリチウム含有複合酸化物を用い、負極に炭素材料または金属リチウムを用いた非水電解液系のリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話やノートパソコンなどの電源として用いられており、さらには高い入出力特性を実現できることから、近年はハイブリッド自動車の電源としても注目されている。

リチウムイオン二次電池では、一般に負極として黒鉛等の炭素を主体とする負極活物質と、活物質層内での導電性を確保するための導電性付与剤、および負極を構成する各粒子間の密着性を確保するための結着剤（バインダ）の三者を混合してなる負極合材層を、集電体となる金属面上に形成したものが用いられている。

例えば特許文献１には、集電体側に比表面積が２ｍ²／ｇ以下の繊維状炭素材料よりなる層を設け、その上にそれより比表面積が大きな別の炭素材料よりなる層を形成してなる、２層以上の構成とした負極活物質を有するリチウムイオン二次電池用負極について開示されている。特許文献１によれば、比表面積が低い炭素材料を用いることによってバインダの使用量を低減し、それにより負極における容量密度の低下を防止することが可能であると述べられている。

また特許文献２には、集電体側に繊維状もしくは鱗片状の黒鉛よりなる層を設け、その上に非エッジ性炭素材よりなる黒鉛エッジ遮断層を形成した負極活物質を有するリチウムイオン二次電池用負極について開示されている。特許文献２によれば、負極を構成する黒鉛のエッジ部分を非エッジ性炭素材によって覆うことにより、電池内部での正極活物質層と負極活物質層との短絡を防止することが可能であると述べられている。

さらに特許文献３には、集電体側に比表面積が１．５ｍ²／ｇ以下の炭素材料よりなる層を設け、その上にアルカリ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料よりなる層を形成した負極活物質を有するリチウムイオン二次電池用負極について開示されている。特許文献３によれば、電池の過充電時に炭素材料よりなる層の内部抵抗を増大させることができるので、それにより過充電電流を抑制して過充電の進行を阻止し、電池の過充電時における異常発熱を防止することが可能であると述べられている。

特開平１１−３６９９号公報 特開２０００−１８２６０１号公報 特開２００３−３４６７８８号公報

前記特許文献１〜３に記載されている、炭素を主体とする負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の負極構造は、いずれも各特許文献における課題を解決するためには有用な技術である。ここで一般にリチウムイオン二次電池に求められる電気的特性は、入出力特性が高いことと高容量性を有することの２点である。このうち入出力特性が高いこととは、リチウムイオン二次電池の充放電を大きな電流値（電流レート）にて実現する能力であり、また高容量性とはリチウムイオン二次電池に蓄えることのできる電気量が大きいことである。ここで一般にこの２つの特性は同時に満足することができず、高容量性を実現しながら、同時に大きな電流量での充放電を可能にすることは困難であった。このことは前記特許文献１〜３に記載の各々のリチウムイオン二次電池においても同様であり、従来の電池では高い入出力特性と高容量性とのいずれか一方の特性の改善に留まっていた。

一般にリチウムイオン二次電池における電流レートは、電池のセルに対して定格容量の電気量を特定の時間（例えば１時間）で充放電する場合を基準に定められる。つまりある電池の定格容量が５００ｍＡｈの場合に、定格容量に相当する電流（５００ｍＡ）にて充電または放電を行うことを、１Ｃレートの充電または放電と称する。この場合にもし充放電を行う電流値が１００ｍＡであれば、１００ｍＡ／５００ｍＡ＝０．２Ｃ、即ち０．２Ｃレートであり、５Ａであれば、５０００ｍＡ／５００ｍＡ＝１０Ｃ、即ち１０Ｃレートである。充放電容量は電流によって制御され（電流を印加すると正極及び負極各々の電気化学反応により正極及び負極各々の電位が変化し、正極と負極の電位差が電池電圧として観測される）、電池の内部抵抗と電流との積によって定まる電圧変化（充電では電圧降下、放電では電圧上昇）が生じるために、充放電の開始から終止電圧に達するまでの充放電容量は、電流レートが高い場合には１Ｃレートの場合よりも一般に小さくなってしまう。この１Ｃレートの場合と比較しての充放電時の容量の比をレート特性と称している。

例えば、５Ｃレートの充電時のレート特性（以下５Ｃ／１Ｃレート充電特性）は、開始電圧から終端電圧に達するまでの、１Ｃレートでの充電時の充電容量に対する５Ｃレートでの充電時の充電容量の比率であり、一般に１００％よりも小さな値となる。同様に、５Ｃレートの放電時のレート特性（以下５Ｃ／１Ｃレート放電特性）は、開始電圧から終端電圧に達するまでの、１Ｃレートでの放電時の放電容量に対する５Ｃレートでの放電時の放電容量の比率であり、やはり一般に１００％よりも小さな値となる。ここで入出力特性が高い電池とは、この充電および放電時の両方のレート特性がともに１００％に近い電池のことである。

またリチウムイオン二次電池に求められる高容量性とは、所定の電流、および電圧範囲にて充放電を行った場合に測定される容量（電気量）が大きいことである。高容量性には、充電によって電池に蓄積することのできる電気量そのものが大きいことと、蓄積した電気量のうちで放電時に実際に取り出すことのできる電気量の比率が大きいことの２つの側面があり、高容量性とはこの２つが複合した概念といえる。ここで、最初に充電により蓄積した電気量のうち、次の放電時に実際に取り出すことのできる電気量の比率が電池の充放電効率であり、この値が大きい（１００％に近い）ほど、放電によって実際に取り出すことのできる電気量は大きくなる。

