JP4967316B2 - リチウム二次電池負極用炭素粒子及びそれを用いたリチウム二次電池用炭素負極、リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池負極用炭素粒子及びそれを用いたリチウム二次電池用負極、リチウム二次電池に関する。更に詳しくは、高入出力特性を有する二次電池を必要とする電気自動車、パワーツール等の用途に好適な、充放電効率、出力特性に優れるリチウム二次電池とそれを得るためのリチウム二次電池負極用炭素粒子及び該炭素粒子を用いたリチウム二次電池用負極に関する。

近年、ＣＯ_２排出削減や燃費向上を目的としてエンジンとモーターを動力源として併用するハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）の開発、製品化が世界的規模で進められている。ＨＥＶの課題の１つとして、高出力、小型軽量かつ低コスト電池の開発がある。現在、ニッケル・水素二次電池が用いられているが、入出力特性、エネルギー密度に課題がある（非特許文献１）。そのため、高電圧、高エネルギー密度を有し、入出力特性に優れたリチウム二次電池は、小型・軽量化が可能であることから、ＨＥＶ用電源として大きな期待が寄せられている。

ＨＥＶ用リチウム二次電池用負極材としては、エネルギー密度を重視する設計の場合には黒鉛系炭素材が、入出力特性を重視する場合には非晶質炭素材が検討されている。黒鉛系炭素材は、比表面積が小さいため初回充放電効率が高いが、理論容量である３７２Ａｈ／ｋｇ以上の容量は得られず、入出力特性が劣るという問題点がある。一方、非晶質炭素材は、電解液との反応性が低く、樹枝状金属リチウムが生成しづらいため、入出力特性に優れ、単位重量あたりの放電容量として５００Ａｈ／ｋｇ以上の材料を得ることができるが、比表面積が大きいため初回充放電効率が低いという問題点がある（非特許文献２）。
芳尾真幸、小沢昭弥 「リチウムイオン二次電池 第二版」ｐ１２１−１３４ （２００１） リチウムイオン二次電池のための負極用炭素材料 （株）リアライズ社 ｐ１２

上記のようなため、入出力特性に優れ、不可逆容量が小さいリチウム二次電池とそれを得るための負極材料が要求されている。

本発明は、従来のリチウム二次電池と比較して、不可逆容量が小さく、かつ出力特性に優れたリチウム二次電池とそれを得るためのリチウム二次電池負極用炭素粒子及び該炭素粒子を用いたリチウム二次電池用負極を提供することを目的とするものである。

発明者らは、鋭意検討の結果、炭素粒子のＨｅ真密度、ＣＯ_２吸着量、酸素濃度、Ｎ_２比表面積、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）及び炭素００２面の面間隔を制御することにより、不可逆容量が小さく、かつ出力特性に優れた、リチウム二次電池負極材として好適な炭素粒子を得ることができることを見出し、本発明を為すに至った。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（１０）に記載の事項をその特徴とするものである。（１）Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定により求められる炭素００２面の面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．３９０ｎｍであるリチウム二次電池負極用炭素粒子であって、Ｈｅ真密度が１．４０〜２．００ｇ／ｃｃ、ＣＯ_２吸着量が０．０１〜５．００ｃｃ／ｇであるリチウム二次電池負極用炭素粒子。

（２）炭素粒子全体の酸素濃度が１重量％以下である上記（１）に記載のリチウム二次電池負極用炭素粒子。

（３）７７Ｋでの窒素吸着測定より求めたＮ_２比表面積が０．３０〜１０ｍ^２／ｇである上記（１）または（２）記載のリチウム二次電池負極用炭素粒子。

（４）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）より求めたＯ／Ｃが０．００１〜０．０６０である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池負極用炭素粒子。

（５）炭素前駆体樹脂を４５０℃〜１０００℃で炭素化し、得られた炭化物を粉砕し、粉砕した炭化物をさらに９００℃〜２０００℃で炭素化してなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池負極用炭素粒子。

（６）平均粒径が５〜５０μｍの炭素前駆体樹脂を炭素化してなる上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池負極用炭素粒子。

（７）下記一般式（Ｉ）

で表されるフェノール誘導体を構造に含む樹脂を炭素前駆体樹脂とし、これを炭素化してなる上記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウム二次電池負極用炭素粒子。

（８）上記樹脂が上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体を構造に４０〜７０ｍｏｌ％含む上記（７）に記載のリチウム二次電池負極用炭素粒子。

（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のリチウム二次電池負極用炭素粒子を用いたリチウム二次電池用負極。