また、一般にリチウムイオン二次電池では、負極の不可逆容量は正極の不可逆容量よりも大きい傾向があり、このため（負極の不可逆容量）−（正極の不可逆容量）に相当する正極の容量が使用されないこととなる。このため、充放電効率を高めるためには、負極の不可逆容量を小さくする（負極の充放電効率を高める）ことが必要となる。負極の充放電効率を高めることにより正極の容量の利用率が高くなるため、放電容量が大きくなり、電池の充放電効率が高くなる。このことから、高容量性の電池とは即ち充放電効率が高い電池であると考えることができ、そのため充放電効率の向上が電池の高容量性の実現の条件といえる。

なおここで充電により蓄積することのできる電気量とは、作製した電池に最初（１回目）の充電によって蓄積される電気量のことであり、この電気量のうち、次に行う放電によって取り出すことのできる電気量の比率が充放電効率である。なお２回目以降の充電では１回目の充放電時の不可逆容量として利用されない容量が存在するために、電池として利用可能な電気量は１回目の充電のときよりも小さくなる。

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極構造を改良することによって、高い入出力特性と高容量性とを同時に実現することを目的とするものであり、具体的には、５Ｃ／１Ｃレートの充電特性および放電特性の双方が高く、また充放電効率も高いリチウムイオン二次電池の提供を目的としたものである。

集電体上に炭素系材料からなる層を積層して構成したリチウムイオン二次電池の負極については従来から検討されており、有望な炭素系材料として、結晶質である黒鉛材料および非晶質炭素材料が知られていた。しかし、これらの材料を用いて構成した負極は、それぞれ以下の長所と問題を有することが判明していた。まず集電体上に黒鉛材料を単独で用いた場合には、電池の負極材料が満たすべき性質である、黒鉛材料の高い電気伝導性とともに高い充放電効率が得られ、このため高容量性の電池を実現することができる。しかしこの場合のリチウムイオン二次電池には充放電のレート特性が低いという問題があり、このため高い入出力特性を得ることができなかった。なおこれらの負極材料は実際には炭素系材料以外にバインダなどを含む必要があり、負極合材層として用いられる。

一方、リチウムイオン二次電池の負極構造として、集電体上に非晶質炭素材料を単独で用いた場合には、黒鉛材料を用いた場合とは逆の性質を示すことが判明していた。即ち、この負極構造の場合はリチウムイオンの吸蔵、および放出の速度が速いため、充放電のレート特性が高く、従って入出力特性の高い電池を実現することができる。一方でこの場合には非晶質炭素材料の電気伝導性、および充放電効率がともに低く、このため高容量性の電池を得ることができなかった。

以上の結果をもとに、発明者らは負極の構成材料として黒鉛材料と非晶質炭素材料の両方を用いることにより、入出力特性および充放電効率の両方が高く、かつ負極材料の内部での電気伝導性についても遜色のない、負極の構成を実現することができるかどうかを検討した。黒鉛材料と非晶質炭素材料の両方を用いて負極の構成材料とする方法としては、（１）集電体の面上に黒鉛材料と非晶質炭素材料の両方を混合した層を構成する、（２）黒鉛材料の層と非晶質炭素材料の層からなる２層以上の構成とする、の２つの方法が考えられる。

このうち（１）の方法の場合には、検討の結果、負極全体での電気伝導性が低く、また充放電のレート特性も低くなることが分かった。電気伝導性が低くなる原因は、黒鉛材料からなる粒子の間に電気伝導性の低い材料である非晶質炭素材料の粒子が混在することにより、負極内部での電気伝導が妨げられるためと考えられる。また、充放電のレート特性が低い理由は、集電体とは逆側の電解質溶液に面した側の表面にも黒鉛材料が一部存在しているためと思われる。負極のうち電解質溶液に面した側にもリチウムイオンの吸蔵や放出の速度が遅い黒鉛材料が存在することにより、電解質溶液を介して正極と負極との間で行われるリチウムイオンの吸蔵および放出をこの黒鉛材料が阻害することとなり、このために充放電でのレート特性が低下するものと考えられる。

一方（２）の方法の場合には、黒鉛材料の層と非晶質炭素材料の層のいずれを集電体に近い側に配置するかによって、さらに２通りの負極の構成が考えられる。このうち集電体に近い側に非晶質炭素材料の層を形成し、電解質溶液に面した側に黒鉛材料の層を形成する構成の場合は、検討の結果、充放電効率は比較的高くなるものの、負極内部での電気伝導性が低く、また電池内部でのリチウムイオンの充放電のレート特性も低いことが分かった。電気伝導性が低い点は、集電体と非晶質炭素材料層の境界部、および非晶質炭素材料と黒鉛材料層の境界部における、両者を跨いで行われる電子移動の速度が遅いことが原因であると考えられる。また、充放電のレート特性が低い点は、負極のうち電解質溶液に面した側の表面に黒鉛材料が存在することから、黒鉛材料における充放電のレート特性が低い性質が現れたものと考えられる。

一方、前記の場合とは逆に、集電体に近い側に黒鉛材料の層を形成し、電解質溶液に面した側に非晶質炭素材料の層を形成する構成とした場合については以下のことが分かった。つまり集電体には黒鉛材料のみが接しているために、黒鉛材料を単独で用いた場合と同じく、高い電気伝導性と高い充放電効率が得られることとなり、このため高容量性の電池を得ることができる。一方で、電解質溶液に面した側には非晶質炭素材料のみが存在することになり、高い充放電のレート特性が得られるため、入出力特性の高い電池を実現することができる。この場合に問題となるのは、黒鉛材料と非晶質炭素材料の両者の境界部における両者を跨ぐ電子移動の速度であり、この値が負極材料内における電気伝導性の大きさを規定する主な要因となっている。この境界部の存在は負極内部での電気伝導性を低くする原因であるが、前記の集電体に近い側に非晶質炭素材料の層を形成した場合と比較すると問題となる境界部は１箇所だけであるので、この境界部での両者を跨ぐ電子移動の速度の向上を図ることによって克服することが可能である。

以上の検討により、前記の集電体に近い側に黒鉛材料の層を形成し、電解質溶液に面した側に非晶質炭素材料の層を形成するという２層構成の負極を用いた場合には、高い入出力特性と高容量性の両方を同時に実現したリチウムイオン二次電池を構成できることが分かる。ここで、発明者らの検討の結果、２層の各負極合材層を構成する黒鉛材料と非晶質炭素材料の境界部での電子移動の速度の向上を図るためには、負極を構成する炭素系材料の２層の厚みの比率を最適化することが効果的であることが判明した。またこの２層構成の負極において、実際に高い入出力特性と高容量性を実現するためには、黒鉛材料および非晶質炭素材料各々の比表面積をそれぞれ最適化する必要があることも判明した。本発明は、この黒鉛材料と非晶質炭素材料各々の比表面積、および両層の厚みの比率の最適値を実験によって各々求め、そして適切な値を示す各層を集電体の側から順に積層してなる負極を用いることにより、高い入出力特性と高容量性とを同時に有するリチウムイオン二次電池を実現するものである。

即ち、本発明は、集電体の面上に、比表面積が０．３ｍ²／ｇ以上、２．５ｍ²／ｇ以下である黒鉛材料を主材とする第１の負極合材層を形成し、前記負極合材層の面上に、比表面積が２．０ｍ²／ｇ以上、１７．０ｍ²／ｇ以下である非晶質炭素材料を主材とする第２の負極合材層を形成したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極である。

また、本発明は、前記第１の負極合材層の厚み（Ｔａ）および第２の負極合材層の厚み（Ｔｂ）の比率（Ｔｂ／Ｔａ）が、０．２以上、０．８以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極である。

さらに、本発明は、前記リチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。

本発明によるリチウムイオン二次電池用負極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池においては、金属からなる集電体の面上にまず黒鉛材料を主材とする第１の負極合材層を形成し、次いで非晶質炭素材料を主材とする第２の負極合材層を形成する。このときに黒鉛材料の層と非晶質炭素材料の層との比表面積の範囲をそれぞれ最適化するとともに、双方の負極合材層の厚みの比率についても最適化することとする。この負極構成によってリチウムイオン二次電池における高い入出力特性と高容量性とを同時に実現することができ、これにより高負荷での駆動の実現や充電時間の短縮、および電池から取り出すことのできる電気量の向上など、いわゆる電池特性の総合的な改善を図ることができる。

以下に本発明のリチウムイオン二次電池用負極の実施の形態について、図１をもとに説明する。

図１は、本発明の実施の形態に係り、負極と正極、およびセパレータを備えるリチウムイオン二次電池における積層された電極体のうち、１層分の概略構造を断面図として示したものである。この電極体は図１の下から順に、負極集電体１５、黒鉛材料を含有する層１３、非晶質炭素材料を含有する層１４、多孔質セパレータ１６、正極活物質を含有する層１２、および正極集電体１１の各層により構成されている。このうち図１の下方に設けられた黒鉛材料を含有する層１３、および非晶質炭素材料を含有する層１４はいずれも負極合材層であり、金属からなる負極集電体１５と合わせてリチウムイオン二次電池の負極部分を構成している。同様に図１の上方の正極活物質を含有する層１２と金属からなる正極集電体１１とは正極部分を構成し、この両者は図１の中央部に設けられた多孔質セパレータ１７によって互いに絶縁されている。また、多孔質セパレータ１６には非水電解質溶液が含浸されている。

なお実際のリチウムイオン二次電池では、この電極体を複数層積層して積層電極体として用いられることが多い。積層電極体として用いる場合は、負極集電体１５の両側に黒鉛材料を含有する層１３および非晶質炭素材料を含有する層１４がそれぞれ積層されている。正極集電体１１についても同様で、その両側に正極活物質を含有する層１２が積層されている。また１層分の電極体の内部だけではなく、最上部と最下部を除く負極部分と正極部分の全ての境界には多孔質セパレータ１６がそれぞれ設けられ、正極部分と負極部分とを互いに絶縁している。