（１０）上記（９）に記載のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池。

本発明によれば、従来のリチウム二次電池と比較して、不可逆容量が小さく、かつ出力特性に優れたリチウム二次電池とそれを得るためのリチウム二次電池負極用炭素粒子及び該炭素粒子を用いたリチウム二次電池用負極を得ることが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるリチウム二次電池負極用炭素粒子は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定により求められる炭素００２面の面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．３９０ｎｍであるリチウム二次電池負極用炭素粒子であって、Ｈｅ真密度が１．４０〜２．００ｇ／ｃｃ、ＣＯ_２吸着量が０．０１〜５．００ｃｃ／ｇであることを特徴とする。

本発明のリチウム二次電池負極用炭素粒子は、後述するＸ線回折装置（ＸＲＤ）測定より求められる炭素００２面の面間隔ｄ００２が、０．３４０〜０．３９０ｎｍの範囲であるが、０．３５０〜０．３８５ｎｍであることが好ましく、０．３６０〜０．３８０ｎｍであることがより好ましい。炭素００２面の面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．３９０ｎｍの範囲であるリチウム二次電池負極用炭素粒子は、出力特性に優れる。一方、ｄ００２が０．３４０ｎｍ未満になると入出力特性が劣る傾向があり、０．３９０ｎｍを超えると体積当りの容量が小さくなる傾向がある。

また、本発明のリチウム二次電池負極用炭素粒子のＨｅ真密度は、１．４０〜２．００ｇ／ｃｃの範囲であるが、１．４５〜１．８０ｇ／ｃｃであることが好ましく、１．５０〜１．６５ｇ／ｃｃであることがより好ましい。上記炭素００２面の面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．３９０ｎｍである場合、Ｈｅ真密度が１．４０〜２．００ｇ／ｃｃの範囲であると初回の不可逆容量を小さくすることが可能である。一方、Ｈｅ真密度が２．００ｇ／ｃｃを超えると初回の不可逆容量が大きくなる傾向があり、１．４０ｇ／ｃｃ未満であると体積あたりの容量が小さくなる傾向がある。なお、Ｈｅ真密度は、Ｈｅ密度計によって測定することができる。

また、リチウム二次電池負極用炭素粒子のＣＯ_２吸着量は、０．０１〜５．００ｃｃ／ｇの範囲であるが、０．０５〜５．００ｃｃ／ｇであることが好ましく、０．１〜１．００ｃｃ／ｇであることがさらに好ましい。上記炭素００２面の面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．３９０ｎｍである場合、ＣＯ_２吸着量が、０．０１〜５．００ｃｃ／ｇの範囲であると初回の不可逆容量を小さくすることが可能である。一方、ＣＯ_２吸着量が５．００ｃｃ／ｇを超えると初回の不可逆容量が大きくなる傾向があり、０．０１ｃｃ／ｇ未満になると体積当たりの容量が小さくなる傾向がある。なお、ＣＯ_２吸着量は、例えば、ガス吸着測定装置によって測定することができる。

通常、炭素００２面の面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍを超えるような比較的結晶性の低い炭素粒子は、炭素六角網面が発達しておらず、表面に多くの細孔を有しているため、Ｈｅ真密度は２．００ｇ／ｃｃを超え、ＣＯ_２吸着量は５．００ｃｃ／ｇを超える。しかしながら、本発明の炭素粒子は炭素００２面の面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．３９０ｎｍの低結晶性の炭素粒子でありながら、Ｈｅ真密度が１．４０〜２．００ｇ／ｃｃ、ＣＯ_２吸着量が０．０１〜５．００ｃｃ／ｇであることから表面に細孔をほとんど有しないと考えられる。このような上記リチウム二次電池負極用炭素粒子をリチウム二次電池用負極材として用いた場合、炭素六角網面が発達していないため出力特性に優れるとともに、表面に細孔が殆どないため初回の不可逆容量の小さい特性を得ることが可能となる。

また、本発明のリチウム二次電池負極用炭素粒子は、炭素粒子全体の酸素濃度が１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましく、０．３重量％以下であることがさらに好ましく、酸素を含有していないことが特に好ましい。酸素濃度が１．０重量％以下であるリチウム二次電池負極用炭素粒子は、リチウムイオンと酸素との反応が抑制されるため、初回の不可逆容量を小さくすることが可能である。一方、酸素濃度が１．０重量％を超えると初回の不可逆容量が大きくなる傾向がある。なお、酸素濃度は、例えば、酸素・窒素分析装置によって測定することができる。

このように、炭素００２面の面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．３９０ｎｍであるリチウム二次電池負極用炭素粒子において、Ｈｅ真密度が１．４０〜２．００ｇ／ｃｃ、ＣＯ_２吸着量が０．０１〜５．００ｃｃ／ｇ、元素分析によって求めた炭素粒子の酸素濃度が１．０重量％以下である場合、その炭素材は、炭素六角網面が発達しておらず、表面に細孔が殆どなく、且つ、酸素が殆ど含まれていないと考えられる。