ここで正極集電体１１は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンもしくはこれらの合金よりなる金属箔が好適である。一方、負極集電体１５は、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンもしくはこれらの合金よりなる金属箔が好適である。さらに多孔質セパレータ１６は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどによるポリオレフィン、フッ素樹脂などの多孔性フィルムが好適に用いられる。

また正極活物質を含有する層１２は、正極活物質、導電性付与剤、結着剤などの混合物からなる層である。このうち正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/2Ｍｎ_3/2Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄などのリチウム含有複合酸化物の使用が好適であるが、これらのリチウム含有複合酸化物のうち、遷移金属の部分を他の元素で置換させたものでもよく、さらにそれらの混合物でもよい。これらの正極活物質と、カーボンブラックなどの導電性付与剤、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの結着剤を、前記結着剤を溶解しうるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤中に分散させて混練する。そしてその混合物を前記のアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体１１の面上に塗布して溶剤を乾燥させるなどの方法により、正極集電体１１の表面に正極活物質を含有する層１２を形成することができる。

一方、本発明の負極を構成する負極活物質を含有する層は、黒鉛材料を含有する層１３と非晶質炭素材料を含有する層１４の２層の負極合材層からなる積層構造である。このうち負極集電体１５に近い側に設けられる黒鉛材料を含有する層１３は、活物質として結晶構造を有する炭素材料である、粉末状の黒鉛材料を用い、これをカーボンブラックなどの導電性付与剤、およびＰＶｄＦなどの結着剤とともに、ＮＭＰなどの溶剤中に分散させて混練したものである。この混合物を、前記の銅箔などの金属箔からなる負極集電体１５の面上に塗布して溶剤を乾燥させるなどの方法により、黒鉛材料を含有する層１３を負極集電体１５の表面に形成することができる。

また、非晶質炭素材料を含有する層１４は、活物質としてやはり粉末状の非晶質炭素材料を用い、これにカーボンブラックなどの導電性付与剤、およびＰＶｄＦなどの結着剤とともに、同様にＮＭＰなどの溶剤中に分散させて混練したものである。この混合物を前記の黒鉛材料を含有する層１３の面上に塗布して溶剤を乾燥させるなどの方法により、２層構成の負極活物質を含有する層を、負極集電体１５の表面に形成することができる。

ここで黒鉛材料を含有する層１３に用いられる黒鉛材料は、その真密度が黒鉛材料としては理想的な値である２．２ｇ／ｃｍ³に近い数値となるものがよい。そして充填密度の高い高容量負極を作製することができるものであり、しかもそれを用いた電池における充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵、放出によって、その結晶構造が段階的なステージ構造変化を示す材料であることが望ましい。

一方、非晶質炭素材料を含有する層１４に用いられる非晶質炭素材料は、その真密度が１．５〜２．０ｇ／ｃｍ³程度と黒鉛材料よりも低い値であるものの、単独で用いた場合に充放電のレート特性が高い材料であり、またそれを用いた電池における充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵、放出によっても、結晶構造が段階的なステージ構造変化を示さない炭素材料であることが望ましい。

なお、一般に炭素材料が結晶構造を有する黒鉛材料であるか、非晶質炭素材料であるかはそのＸ線回折スペクトルを測定することによって確認することができる。黒鉛材料の場合は結晶構造を有しているために、Ｘ線回折スペクトルの中に明確な、鋭いピークが現れる。また、リチウムイオンを吸蔵した場合には炭素原子による結晶構造の層間にリチウムイオンが挿入されることとなるため、結晶構造の層間が広がり、格子面間隔が広がることとなる。これに伴って結晶構造が段階的なステージ構造変化を示すために、Ｘ線回折スペクトルにおけるピーク位置の移動やピーク形状の変化として検出することができる。

一方、非晶質炭素材料の場合は結晶性が小さいために、Ｘ線回折スペクトルに現れるピークは幅の広いものになるか、もしくはピークがほとんど検出されないこととなる。しかもリチウムイオンを吸蔵した場合にもピーク形状は明確な変化を示さない。従って、測定されたＸ線回折スペクトルの中のピークの形状、およびリチウムイオンを吸蔵した場合のピーク位置の移動やピーク形状の変化の有無によって、炭素材料が黒鉛材料か非晶質炭素材料なのかを判定することができる。

また、多孔質セパレータ１６に含浸される非水電解質溶液には、電解質が溶解された非プロトン性溶媒の使用が好適である。ここでリチウムイオン二次電池の電解質にはリチウム塩が用いられる。使用可能なリチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆などが挙げられる。この中でもとくにＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いることが好ましい。また使用が好適なリチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｋ、ｍはそれぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらのリチウム塩はそれぞれ単独で、もしくは２種類以上のリチウム塩を組み合わせて用いることができる。

一方、電解質が溶解される非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、その他の好適な有機体、およびこれらの誘導体の各有機溶媒の中から選ばれた、少なくとも１種類の有機溶媒が用いられる。

より具体的には、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびこれらの誘導体、鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）およびこれらの誘導体、脂肪族カルボン酸エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルおよびこれらの誘導体、γ−ラクトン類としては、γ−ブチロラクトンおよびこの誘導体、環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの誘導体、鎖状エーテル類としては、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテルおよびこれらの誘導体が使用可能である。