また、本発明におけるリチウム二次電池負極用炭素粒子は、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めたＮ_２比表面積が０．３０〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．３０〜８．０ｍ^２／ｇがより好ましく、０．３０〜５．０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。Ｎ_２比表面積が０．３０〜１０ｍ^２／ｇの範囲であるリチウム二次電池負極用炭素粒子は、不可逆容量が小さく、電極との密着性がよい。一方、Ｎ_２比表面積が０．３０ｍ^２／ｇ未満になると放電容量が低下し、さらに、電極密着性が低下する傾向があり、１０ｍ^２／ｇを超えると初回の不可逆容量が大きくなる傾向がある。なお、Ｎ_２比表面積は、例えば、ガス吸着測定装置でＮ_２の吸着量を測定し、ＢＥＴ理論によって算出することができる。

また、本発明におけるリチウム二次電池負極用炭素粒子は、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）より求めたＯ／Ｃ（＝酸素存在比ａｔｍｉｃ％／炭素存在比ａｔｍｉｃ％）が０．００１〜０．０６０であることが好ましく、０．００１〜０．０５０であることがより好ましく、０．００１〜０．０４５であることがさらに好ましい。Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）より求めたＯ／Ｃが０．００１〜０．０６０の範囲であるリチウム二次電池負極用炭素粒子は、初回の不可逆容量が小さく、寿命特性が優れる。一方、Ｏ／Ｃが０．０６０を超えると初回の不可逆容量が大きくなる傾向があり、また、寿命特性も劣る傾向がある。

本発明のリチウム二次電池負極用炭素粒子の製造方法に特に制限はないが、例えば、炭素前駆体樹脂をＮ_２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活ガス性雰囲気下、９００℃〜２０００℃で焼成（炭素化）して得ることができる。炭素前駆体樹脂の焼成方法としては、最高温度まで１回で昇温し、焼成してもよく、また、比較的低温で１次焼成した後、最高温度で２次焼成を行ってもよい。

１回で最高温度まで焼成する場合は、あらかじめ平均粒径が５〜５０μｍに粒径調整された炭素前駆体樹脂を用いことが好ましい。この場合における炭素前駆体樹脂の平均粒径は５〜４０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。平均粒径が５μｍ未満の炭素前駆体樹脂を焼成して得たリチウム二次電池負極用炭素粒子は、不可逆容量が大きくなると共に、粒子同士の接触が悪くなり易く、入出力特性が低下する傾向にある。一方、平均粒径が５０μｍを超える炭素前駆体樹脂を焼成して得たリチウム二次電池負極用炭素粒子は、電極面に凹凸が発生しやすくなり、電池の短絡の原因となると共に、粒子表面から内部へのリチウムの拡散距離が長くなるため入出力特性が低下する傾向にある。

また、炭素前駆体樹脂を焼成する際の最高温度としては、９００〜２０００℃が好ましく、１１００℃〜１５００℃がより好ましく、１２００℃〜１３００℃がさらに好ましい。焼成温度が９００℃未満では、リチウム二次電池用負極材として用いた場合、初回不可逆容量が大きくなる傾向があり、２０００℃を超えると、放電容量が小さくなる傾向がある。

一方、比較的低温で１次焼成を行った後、最高温度まで２次焼成する場合は、炭素前駆体樹脂を４５０℃〜１０００℃で１次焼成し、得られた炭化物を粉砕し、その後、最高温度まで昇温し２次焼成を行い、得られた炭素粒子の粒径を整えることが好ましい。

１次焼成の焼成温度としては、４５０℃〜１０００℃が好ましく、７００℃〜１０００℃がより好ましく、８００℃〜１０００℃がさらに好ましい。２次焼成の焼成温度（最高温度）としては、９００〜２０００℃が好ましく、１１００℃〜１５００℃がより好ましく、１２００℃〜１３００℃がさらに好ましい。焼成温度が９００℃未満では、リチウム二次電池用負極材として用いた場合、初回不可逆容量が大きくなる傾向があり、２０００℃を超えると、放電容量が小さくなる傾向がある。

また、１次焼成後の炭化物を粉砕する方法としては、特に制限はないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ピンミル、カッターミル、ハンマーミル等の公知の方法を用いることができる。

また、焼成後に得られた炭素粒子の粒径を整える方法としては、特に制限はないが、篩い、分級機等の既知の方法を用いることができる。また、炭素粒子の平均粒径としては５〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。平均粒径が５μｍ未満のリチウム二次電池負極用炭素粒子は、不可逆容量が大きくなると共に、粒子同士の接触が悪くなり易く、入出力特性が低下する傾向がある。一方、平均粒径が５０μｍを超えるリチウム二次電池負極用炭素粒子は、電極面に凹凸が発生しやすくなり電池の短絡の原因となると共に、粒子表面から内部へのリチウムの拡散距離が長くなるため入出力特性が低下する傾向がある。

炭素前駆体樹脂を単に焼成して得られた炭素粒子は、通常、表面と内部で炭素物性が異なり、内部の方が表面より緻密な構造をしている。従って、上記のように、焼成前に、予め、炭素前駆体樹脂の粒径を調整をしたり、或いは、１次焼成後に粉砕処理を加え緻密な構造をしている内部を表面に出しさらに焼成することで、各種物性（炭素００２面の面間隔、Ｈｅ真密度、ＣＯ_２吸着量など）を満たす本願発明のリチウム二次電池負極用炭素粒子を作製することが可能となる。

炭素前駆体樹脂としては、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチ、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂、デンプン、セルロース等の天然物、フェノール樹脂などを用いることができる。

中でも炭素前駆体樹脂としてフェノール樹脂を用いることが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体を構造に含む樹脂を用いることがより好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体を構造に４０〜７０ｍｏｌ％含む樹脂を用いることが特に好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体の置換基Ｘとしては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらのアリール基は、置換基を有していてもよい。

また、フェノール樹脂の構造中に下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール誘導体が３０ｍｏｌ％以下含まれていてもよい。

炭素前駆体樹脂として熱可塑性の樹脂を用いる場合、焼成前に樹脂の硬化処理を行うことで、架橋反応が起こり炭素化率を増加させることができる。本発明における硬化方法は、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の酸触媒下でアルデヒド類と架橋反応を行う方法、架橋剤と共に混合し１８０℃〜２００℃に加熱溶融することで架橋反応を行う方法、架橋剤を使用せずレゾール樹脂と混合して使用する方法等が挙げられる。

酸触媒下でアルデヒド類と架橋反応を行う方法は、湿式反応であり、例えば、繊維形状の前駆体樹脂を硬化するのに適している。また、架橋剤と共に混合し１８０〜２００℃に加熱溶融することで架橋反応を行う方法は、例えば、粉末フェノール樹脂を作製するのに適している。架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド等のホルマリン供給源となる物質を用いることができる。

また、炭素前駆体樹脂の形状は、特に制限されるものではなく、ビーズ状の樹脂粒子を用いてもよく、また、樹脂の塊をジェットミル、振動ミル、ピンミル、カッターミル、ハンマーミル等を用いて粉砕したものを用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、特に限定されないが、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、有機系結着剤および必要に応じて添加される各種添加剤等を溶剤などとともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等により混練し、ペースト状の負極スラリーを調製し、これを例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法により集電体に塗布、乾燥し、必要に応じて、ロールプレス等の成形法により圧縮成形することで形成することができる。また、ペースト状の負極層用塗料をシート状、ペレット状等に成形し、これをロールプレス等の成形法により集電体と一体化することで形成することもできる。

上記有機系結着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸やイオン導電性の大きな高分子化合物が使用できる。イオン導電率の大きな高分子化合物としては、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。有機系結着剤の含有量は、炭素粒子と有機結着剤との混合物１００重量部に対して１〜２０重量部とすることが好ましい。

また、上記添加剤として、導電補助剤を混合してもよい。導電補助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助剤の使用量は、本発明の炭素粒子の１〜１５重量％程度とすればよい。

さらに、上記添加剤として、負極スラリーの増粘剤を混合してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを挙げることができる。

上記集電体の材質および形状については、負極の場合は特に限定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。

上記正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極材料層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。

上記正極に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３，ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。

上記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２―オン、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロビルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、２成分及び３成分混合物等の非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液を使用することができる。

上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウム二次電池の正極と負極が使用中も直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用しなくとも良い。

本発明のリチウム二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。また、本発明のリチウム二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などとして使用されうる。

このようにして得られた本発明のリチウム二次電池は、従来の炭素粒子を負極に用いたリチウム二次電池と比較して、不可逆容量が小さく、なおかつ出力特性、急速充放電特性、安全性に優れたものとなる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。

＜リチウム二次電池負極用炭素粒子の作製＞
（実施例１）
攪拌装置、還流冷却器、及び温度系を備えた２Ｌの三口フラスコ中にｍ−クレゾール（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）２１７ｇ、３８％ホルムアルデヒド水溶液（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）９７ｇ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸（容量分析用：和光純薬品工業株式会社製）２０ｇを入れ、１００℃まで加熱し、一時間保持した。その後１５０℃で４時間加熱還流し、１８０℃で系内の残存モノマと水を除去した。得られたフェノール樹脂を１００ｇ秤量し、ヘキサメチレンテトラミン（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）１０ｇとともに粉砕・混合した。得られた粉末混合物をポリテトラフルオロエチレンバットに移し、２００℃ホットプレート上で混合しながら硬化処理を行った。この樹脂硬化物を熱風乾燥機中で１８０℃、４時間加熱処理することにより、完全に硬化処理を行った。得られた樹脂硬化物をカッターミルを用いて３０秒間粉砕した。