また、その他の好適な有機体としては、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、およびこれらの誘導体が使用可能である。これらの一連の有機溶媒のうち、１種または２種以上を混合して、非プロトン性溶媒として非水電解質溶液に使用することができる。

さらに非水電解質溶液に加える電解液添加剤として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのような添加剤を用いることも可能である。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状にはとくに制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などの形状とすることができる。この中でラミネート型のものはラミネート外装電池と称されており、電池の構成要素が封口された袋状の外装体に密封された形状のものである。この外装体は合成樹脂と金属箔による積層（ラミネート）体の可撓性フィルムなどから構成されている。ラミネート型の電池の場合は、ラミネートフィルムからなる外装体を用いることにより、軽量化が可能であるという利点がある。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気の下において、負極集電体１５、黒鉛材料を含有する層１３、非晶質炭素材料を含有する層１４からなる負極部分と、正極集電体１１と正極活物質を含有する層１２からなる正極部分とを、多孔質セパレータ１６を介して積層、あるいは積層する。そして作製した積層体を必要な場合は捲回するなどして外装体に挿入し、非水電解質溶液を含浸、充填させた後で、電池の外装体を封止することにより作製することができる。

なお、このようにして得られる本発明に係るリチウムイオン二次電池が満たすべき電気的特性は、充放電効率が８５％以上、５Ｃ／１Ｃレート特性が充電および放電の両方でともに８０％以上を満たすことである。従来のリチウムイオン二次電池の中には、充放電効率および５Ｃ／１Ｃレート特性のいずれか一方のみがこの値を満たすものはあったが、両方の特性を同時に満足させるものは作製されていなかった。具体的には充放電効率が８５％以上の場合は、充電および放電の５Ｃ／１Ｃレート特性が大きくてもともに７０％前後であり、また充電および放電の５Ｃ／１Ｃレート特性がともに８０％以上の場合は、充放電効率は最大でも８０％前後であった。

本発明に係るリチウムイオン二次電池では、この充電および放電の５Ｃ／１Ｃレート特性、および充放電効率をともに向上させることとなり、これによって高い入出力特性と高容量性とを同時に実現することができる。従って、従来の電池と比較して高い充電容量が得られるとともに、急速な充電、大電力を要する負荷の駆動が可能となる、優れた電気的特性を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、実施例および比較例について説明する。なおこれらのリチウムイオン二次電池では負極部分の構成のみが相違しており、黒鉛材料を含有する層、および非晶質炭素材料を含有する層のそれぞれの比表面積、および両層の厚みの比率がそれぞれ異なっている。なおこれらの実施例および比較例のうち、実施例１〜２０および比較例１〜１８は、リチウムイオン二次電池の負極部分を負極集電体、黒鉛材料を含有する層、非晶質炭素材料を含有する層の三者により構成したものである。ここで負極集電体の面上に黒鉛材料を含有する層を設け、次にその面上に非晶質炭素材料を含有する層を設けるという、各層の順番はいずれも共通している。また比較例１９〜２１は負極部分を負極集電体と黒鉛材料を含有する層の二者のみから、比較例２１〜２４は負極集電体と非晶質炭素材料を含有する層の二者のみからそれぞれ構成したものである。

（実施例１〜２０および比較例１〜２４のリチウムイオン二次電池の作製方法）
（正極部分の作製）
正極活物質と導電性付与剤とを混合し、結着剤を溶解させたＮＭＰの中に均一に分散させてスラリーを作製した。正極活物質としてはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用い、導電性付与剤としてはカーボンブラックを用い、結着剤としてはＰＶｄＦを用いた。作製したスラリーを正極集電体である厚み２５μｍのアルミニウム箔の表裏双方の面上にそれぞれ塗布し、次いでＮＭＰを蒸発させることにより、図１における正極活物質を含有する層を形成した。正極集電体とこの層により、リチウムイオン二次電池の中のシート状をなす１層分の正極部分（正極シート）を構成している。正極活物質を含有する層の中でのそれぞれの固形分比率は、正極活物質：導電性付与剤：結着剤＝８５：５：１０（重量％）とした。なお正極集電体には、外部装置と電気的接続を行う外部端子板を取り付けるための、スラリー未塗工部分が設けられている。また１枚の正極活物質を含有する層の厚みは５０〜１５０μｍの範囲の値である。

（負極部分の作製）
粉末状の黒鉛材料と導電性付与剤とを混合し、結着剤を溶解させたＮＭＰの中に均一に分散させてスラリーを作製した。ここで用いた黒鉛材料の比表面積は実施例および比較例ごとに異なっている。また導電性付与剤としてはカーボンブラックを用い、結着剤としてはＰＶｄＦを用いた。作製したスラリーを負極集電体である厚み２０μｍの銅箔の表裏双方の面上にそれぞれ塗布し、次いでＮＭＰを蒸発させることにより、シート状の黒鉛材料を含有する層を形成した。黒鉛材料を含有する層の中でのそれぞれの固形分比率は、黒鉛材料：導電性付与材：結着剤＝８９：１：１０（重量％）とした。なお負極集電体には、外部装置と電気的接続を行う外部端子板を取り付けるための、スラリー未塗工部分が設けられている。また１枚の黒鉛材料を含有する層の厚みは２０〜１００μｍの範囲の値であり、各実施例および比較例によってその値が異なっている。