粉砕した樹脂を９００℃の連続焼成炉に通し、炭素化を行った。得られた炭化物をカッターミルを用いて３０秒間粉砕した後、２５０メッシュの篩で篩った。篩った炭化物をＮ_２雰囲気下、室温（２５℃）から５００℃まで３０分、５００℃から１２００℃まで昇温速度５．８℃／ｍｉｎで昇温、１２００℃で１時間保持することで、炭素粒子を作製した。

（実施例２）
攪拌装置、還流冷却器、及び温度系を備えた２Ｌの三口フラスコ中にｍ−クレゾール（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）２１７ｇ、３８％ホルムアルデヒド水溶液（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）９７ｇ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸（容量分析用：和光純薬品工業株式会社製）２０ｇを入れ、１００℃まで加熱し、一時間保持した。その後１５０℃で４時間加熱還流し、１８０℃で系内の残存モノマと水を除去した。得られたフェノール樹脂を１００ｇ秤量し、ヘキサメチレンテトラミン（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）１０ｇとともに粉砕・混合した。得られた粉末混合物をポリテトラフルオロエチレンバットに移し、２００℃ホットプレート上で混合しながら硬化処理を行った。この樹脂硬化物を熱風乾燥機中で１８０℃、４時間加熱処理することにより、完全に硬化処理を行った。得られた樹脂硬化物をカッターミルを用いて３０秒間粉砕した。

粉砕した樹脂を９００℃の連続焼成炉に通し、炭素化を行った。得られた炭化物をカッターミルを用いて３０秒間粉砕した後、２５０メッシュの篩で篩った。篩った炭化物をＮ_２雰囲気下、室温（２５℃）から５００℃まで３０分、５００℃から１３００℃まで昇温速度５．８℃／ｍｉｎで昇温、１３００℃で１時間保持することで、炭素粒子を作製した。

（実施例３）
攪拌装置、還流冷却器、及び温度系を備えた２Ｌの三口フラスコ中にｍ−クレゾール（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）２１７ｇ、３８％ホルムアルデヒド水溶液（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）９７ｇ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸（容量分析用：和光純薬品工業株式会社製）２０ｇを入れ、１００℃まで加熱し、一時間保持した。その後１５０℃で４時間加熱還流し、１８０℃で系内の残存モノマと水を除去した。得られたフェノール樹脂を１００ｇ秤量し、ヘキサメチレンテトラミン（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）１０ｇとともに粉砕・混合した。得られた粉末混合物をポリテトラフルオロエチレンバットに移し、２００℃ホットプレート上で混合しながら硬化処理を行った。この樹脂硬化物を熱風乾燥機中で１８０℃、４時間加熱処理することにより、完全に硬化処理を行った。得られた樹脂硬化物をカッターミルを用いて３０秒間粉砕した。

粉砕した樹脂を９００℃の連続焼成炉に通し、炭素化を行った。得られた炭化物をカッターミルを用いて３０秒間粉砕した後、２５０メッシュの篩で篩った。篩った炭化物をＮ_２雰囲気下、室温（２５℃）から５００℃まで３０分、５００℃から１４００℃まで昇温速度５．８℃／ｍｉｎで昇温、１４００℃で１時間保持することで、炭素粒子を作製した。

（実施例４）
攪拌装置、還流冷却器、及び温度系を備えた２Ｌの三口フラスコ中にｍ−クレゾール（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）２１７ｇ、３８％ホルムアルデヒド水溶液（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）９７ｇ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸（容量分析用：和光純薬品工業株式会社製）２０ｇを入れ、１００℃まで加熱し、一時間保持した。その後１５０℃で４時間加熱還流し、１８０℃で系内の残存モノマと水を除去した。得られたフェノール樹脂を１００ｇ秤量しヘキサメチレンテトラミン（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）１０ｇとともに粉砕・混合した。得られた粉末混合物をポリテトラフルオロエチレンバットに移し、２００℃ホットプレート上で混合しながら硬化処理を行った。この樹脂硬化物を熱風乾燥機中で１８０℃、４時間加熱処理することにより、完全に硬化処理を行った。ついで、得られた樹脂硬化物をカッターミルを用いて３０秒間粉砕した後、振動ミルを用いて５分間粉砕し、２５０メッシュの篩で篩った。

篩った樹脂をＮ_２雰囲気下、室温〜２００℃まで２．９℃／ｍｉｎで昇温して、２００℃で２時間保持、その後、２００℃から昇温速度２０℃／ｈで９００℃まで昇温、９００℃で１時間保持し、炭素化を行った。ついで、得られた炭化物を粉砕せずに、Ｎ_２雰囲気下、室温（２５℃）から５００℃まで３０分、５００℃から昇温速度３００℃／ｈで１２００℃まで昇温して、１２００℃で１時間保持することで、炭素粒子を作製した。

（比較例１）
攪拌装置、還流冷却器、及び温度系を備えた２Ｌの三口フラスコ中にフェノール（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）１８８ｇ、３８％ホルムアルデヒド水溶液（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）９７ｇ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）２０ｇを入れ、１００℃まで加熱し、１時間保持した。その後１５０℃で４時間加熱還流し、１８０℃で系内の残存モノマと水を除去した。得られたノボラック樹脂を１００ｇ秤量し、ヘキサメチレンテトラミン（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）１０ｇと共に粉砕・混合した。得られた粉末混合物をポリテトラフルオロエチレンバットに移し、２００℃ホットプレート上で混合しながら硬化処理を行った。この樹脂硬化物を熱風乾燥機中で１８０℃、４時間加熱処理することにより、完全に硬化処理を行った。得られた樹脂硬化物をカッターミルを用いて３０秒間粉砕した。

粉砕した樹脂を９００℃の連続焼成炉に通し、炭素化を行った。得られた炭化物をカッターミルを用いて３０秒間粉砕した後、２５０メッシュの篩で篩った。篩った炭化物をＮ_２雰囲気下、室温（２５℃）から５００℃まで３０分、５００℃から１２００℃まで昇温速度５．８℃／ｍｉｎで昇温、１２００℃で１時間保持することで、炭素粒子を作製した。

（比較例２）
攪拌装置、還流冷却器、及び温度系を備えた２Ｌの三口フラスコ中にフェノール（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）１３２ｇ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）９０ｇ、３８％ホルムアルデヒド水溶液（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）９７ｇ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸（容量分析用：和光純薬品工業株式会社製）２０ｇを入れ、１００℃まで加熱し、一時間保持した。その後１５０℃で４時間加熱還流し、１８０℃で系内の残存モノマと水を除去した。得られたフェノール樹脂を１００ｇ秤量し、ヘキサメチレンテトラミン（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）１０ｇとともに粉砕・混合した。得られた粉末混合物をポリテトラフルオロエチレンバットに移し、２００℃ホットプレート上で混合しながら硬化処理を行った。この樹脂硬化物を熱風乾燥機中で１８０℃、４時間加熱処理することにより、完全に硬化処理を行った。得られた樹脂硬化物をカッターミルを用いて３０秒間粉砕した。

粉砕した樹脂を９００℃の連続焼成炉を通し、炭素化を行った。得られた炭化物をカッターミルを用いて３０秒間粉砕した後、２５０メッシュの篩で篩った。篩った炭化物をＮ_２雰囲気下、室温（２５℃）から５００℃まで３０分、５００℃から１１００℃まで昇温速度５．８℃／ｍｉｎで昇温、１１００℃で１時間保持することで、炭素粒子を作製した。

（比較例３）
攪拌装置、還流冷却器、及び温度系を備えた２Ｌの三口フラスコ中にフェノール（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）１３２ｇ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）９０ｇ、３８％ホルムアルデヒド水溶液（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）９７ｇ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸（容量分析用：和光純薬品工業株式会社製）２０ｇを入れ、１００℃まで加熱し、一時間保持した。その後１５０℃で４時間加熱還流し、１８０℃で系内の残存モノマと水を除去した。得られたフェノール樹脂を１００ｇ秤量し、ヘキサメチレンテトラミン（試薬特級：和光純薬品工業株式会社製）１０ｇとともに粉砕・混合した。得られた粉末混合物をポリテトラフルオロエチレンバットに移し、２００℃ホットプレート上で混合しながら硬化処理を行った。この樹脂硬化物を熱風乾燥機中で１８０℃、４時間加熱処理することにより、硬化処理を行った。得られた樹脂硬化物をカッターミルを用いて３０秒間粉砕した後、振動ミルを用いて５分間粉砕し、２５０メッシュの篩で篩った。

篩った樹脂をＮ_２雰囲気下、室温〜２００℃まで２．９℃／ｍｉｎで昇温して、２００℃で２時間保持、その後、２００℃から昇温速度２０℃／ｈで９００℃まで昇温、９００℃で１時間保持し、炭素化を行った。ついで、得られた炭化物を粉砕せずに、Ｎ_２雰囲気下、室温（２５℃）から５００℃まで３０分、５００℃から昇温速度３００℃／ｈで１２００℃まで昇温して、１２００℃で１時間保持することで、炭素粒子を作製した。

＜評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたリチウム二次電池負極用炭素粒子のＨｅ真密度、ＣＯ_２吸着量、炭素００２面の面間隔ｄ００２、酸素濃度、Ｎ_２比表面積及びＯ／Ｃを下記の方法によって測定した。結果を表１に示す。

［Ｈｅ真密度の測定法］
Ｈｅ真密度計（ＭＵＰＹ−１３Ｔ ＱＵＡＮＴＡＣＯＭＥ社製）を用いて、以下の条件で、予め２００℃で２時間、減圧乾燥を行ったリチウム二次電池負極用炭素粒子にＨｅガスを浸透させた後、測定を行った。
・Ｒｕｎモード：Ｍｕｌｔｉ Ｒｕｎ
・分析回数：２０回
・採用分析回数：１０回
・許容％偏差：０．０５０％
・パージモード：パルスモード ２５００回パルス