次いで粉末状の非晶質炭素材料と導電性付与剤とを混合し、結着剤を溶解させたＮＭＰの中に均一に分散させてスラリーを作製した。ここで用いた非晶質炭素材料の比表面積は実施例および比較例ごとに異なっている。また導電性付与剤としてはカーボンブラックを用い、結着剤としてはＰＶｄＦを用いた。作製したスラリーを前記黒鉛材料を含有する層の表裏双方の面上にそれぞれ塗布し、次いでＮＭＰを蒸発させることにより、シート状の非晶質炭素材料を含有する層を形成した。非晶質炭素材料を含有する層の中でのそれぞれの固形分比率は、非晶質炭素材料：導電性付与材：結着剤＝８９：１：１０（重量％）とした。なお１枚の非晶質炭素材料を含有する層の厚みは２０〜１００μｍの範囲の値であり、各実施例および比較例によってその値が異なっている。

こうして形成した負極集電体、黒鉛材料を含有する層、非晶質炭素材料を含有する層の三者がリチウムイオン二次電池の中のシート状をなす１層分の負極部分を構成している（負極シート）。なお負極部分の中の、黒鉛材料を含有する層と非晶質炭素材料を含有する層の厚みの比率は、実施例および比較例ごとにそれぞれ異なっている。また比較例１９〜２１では負極部分の中に非晶質炭素材料を含有する層が設けられておらず、また比較例２１〜２４では負極部分の中に黒鉛材料を含有する層が設けられていない。

（非水電解質溶液の調製）
非水電解質溶液は、ＥＣ：ＤＥＣ＝４０：６０（体積％）の割合で混合した非水溶液に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを用いた。

（リチウムイオン二次電池の組立）
多孔質セパレータとして微細な孔を有するポリエチレンからなるシートを用い、この多孔質セパレータを前記正極シートと負極シートとの間に挿入し、これら三者からなる電極体を複数枚積層して積層電極体とした。ここで正極シートの活物質塗工領域の寸法である電極サイズは１５０ｍｍ×８０ｍｍ、負極シートの電極サイズは１６０ｍｍ×９０ｍｍ、多孔質セパレータの寸法は１７０ｍｍ×１００ｍｍとした。これら１０枚の正極シートと１１枚の負極シートとを交互に重ね合わせ、その際に両者の間に２０枚の多孔質セパレータを順次挿入した。多孔質セパレータは正極シートおよび負極シートのいずれの電極サイズよりも大きく、このため正極シートおよび負極シートは多孔質セパレータによって互いに絶縁されている。次いでこれら計４１枚のシート状構成物からなる積層電極体の、正極集電体および負極集電体にそれぞれ取り付けられたスラリー未塗工部分どうしを互いに接続し、それぞれに正極および負極の外部端子板を接続した。

その後、封着層であるポリプロピレン樹脂（厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（厚み２０μｍ）、アルミニウム（厚み５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（厚み２０μｍ）を、この順に積層した構造を有するラミネートフィルム（アルミニウムラミネートフィルム）を用意し、これを前記積層電極体が収納可能な所定の大きさに２枚切り出した。この２枚のラミネートフィルムの封着層の側の一部に、前記積層電極体の寸法に合わせた底面部分と側面部分とを有する凹部をそれぞれ形成し、これら２枚のラミネートフィルムの封着層の側をそれぞれ対向させて積層電極体をこの凹部に挿入し、凹部の周囲を熱融着させてラミネート外装電池を作製した。ここで凹部の周囲のうちの、外部端子板が引き出されている辺以外の最後の１辺を熱融着する前に、この１辺から非水電解質溶液を注入して積層電極体に含浸させた。その後、熱融着によりこの最後の１辺を封口して、ラミネート外装電池であるリチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池の個数は、実施例、比較例ごとに各１０個である。

（リチウムイオン二次電池の充放電効率、充放電のレート特性の測定）
以上の方法により作製した各実施例および比較例における未充電のラミネート外装電池に対し、２５℃において、電流値２Ａの定電流および終止電圧４．３Ｖの条件にて５時間の充電（定電流定電圧充電）を行い、このときの充電容量を測定した。次いで充電後の各電池に対して、同じく電流値２Ａの定電流および終止電圧２．５Ｖの条件にて放電（定電流放電）を行い、このときの放電容量を測定した。得られた充電容量および放電容量の値から、充放電効率（％）＝放電容量／充電容量、と定義して充放電効率を計算し、各実施例および比較例での各１０個のリチウムイオン二次電池における、この充放電効率の平均値をそれぞれ算出した。各実施例および比較例における充放電効率の平均値をそれぞれ表１に示す。