［ＣＯ_２吸着量の測定法］
ガス吸着装置（ＡＵＴＳＯＲＢ−１Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて以下の方法で行った。リチウム二次電池負極用炭素粒子を石英製のサンプル管に３ｇ秤量し、備え付けの前処理ステージで２００℃、６時間、減圧下で前処理を行った。前処理後のサンプル管を測定ステージに付け替え、ＣＯ_２吸脱着測定を行った。下記の測定条件で測定を行い、測定圧力９．７５×１０^−１ｍｍＨｇ時の吸着量をＣＯ_２吸着量とした。
・測定温度：２７３Ｋ
・測定圧力：吸着１．０×１０^−５〜９．７５×１０^−１ｍｍＨｇ
：脱着９．７５×１０^−１〜２．５×１０^−２ｍｍＨｇ

［炭素００２面の面間隔ｄ００２の測定法］
リチウム二次電池負極用炭素粒子を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填し、測定ステージにセットした。以下の測定条件において広角Ｘ線回折装置（理学電気株式会社製）で測定を行った。
・線源：ＣｕＫα線（波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）
・出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
・サンプリング幅：０．０１０°
・走査範囲：１０〜３５°
・積算回数：１回
・スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ
得られた００２回折線のピーク位置（２θ）は、標準物質用高純度シリコン粉末の１１１回折線を用いて外部補正し、ＣｕＫα線の波長λとＢｒａｇｇの式を用いて炭素００２面の面間隔ｄ００２を計算した。

［酸素濃度の測定法］
リチウム二次電池負極用炭素粒子の酸素濃度は、酸素・窒素分析装置（ＴＣ４３６：ＬＥＣＯ製）を用いて測定した。インパルス炉を５４００Ｗに設定することで炉内の温度を約１６００℃とした。リチウム二次電池負極用炭素粒子０．１ｇから０．２ｇを不活性ガス気流中（ヘリウム）で加熱し、酸素を赤外検出器にて測定した。得られたスペクトルを酸素量が分かっている基準物質（酸化イットリウム）と比較することでリチウム二次電池用負極材の酸素含有量を算出した。

［Ｎ_２比表面積の測定法］
Ｎ_２比表面積は、ＡＵＴＳＯＲＢ−１（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて以下の方法で行った。リチウム二次電池負極用炭素粒子を石英製のサンプル管に１ｇ秤量し、備え付けの前処理ステージで２００℃、６時間、減圧下で前処理を行った。前処理後のサンプル管を測定ステージに付け替え、下記の条件でＮ_２吸脱着測定を行った。
・測定温度：７７Ｋ
・測定圧力：吸着１．０×１０^−４〜９．９５×１０^−１ｍｍＨｇ
：脱着９．９５×１０^−１〜５．０×１０^−２ｍｍＨｇ
得られた等温線から相対圧が１．０×１０^−４〜１．５×１０^−１の値をＢＥＴ理論に適応しＮ_２比表面積を得た。

［Ｏ／Ｃの測定法］
Ｏ／Ｃの測定は、Ｘ線光電子分光測定装置（ＡＸＳＩＳ−１６５、島津／Ｋｒａｔｏｓ製）を用いて下記の測定条件下で行った。
・Ｘ線源：ＡｌＫα ４５〜１５０Ｗ（３〜１０ｍＡ、１５ｋＶ）
・検出角度：９０度
・分析面積：０．３×０．７ｍｍ^２
・定性分析ＰＥ：１６０ｅＶ
・定量分析ＰＥ：１０ｅＶ
測定試料は、後に述べる充放電特性の測定に作製した電極を用いた。検出されたスペク
トル（Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ）のスペクトル面積から元素の存在比（ａｔｍｉｃ％）を
算出し、炭素と酸素の存在比を用いてＯ／Ｃ（＝酸素存在比ａｔｍｉｃ％／炭素存在比ａ
ｔｍｉｃ％）を求めた。

実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたリチウム二次電池負極用炭素粒子を負極材として適用したリチウム二次電池用負極を有するリチウム二次電池を作製し、その充放電特性及び入出力特性を下記の方法により測定した。結果を表２に示す。

［充放電特性の測定法］
充放電特性測定用のコイン型リチウム二次電池を以下の手順で作製した。まず、得られたリチウム二次電池負極用炭素粒子（負極炭素材料）９０重量％に、Ｎ−メチル−２ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練してペーストを作製した。ついで、直径９．２ｍｍの穴が空いた厚さ２００μｍのマスクを用いて、厚さ４２μｍの電解銅箔上に上記で得たペーストを円形状に塗布し、さらにこれを１０５℃で乾燥してＮ−メチル−２ピロリドンを除去することで、試験電極を得た。

次に、得られた試験電極を、電解液（ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で１：３）の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した溶液）を含浸させたポリエチレン微孔膜セパレータをはさんでリチウム金属電極を対向させ、コイン型リチウム二次電池を作製した。

得られたリチウム二次電池について、２端子法による充放電試験を行い、充放電容量の測定を行った。試料電極とリチウム金属電極の間に、試料電極の面積に対して、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で０Ｖ（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡ／ｃｍ^２になるまで充電した。次に３０分の休止時間後に０．２ｍＡ／ｍ^２の定電流で１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電する１サイクル試験を行い、放電容量及び充放電効率を測定した。充放電効率は、（放電容量）／（充電容量）×１００として算出した。

［出力特性の測定法］
出力特性測定用の捲回型円筒型リチウム二次電池を以下の手順で作製した。まず、得られたリチウム二次電池負極用炭素粒子８７重量％に、導電補助剤としてカーボンブラックを５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で８重量％となるように加えて混練してペーストを作製した。ついで、このペーストを、厚さが４０μｍの電解銅箔にクリアランスを単位面積当りの塗布量が４．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工機（チビコータ：サンク株式会社製）を用いて塗工した後、１３０℃で乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、ロールプレス機により合材密度が１．０ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成型を行い、負極を作製した。

次に、正極活物質である粒径５μｍのコバルト酸リチウム９４重量％に、導電補助剤としてカーボンブラック３重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で３重量％となるように加えて混練してペーストを作製した。ついで、このペーストを、厚さが２０μｍの電解アルミニウム箔に単位面積当りの塗布量が８．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工機（チビコータ：サンク株式会社製）を用いて塗布した後、１３０℃で乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、ロールプレス機により合材密度が２．５ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成型を行い、正極を作製した。

次に、作製した負極を５４ｍｍ×３６０ｍｍ角に、正極を５０ｍｍ×３０ｍｍ角に切り出し、それぞれの塗工部がセパレータを隔てて向き合うように積層した後、１ｍｍ厚のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）板を巻くことにより径の調整を行った。なお、セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜を２枚重ねて使用した。ついで、極板群をスチール製の缶に入れ、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で１：３）の混合溶媒に１．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した電解液３ｍｌを入れ、封缶して捲回型円筒型リチウム二次電池を作製した。

得られたリチウム二次電池について、以下の方法で出力特性を測定した。まず、上記で作製した電池を２５℃の恒温槽中において１００ｍＡの定電流で４．１５Ｖまで充電し、さらに４．１５Ｖの定電圧で電流が１０ｍＡになるまで充電し、３０分の休止後１００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電した。次いで、３０分の休止後１００ｍＡの定電流で４．１５Ｖまで充電し、さらに４．１５Ｖの定電圧で電流が１０ｍＡになるまで充電し、ＳＯＣ（充電状態）１００％の状態とした。その後、３０分の休止後５００ｍＡの定電流下１０秒間放電し、その際の電圧降下（ΔＶ）を測定した。この電圧降下（ΔＶ）と放電電流値（５００ｍＡ）の商で求められる直流抵抗値を出力特性とした。

表１および表２から分かるように、実施例１〜４のリチウム二次電池負極用炭素粒子を負極材として適用した負極を有するリチウム二次電池は、充放電効率、出力特性に優れる。

Claims (9)

1. Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定により求められる炭素００２面の面間隔ｄ００２が０．３４０〜０．３９０ｎｍであるリチウム二次電池負極用炭素粒子であって、Ｈｅ真密度が１．４０〜２．００ｇ／ｃｃ、ＣＯ_２吸着量が０．０１〜５．００ｃｃ／ｇであり、
   下記一般式（Ｉ）
   

   

   で表されるフェノール誘導体を構造に含む樹脂を炭素前駆体樹脂とし、これを炭素化してなるリチウム二次電池負極用炭素粒子。
2. 前記樹脂が前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体を構造に４０〜７０ｍｏｌ％含む請求項１に記載のリチウム二次電池負極用炭素粒子。
3. 炭素粒子全体の酸素濃度が１重量％以下である請求項１または２に記載のリチウム二次電池負極用炭素粒子。
4. ７７Ｋでの窒素吸着測定より求めたＮ_２比表面積が０．３０〜１０ｍ^２／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素粒子。
5. Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）より求めたＯ／Ｃが０．００１〜０．０６０である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素粒子。
6. 炭素前駆体樹脂を４５０℃〜１０００℃で炭素化し、得られた炭化物を粉砕し、粉砕した炭化物をさらに９００℃〜２０００℃で炭素化してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素粒子。
7. 平均粒径が５〜５０μｍの炭素前駆体樹脂を炭素化してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素粒子。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用炭素粒子を用いたリチウム二次電池用負極。
9. 請求項８に記載のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池。