次に、充電容量および放電容量を測定した各実施例および比較例における１０個ずつのリチウムイオン二次電池において、前記測定時の各電池の放電容量をそれぞれ１Ｃと定義した。このリチウムイオン二次電池に対して電流レートが１Ｃの定電流、および終止電圧４．３Ｖの条件にて終止電圧に達するまで充電（定電流充電）を行い、このときの充電容量を測定した。次いで電流レートが０．５Ｃの定電流、および終止電圧２．５Ｖの条件にて放電（定電流放電）を行った。この放電済みのリチウムイオン二次電池に対して、今度は電流レートが５Ｃの定電流、および終止電圧４．３Ｖの条件にて終止電圧に達するまで充電（定電流充電）を行い、このときの充電容量を測定した。こうして得られた２種類の充電容量から、充電時の５Ｃ／１Ｃレート特性（％）＝電流レート５Ｃの充電容量／電流レート１Ｃの充電容量、と定義してこの値を計算し、各実施例および比較例での各１０個のリチウムイオン二次電池における平均値をそれぞれ算出した。各実施例および比較例における充電時の５Ｃ／１Ｃレート特性の平均値をそれぞれ表１に同じく示す。

その後、前記各実施例および比較例における各１０個の充電済みのリチウムイオン二次電池を電流レートが０．５Ｃの定電流、および終止電圧２．５Ｖの条件にて一度放電（定電流放電）した。次いで電流レートが１Ｃの定電流、および終止電圧４．３Ｖの条件にて３時間の充電（定電流定電圧充電）を行った後、電流レートが１Ｃの定電流、および終止電圧２．５Ｖの条件にて放電（定電流放電）を行って、このときの放電容量を測定した。さらに電流レートが１Ｃの定電流、および終止電圧４．３Ｖの条件にて３時間の充電（定電流定電圧充電）を再び行い、今度は電流レートが５Ｃの定電流、および終止電圧２．５Ｖの条件にて放電（定電流放電）を行って、このときの放電容量を測定した。こうして得られた２種類の放電容量から、放電時の５Ｃ／１Ｃレート特性（％）＝電流レート５Ｃの放電容量／電流レート１Ｃの放電容量、と定義してこの値を計算し、各実施例および比較例での各１０個のリチウムイオン二次電池における平均値をそれぞれ算出した。各実施例および比較例における放電時の５Ｃ／１Ｃレート特性の平均値をそれぞれ表１に同じく示す。

（比表面積の効果）
表１における実施例１〜１６と比較例１〜１６とを比較すると以下のことが分かる。まず実施例１〜１６によると、リチウムイオン二次電池の負極部分において、黒鉛材料を含有する層に含まれる黒鉛材料の比表面積が０．３ｍ²／ｇないし２．５ｍ²／ｇの範囲であり、なおかつ非晶質炭素材料を含有する層に含まれる非晶質炭素材料の比表面積が２．０ｍ²／ｇないし１７．０ｍ²／ｇの範囲である実施例１〜１６の場合に、充放電効率が８５％以上、充放電の５Ｃ／１Ｃレート特性がともに８０％以上という、優れた電気的特性が得られている。なお実施例１〜１６と比較例１〜１６では黒鉛材料を含有する層と非晶質炭素材料を含有する層との厚み比率の値は全て０．４で一定としている。

それに対して比較例１〜８は、黒鉛材料の比表面積が前記の範囲を外れた０．２ｍ²／ｇおよび２．８ｍ²／ｇの場合であるが、充放電効率が８５％未満、充放電の５Ｃ／１Ｃレート特性がともに８０％未満であり、いずれも本発明で目標とする電気的特性を満足することができない。また比較例９〜１６は、非晶質炭素材料の比表面積が前記の範囲を外れた範囲の１．８ｍ²／ｇおよび１８．０ｍ²／ｇの場合であるが、やはり充放電効率が８５％未満、充放電の５Ｃ／１Ｃレート特性がともに８０％未満であり、いずれも本発明で目標とする電気的特性を満足することができない。このように黒鉛材料の比表面積、および非晶質炭素材料の比表面積の値が前記範囲を外れている場合には、優れた電気的特性を得ることができないこととなる。

黒鉛材料の比表面積が０．３ｍ²／ｇ未満の場合には、比表面積の減少によって負極部分における円滑な電気化学反応の進行が難しくなると予想され、これによって充放電効率の低下、および出力特性の低下を招いていると考えられる。それに対して黒鉛材料の比表面積が２．５ｍ²／ｇを超える場合には非水電解質溶液の分解反応が促進されると推定され、これによって充放電効率の低下、および出力特性の低下を招いていると考えられる。一方、非晶質炭素材料の比表面積が２．０ｍ²／ｇ未満の場合には、比表面積が小さいために急速なリチウムイオンの吸蔵および放出が難しくなり、充放電効率の低下、および出力特性の低下を招いていると考えられる。それに対して非晶質炭素材料の比表面積が１７．０ｍ²／ｇを超える場合には、黒鉛材料の場合と同様にやはり非水電解質溶液の分解反応が促進されると推定され、これによって充放電効率の低下、および出力特性の低下を招いていると考えられる。

なお、表１によると、実施例６，７，１０，１１に示される、黒鉛材料を含有する層に含まれる黒鉛材料の比表面積が０．８ｍ²／ｇないし１．７ｍ²／ｇの範囲であって、なおかつ非晶質炭素材料を含有する層に含まれる非晶質炭素材料の比表面積が４．０ｍ²／ｇないし１１．０ｍ²／ｇの範囲の場合には、充放電効率が９０％以上、充放電の５Ｃ／１Ｃレート特性がともに８４％以上という、さらに優れた電気的特性が得られている。従って、負極部分に使用する黒鉛材料および非晶質炭素材料の比表面積が前記範囲内の場合には、本発明における電池の中でも電気的特性がとくに優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

（黒鉛材料を含有する層と非晶質炭素材料を含有する層との厚み比率の効果）
また、表１における実施例１７〜２０と比較例１７，１８とを比較すると以下のことが分かる。まず実施例１７〜２０における、リチウムイオン二次電池の負極部分において、黒鉛材料を含有する層（第１の負極合材層）の厚みＴａと、非晶質炭素材料を含有する層（第２の負極合材層）の厚みＴｂとの比率である、Ｔｂ／Ｔａの値が０．２ないし０．８の範囲の場合に、充放電効率が８５％以上、充放電の５Ｃ／１Ｃレート特性がともに８０％以上という、優れた電気的特性が得られている。なお実施例１７〜２０と比較例１７，１８では黒鉛材料の比表面積は１．５ｍ²／ｇ、非晶質炭素材料の比表面積は７．１ｍ²／ｇであり、いずれもそれぞれ一定としている。

それに対して比較例１７，１８は、厚み比率Ｔｂ／Ｔａの値がそれぞれ前記の範囲から外れた０．１および０．９の場合であるが、充放電効率は８５％以上の値が得られているものの、充放電の５Ｃ／１Ｃレート特性がともに８０％未満であり、本発明で目標とする電気的特性を満足することができない。このように厚み比率Ｔｂ／Ｔａの値が前記範囲を外れている場合には、優れた電気的特性を得ることができないこととなる。ここで厚み比率Ｔｂ／Ｔａの値が０．２未満の場合には、高入出力特性に寄与する非晶質炭素材料の層の比率が小さくなるため、急速なリチウムイオンの吸蔵、放出が困難になるものと考えられる。一方、この厚み比率Ｔｂ／Ｔａの値が０．８を超える場合には、今度は電池の容量の増加に寄与する黒鉛材料の層の比率が小さくなるため、リチウムイオン二次電池の高容量化が困難になるものと考えられる。

なお、表１によると、実施例１８，１９の範囲である、厚み比率Ｔｂ／Ｔａの値が０．３ないし０．５の範囲の場合には、充放電効率が９０％以上、充放電の５Ｃ／１Ｃレート特性がともに８５％以上という、さらに優れた電気的特性が得られている。このことから、負極部分における黒鉛材料を含有する層と非晶質炭素材料を含有する層との厚み比率Ｔｂ／Ｔａの値が前記範囲内の場合には、本発明における電池の中でも電気的特性がとくに優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

（負極部分を２層構成とすることの効果）
表１における比較例１９〜２４はリチウムイオン二次電池のいわば従来の技術に相当する場合であり、本発明とは異なり、負極部分を集電体と１層の炭素材料を含む層のみから構成したものである。このうち比較例１９〜２１は、負極部分を集電体と黒鉛材料を含有する層のみの構成としたものであり、また比較例２２〜２４は負極部分を集電体と非晶質炭素材料を含有する層のみの構成としたものである。このうち比較例１９〜２１の場合は充放電の５Ｃ／１Ｃレート特性がいずれも８０％未満であり、また比較例２２〜２４の場合は充放電効率がいずれも８５％未満である。このように負極部分の炭素材料を含む層を単層のみの構成とした場合には、その含まれる炭素材料の比表面積をどのような値とした場合でも、本発明で目標とする電気的特性を満足することができないことが分かる。

以上説明したように、本発明の実施の形態に基づくリチウムイオン二次電池用負極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池においては、まずその負極部分を集電体の側から順に黒鉛材料を含有する層、および非晶質炭素材料を含有する層からなる、２層構成の積層構造とする。そしてさらに両層に含まれる黒鉛材料と非晶質炭素材料の比表面積を特定の範囲に限定し、さらに両層の厚み比率を特定の範囲に限定することとする。この負極の構成によって、リチウムイオン二次電池における高い入出力特性と高容量性とを同時に実現することができる。また、上記の各実施例の説明は、本発明の実施の形態に係る場合の効果について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載の発明を限定し、あるいは請求の範囲を減縮するものではない。また、本発明の各部構成は上記の実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。

本発明のリチウムイオン二次電池における積層された電極体の、１層分の概略構造の断面図。

符号の説明

１１ 正極集電体
１２ 正極活物質を含有する層
１３ 黒鉛材料を含有する層
１４ 非晶質炭素材料を含有する層
１５ 負極集電体
１６ 多孔質セパレータ

Claims (4)

1. 集電体の面上に、比表面積が０．３ｍ²／ｇ以上、２．５ｍ²／ｇ以下である黒鉛活物質材料を主材とする第１の負極合材層を形成し、前記第１の負極合材層の面上に、比表面積が２．０ｍ²／ｇ以上、１７．０ｍ²／ｇ以下である非晶質炭素活物質材料を主材とする第２の負極合材層を形成したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記第１の負極合材層の厚み（Ｔａ）および第２の負極合材層の厚み（Ｔｂ）の比率（Ｔｂ／Ｔａ）が、０．２以上、０．８以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記黒鉛活物質材料の比表面積が０．８ｍ ² ／ｇ〜１．７ｍ ² ／ｇ、かつ非晶質炭素活物質材料の比表面積が４．０ｍ ² ／ｇ〜１１．０ｍ ² ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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